Praktikum Chemie für Mediziner und Zahnmediziner 49

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1 Praktikum Chemie für Mediziner und Zahnmediziner Studieneinheit Lernziele Redoxreaktionen Bestimmung von Aktivitäten; Aktivitätskoeffizienten Abhängigkeit des Reduktionspotentials vom ph-wert Kopplung von Redox- und Komplexbildungsreaktionen Redoxtitrationen Stichworte zur theoretischen Vorbereitung Reduktion, Oxidation, Redoxreaktionen, Elektroden, Reduktionspotentiale, Elektromotorische Kraft (EMK), Nernstsche Gleichung. Praktische Punkte Bestimmung des unbekannten Oxalatgehaltes einer Probe. Weniger als 5 % Abweichung vom vorgegebenen Wert: 1 Punkt, 5 10 % Abweichung: 0.5 Punkte, mehr als 10 % Abweichung: 0 Punkte. Gliederung 4.1 Das Redoxpaar Fe 2+ /Fe 3+ (Versuch in Zweiergruppen) 4.2 Mangandioxid, MnO 2, ein Redox-Katalysator (Versuch in Zweiergruppen) 4.3 Edle und unedle Metalle (Versuch in Zweiergruppen) 4.4 Messungen von Redoxpotentialen und Bestimmung von Ionenaktivitäten (Versuch in Achtergruppen) 4.5 ph-abhängigkeit des Redoxpotentials einer Chinhydronlösung (Versuch in Achtergruppen) 4.6 Das Permanganation, MnO 4, ein starkes Oxidationsmittel (Versuch in Zweiergruppen) 4.7 Redoxtitration: Oxidation von Oxalsäure durch Kaliumpermanganat (Versuch in Achtergruppen) 4.8 Bestimmung des unbekannten Oxalat-Gehaltes einer Lösung durch Redoxtitration (Versuch in Zweiergruppen)

2 50 Vierte Studieneinheit 4.1 Das Redoxpaar Fe 2+ /Fe 3+ Der Versuch ist in Zweiergruppen durchzuführen. Versuchsdurchführung im Abzug! vier Reagenzgläser im Reagenzglasständer Spatel entionisiertes Wasser (H 2 O) Eisen(II)sulfat-Heptahydrat (FeSO 4 7 H 2 O) Xn 22 24/ M Eisen(III)chlorid-Lösung (FeCl 3 ) Xn konz. Salpetersäure (HNO 3 ) C /37/39-45 Ammoniumthiocyanat-Lösung (NH 4 SCN) Ascorbinsäure Vitamin C ,10-Phenanthrolin ( Phen ) T, N 25-50/ Lösen Sie eine Spatelspitze FeSO 4 7 H 2 O in einem Reagenzglas in ca. 5 ml entionisiertem Wasser auf. Geben Sie eine Spatelspitze Phen ( Assistenten) (Nachweisreagenz für Fe 2+ - Ionen) zu, homogenisieren Sie die Lösung und beobachten Sie die Farbänderung. Teilen Sie die Lösung auf zwei Reagenzgläser A und B (Vergleichslösung) auf. 2. Geben Sie 10 Tropfen FeCl 3 -Lösung in ein weiteres Reagenzglas, setzen Sie 30 Tropfen NH 4 SCN-Lösung (Nachweisreagenz für Fe 3+ -Ionen) zu, homogenisieren Sie und beobachten Sie die Farbänderung. Tragen Sie Ihre Beobachtungen in untenstehende Tabelle ein. Teilen Sie die Lösung auf zwei Reagenzgläser C und D (Vergleichslösung) auf. 3. Geben Sie zu A 10 Tropfen konz. HNO 3 und beobachten Sie die Farbänderung gegenüber B. Setzen Sie anschließend 10 Tropfen NH 4 SCN-Lösung zu und beobachten Sie erneut die Farbänderung. 4. Geben Sie zu C zwei Spaltelspitzen Ascorbinsäure, homogenisieren Sie die Lösung und beobachten Sie die Farbänderung gegenüber D. Setzen Sie anschließend eine Spatelspitze Phen zu, homogenisieren Sie die Lösung und beobachten Sie erneut die Farbänderung. 5. Entsorgung: Lösungen Schwermetall-Abfall. Spülen Sie die Glasgeräte mit entionisiertem Wasser ( Ausguß).

3 Praktikum Chemie für Mediziner und Zahnmediziner 51 Fe 2+ + Phen : + HNO 3 : + SCN : Fe 3+ + SCN : + Ascorbinsäure: + Phen : Formulieren Sie die Redoxreaktion zwischen Fe 2+ und konz. HNO 3. Auf die Entstehung welchen Ions deutet die Farbänderung, wenn dieser Lösung NH 4 SCN zugesetzt wird? Formulieren Sie die Redoxreaktion zwischen Fe 3+ und Ascorbinsäure. Auf die Entstehung welchen Ions deutet die Farbänderung, wenn dieser Lösung Phen zugesetzt wird? N N OH H OH O O HO OH Ascorbinsäure H O 1,10-Phenanthrolin OH OH O O + 2 H e - O Zusatzinformation Durch Nitrate (NO 3 ) wird das Fe 2+ im Hämoglobin (Hb) zum Fe 3+ -Ion oxidiert. Das Häm mit dreiwertigem Eisen - man nennt die Verbindung Met-Hb - hat eine zusätzliche positive Ladung im Vergleich zum Hb. Folglich zieht Met-Hb ein Anion - etwa Cl - an, wodurch der Ort der O 2 - Anlagerung blockiert wird. Gesunde Erwachsene haben ein besonderes Enzymsystem, die Met-Hb- Reduktase, die in den Erythrocyten dafür sorgt, daß kleine Mengen von Met-Hb sofort reduziert werden können. Bei Säuglingen fehlt dieses Enzymsystem, für sie stellen hohe NO 3 - Konzentrationen im Trinkwasser deshalb eine Gefahr dar ( blue baby syndrom ).

4 52 Vierte Studieneinheit 4.2 Mangandioxid, MnO 2, ein Redox-Katalysator Der Versuch ist in Zweiergruppen durchzuführen. Versuchsdurchführung im Abzug! ein Reagenzglas im Reagenzglasständer Spatel Glimmspan ( Assistenten) Feuerzeug ( Assistenten) 3%ige Wasserstoffperoxid-Lösung (H 2 O 2 ) C /37/39-45 Mangandioxid, Braunstein (MnO 2 ) Xn 20/ Befüllen Sie ein Reagenzglas ca. 2 cm hoch mit 3%iger H 2 O 2 -Lösung. 2. Zünden Sie den Glimmspan an und halten Sie ihn in das Reagensglas knapp über die Oberfläche der Flüssigkeit. Glüht der Glimmspan im Reagensglas intensiver? 3. Nehmen Sie den Glimmspan aus dem Reagensglas heraus und setzen Sie der Lösung eine Spatelspitze MnO 2 zu. Was beobachten Sie? 4. Zünden Sie den Glimmspan an und halten Sie ihn in das Reagensglas knapp über die Oberfläche der Flüssigkeit. Glüht der Glimmspan im Reagensglas intensiver? 5. Entsorgung: Lösung und MnO 2 -Reste Schwermetall-Abfall, Glimmspan Assistenten. Welchen Stoff können Sie bei Zugabe von MnO 2 zur H 2 O 2 -Lösung nachweisen? Formulieren Sie die entsprechende Zersetzungsgleichung für H 2 O 2. Welche Rolle spielt das MnO 2?

5 Praktikum Chemie für Mediziner und Zahnmediziner Edle und unedle Metalle Der Versuch ist in Zweiergruppen durchzuführen. sechs Reagenzgläser im Reagenzglasständer Silber-Draht (Ag) ( Assistenten) Kupfer-Blech (Cu) Zink-Granalien (Zn) M Silbernitrat-Lösung (AgNO 3 ) C, N 34-50/ /37/ M Kupfersulfat-Lösung (CuSO 4 ) N 52/ M Zinksulfat-Lösung (ZnSO 4 ) N 51/ Stellen Sie die in der Tabelle unten vorgegebenen sechs Kombinationen aus Metall und Metallsalz-Lösung her (eine pro Reagenzglas!), in dem Sie jedes Reagensglas ca. 1 cm hoch mit der Lösung füllen und das entsprechende Metallstück hinzufügen. 2. Warten Sie ca. 5 min und beobachten Sie dann die Metalloberflächen und die Farben der Lösungen. Tragen Sie Ihre Beobachtungen in unten stehende Tabelle ein. 3. Entsorgung: Lösungen Schwermetall-Abfall, Silberstücke Assistenten. Ag Cu Zn AgNO 3 CuSO 4 ZnSO 4 Erklären Sie Ihre Beobachtungen in Form der entsprechenden Redoxgleichungen. Ordnen Sie die Metalle Cu, Zn und Ag gemäß den von Ihnen gemachten Beobachtungen nach zunehmend edlem Charakter von links nach rechts.

6 54 Vierte Studieneinheit 4.4 Messungen von Redoxpotentialen und Bestimmung von Ionenaktivitäten. Der Versuch ist in Achtergruppen durchzuführen. zwei 150 ml Bechergläser Meßzylinder Kalomel-Elektrode mit Voltmeter Schmirgelpapier ( Assistenten) entionisiertes Wasser (H 2 O) Kupfer-Stab (Cu) Zink-Stab (Zn) M Kupfersulfat-Lösung (CuSO 4 ) N 52/ M Zinksulfat-Lösung (ZnSO 4 ) N 51/ Die für die Versuche benötigten Kupfer- und Zinkstäbe sind vor jeder Messung mit Schmirgelpapier zu reinigen. Reinigen Sie nach jeder Messung die Elektroden durch Abspülen mit entionisiertem Wasser und stellen Sie sie wieder in den Aufbewahrungsbehälter. 2. Berechnen Sie vor Versuchsbeginn die theoretisch zu erwartenden Spannungen, E, zwischen Kalomel- und Zn- bzw. zwischen Kalomel- und Cu-Elektrode und wählen Sie am Voltmeter den geeigneten Meßbereich aus. Das Potential der Kalomelelektrode beträgt E 0 Kalomel = V, die Normalpotentiale betragen E 0 (Zn 2+ /Zn) = 0.76 V bzw. E 0 (Cu 2+ /Cu) = V. E = E 0 Kalomel E(M 2+ /M) = E 0 Kalomel [E 0 (M 2+ /M) /2 log a(m 2+ )] (M = Cu, Zn). Nehmen Sie zunächst an, daß a(m 2+ ) = c(m 2+ ) ist. 3. Füllen Sie ca. 50 ml der 0.1 M CuSO 4 -Lösung in das eine und ca. 50 ml der 0.1 M ZnSO 4 - Lösung in das andere Becherglas. 4. Verbinden Sie den Cu-Stab und die Kalomel-Elektrode mit dem Voltmeter, tauchen Sie die Elektroden in die CuSO 4 -Lösung, lesen Sie Spannung ab, sobald sie konstant bleibt und tragen Sie den Wert in die unten stehende Tabelle ein. Durch den hohen Innenwiderstand des Meßgerätes fließt zwischen den Elektroden kein Strom, d.h. es läuft keine chemische Reaktion ab, die die Messung des Ruhepotentials stört.

7 Praktikum Chemie für Mediziner und Zahnmediziner Spülen Sie die Elektroden mit entionisiertem Wasser ab, tauschen Sie den Cu-Stab gegen den Zn-Stab aus, tauchen Sie die Elektroden in die ZnSO 4 -Lösung, lesen Sie Spannung ab, sobald sie konstant bleibt und tragen Sie den Wert in die untenstehende Tabelle ein. 6. Entsorgung: Spülen Sie die Cu- und Zn-Stäbe mit entionisiertem Wasser ab und stellen Sie sie in die Aufbewahrungsbehälter zurück. CuSO 4 und ZnSO 4 -Lösungen Schwermetall-Abfall. Reinigen Sie die Bechergläser mit entionisiertem Wasser ( Ausguß). Halbzelle berechneter Wert gemessener Wert a(m 2+ ) f(m 2+ ) Cu/Cu 2+ Zn/Zn 2+ Edlere Metalle haben ein positiveres, unedlere ein negativeres Redoxpotential. Vergleichen Sie diesbezüglich E 0 (Zn 2+ /Zn) und E 0 (Cu 2+ /Cu) mit der in Versuch 4.3 gemachten Reihenfolge. Stimmen die Aussagen überein? Versuchen Sie, auftretende Abweichungen zwischen berechneten und gemessenen E-Werten zu erklären, indem Sie annehmen, daß a(m 2+ ) c(m 2+ ). Setzen Sie dazu in der unter Punkt 2 der gegebenen Gleichung für E den jeweiligen Meßwert ein und lösen die Gleichung nach a(m 2+ ) auf. Berechnen Sie außerdem den als Aktivitätskoeffizienten bezeichneten Quotient, f(m 2+ ) = a(m 2+ ) / c(m 2+ ).

8 56 Vierte Studieneinheit 4.5 ph-abhängigkeit des Redoxpotentials einer Chinhydronlösung Der Versuch ist in Achtergruppen durchzuführen. zwei 150 ml Bechergläser Spatel Platin-Elektrode mit Voltmeter entionisiertes Wasser (H 2 O) Pufferlösung ph = NH 3 /NH 4 Cl-Pufferlösung (ph = 10) Xi 36/37/38 26 Chinhydron Xn, N /25-61 Zusatzinformation Ein Beispiel für ph-abhängige Redoxvorgänge ist die Chinhydron-Elektrode. Chinhydron ist eine schwerlösliche Verbindung, die sich aus Hydrochinon und p-chinon im stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 zusammensetzt. O OH + 2 e H + O p-chinon OH Hydrochinon 0 0, 059V c ( p - Chinon ) E = E + log c Chinhydron 2 c ( Hydrochinon ) ( H + ) 2 Löst sich Chinhydron, so ist das Konzentrationsverhältnis c ( p - Chinon ) c ( Hydrochinon ) = 1 Somit ergibt sich für das Redoxpotential: 0, 059V E = E + log c H Chinhydron 2 ( ) 2 0 +

9 Praktikum Chemie für Mediziner und Zahnmediziner 57 V E = E 0 0, log c H Chinhydron 2 0 E = EChinhydron 0, 059V ph ( + ) E = V ph 1. Füllen Sie ca. 30 ml der Pufferlösung ph = 4 in ein Becherglas. Nun fügen Sie eine Spatelspitze Chinhydron ( Assistenten) hinzu und rühren die Suspension 1 2 min lang um. Mit Hilfe der Platinelelektrode mit integrierter Referenz messen Sie die Potentialdifferenz und tragen den Wert in die Tabelle ein. Führen Sie die Messungen zügig durch, da sich das Chinhydron mit der Zeit zersetzt. 2. Wiederholen Sie den Versuch mit der Pufferlösung ph = Entsorgung: Alle Lösungen Schwermetall-Abfall. Spülen Sie die Geräte mit entionisiertem Wasser ( Ausguß) ph 4 ph 10 gemessener Wert in mv Berechnen Sie mit der oben gegebenen Gleichung für E die Differenz zwischen den Potentialen bei ph = 4 und ph = 10 und vergleichen Sie diesen Wert mit der Differenz der gemessenen Spannungen bei diesen beiden ph-werten. Wie können die Differenzen erklärt werden?

10 58 Vierte Studieneinheit 4.6 Das Permanganation, MnO 4, ein starkes Oxidationsmittel Der Versuch ist in Zweiergruppen durchzuführen. Versuchsdurchführung im Abzug! vier Reagenzgläser im Reagenzglasständer Spatel eine Bürette pro Achtergruppe 250 ml Becherglas entionisiertes Wasser (H 2 O) N Kaliumpermanganat-Lsg (KMnO 4 ) Xn, N 22-50/ N Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) C /37/39-45 konz. Salzsäure (HCl) C /37/ %ige Wasserstoffperoxid-Lsg. (H 2 O 2 ) C /37/39-45 di-natriumoxalat (Na 2 C 2 O 4 ) Xn 21/22 24/25 Eisen(II)sulfat-Heptahydrat (FeSO 4 7 H 2 O) Xn 22 24/25 1. Füllen Sie pro Achtergruppe einmal(!!) ca. 150 ml 0.1 N KMnO 4 -Lösung in ein 250 ml Becherglas (Arbeitsgefäß) 2. Füllen Sie die Bürette mit der 0.1 N (0.02 M) KMnO 4 -Lösung. Sie benötigen die Lösung in der Bürette außer für diesen Versuch auch für die Versuche 4.7 und Geben Sie in vier Reagenzgläser jeweils eine der folgenden Substanzen in den angegebenen Mengen: a) eine Spatelspitze Na 2 C 2 O 4 b) eine Spatelspitze FeSO 4 7 H 2 O c) 10 Tropfen 3%ige H 2 O 2 -Lösung d) 5 Tropfen konz. HCl 4. Geben Sie in die Reagenzgläser a) c) jeweils 30 Tropfen 2 N H 2 SO 4 und homogenisieren Sie die Inhalte. 5. Geben Sie aus der Bürette tropfenweise 0.1 N KMnO 4 -Lösung in jedes Reagenzglas. Warten Sie gerade nach den ersten Tropfen, bis die intensive Farbe der KMnO 4 -Lösung verschwindet, bevor Sie Farbänderungen und ggf. Gasentwicklung beobachten und weitere Lösung zugeben. Geben Sie so lange 0.1 N KMnO 4 -Lösung zu, bis die intensive Farbe der KMnO 4 -Lösung nicht mehr verschwindet.

11 Praktikum Chemie für Mediziner und Zahnmediziner Nehmen Sie Reagenzglas d) und riechen Sie vorsichtig daran, indem Sie sich den Gasraum über dem Glas mit der Hand zufächeln. Beschreiben Sie den Geruch. 7. Entsorgung nach Abschluß des Versuchs: Bewahren Sie die KMnO 4 -Lösung für den nächsten Versuch auf, alle anderen Lösungen Schwermetall-Abfall. Spülen Sie die Glasgeräte mit entionisiertem Wasser ( Ausguß). KMnO 4 + Na 2 C 2 O 4 KMnO 4 + FeSO 4 KMnO 4 + H 2 O 2 KMnO 4 + konz. HCl Formulieren Sie die Reduktionsteilgleichung von MnO 4 zu Mn 2+, die Oxidationsteilgleichung von H 2 C 2 O 4 zu CO 2, beide in sauren Medium. Formulieren Sie die Gesamt-Redoxgleichung. Welches Ion entsteht bei der Oxidation von Fe 2+? Welches Gas wird bei der Oxidation von HCl und welches bei der Oxidation von H 2 O 2 gebildet?

12 60 Vierte Studieneinheit 4.7 Redoxtitration: Oxidation von Oxalsäure durch Kaliumpermanganat Der Versuch ist in Achtergruppen durchzuführen. Magnetrührer mit Heizplatte Bürette zwei 10 ml Vollpipetten mit Peleusball Thermometer Magnetrührstab ein 300 ml Erlenmeyerkolben Trichter 0.1 N di-natriumoxalat-lösung (Na 2 C 2 O 4 ) Xn 21/22 24/ N Kaliumpermanganat-Lsg. (KMnO 4 ) Xn, N 22-50/ N Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) C Füllen Sie die Bürette bis zur Nullmarke mit 0.1 N (0,02 M) KMnO 4 -Lösung auf. 2. Überführen Sie mit der 10 ml Vollpipette 10 ml 0.1 N (0.05 M) Na 2 C 2 O 4 -Lösung in einen 300 ml Erlenmeyerkolben. Verdünnen Sie die Lösung mit entionisiertem Wasser auf ca. 50 ml, geben Sie dann ca. 20 ml 2 N H 2 SO 4 zu und legen Sie den Magnetrührstab in den Erlenmeyerkolben. 3. Schalten Sie Rührwerk (mittlere Umdrehungsgeschwindigkeit) und Heizung an und erwärmen Sie die Lösung im Erlenmeyerkolben auf etwa 60 C (Kontrolle mit Thermometer; die Temperatur darf ruhig um ±10 o C schwanken.). 4. Tropfen Sie dann aus der Bürette die 0.1 N KMnO 4 -Lösung zur heißen Lösung. Warten Sie nach jeder KMnO 4 -Zugabe die Entfärbung der Lösung ab, bevor Sie weitere Lösung zugeben. Der Äquivalenzpunkt ist erreicht, wenn die Lösung nicht mehr entfärbt wird. In der Praxis bedeutet dies, daß eine schwach rosa Farbe mindestens 15 Sekunden lang nicht verschwinden darf. 5. Entsorgung nach Abschluß des Versuchs: Bewahren Sie die KMnO 4 -Lösung für den nächsten Versuch auf, spülen Sie die Lösungen im Erlenmeyerkolben. Reinigen Sie den Erlenmeyerkolben entionisiertem Wasser ( Ausguß). Bei wieviel ml 0.1 N KMnO 4 -Lösung erwarten Sie den Äquivalenzpunkt?

13 Praktikum Chemie für Mediziner und Zahnmediziner Bestimmung des unbekannten Oxalat-Gehaltes einer Lösung durch Redoxtitration Der Versuch ist in Zweiergruppen durchzuführen. ein Magnetrührer mit Heizplatte pro Achtergruppe Magnetrührstab eine Bürette pro Achtergruppe 300 ml Erlenmeyerkolben eine 25 ml Vollpipette mit Peleusball eine 10 ml Vollpipette Trichter einen 100 ml Meßkolben 0.1 N Kaliumpermanganat-Lsg. (KMnO 4 ) Xn, N 22-50/ N Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) C Füllen Sie die Bürette bis zur Nullmarke mit 0.1 N KMnO 4 -Lösung auf. 2. Geben Sie einen sauberen und unbeschrifteten 100 ml Meßkolben mit Stopfen bei den Assistenten ab und nennen Sie Ihre Platznummer. Sie erhalten dann die Na 2 C 2 O 4 -Lösung unbekannter Konzentration in einem 100 ml Meßkolben (Gesamtprobe) und einen Ergebniszettel. 3. Füllen Sie den Meßkolben mit entionisiertem Wasser exakt auf 100 ml (bis zum Markierungsring) auf und homogenisieren Sie den Inhalt durch Umschwenken, so wie in Unterkapitel 1.3 beschrieben. 4. Überführen Sie mit einer 25 ml Vollpipette 25 ml dieser Lösung in einen 300 ml Erlenmeyerkolben, und setzen Sie ca. 50 ml entionisiertes Wasser sowie 20 ml 2 N H 2 SO 4 zu. Geben Sie jetzt den Magnetrührstab in die Lösung. 5. Verfahren Sie mit der Redoxtitration wie in Versuch 4.7, bis der Äquivalenzpunkt erreicht ist. 6. Spülen Sie nach abgeschlossener Titration den Inhalt des Erlenmeyerkolbens mit reichlich Wasser in den Ausguß (Magnetrührstab vorher herausnehmen und abspülen!).

14 62 Vierte Studieneinheit 1. Legen Sie die Redoxgleichung der Reaktion von MnO 4 mit C 2 O 2 4 aus Versuch 4.6 zugrunde. 2. Bestimmen Sie aus c(kmno 4 ) und dem bis zum Äquivalenzpunkt verbrauchte Volumen, V, die bis zum Äquivalenzpunkt verbrauchte Stoffmenge an KMnO 4, n(kmno 4 ). 3. Berechnen Sie daraus mit Hilfe der Redoxgleichung die im Probevolumen (25 ml) enthaltene Stoffmenge an C 2 O 2 4 und dann die Stoffmenge in der Gesamtprobe (100 ml). 4. Berechnen Sie daraus die Masse, m, an Na 2 C 2 O 4 in der Gesamtprobe (M(Na) = g mol 1, M(C) = g mol 1, M(O) = g mol 1 ). Das ist der Wert, den Sie in den Ergebniszettel eintragen und bei den Assistenten abgeben.