Analytik von synthetische Kohlenwasserstoffen

Transkript

1 Analytik von synthetische Kohlenwasserstoffen Polyolefine Klebstoffe Reference: badische-zeitung.de Reference: reka-klebetechnik.de Berlin,

2 Mineralöl-Kohlenwasserstoffe (gesättigte, verzweigte, cyclische Kohlenwasserstoffe) C akkumulieren im menschlichen Gewebe Mögliche Analogien für synthetische KWs: Polyolefine (LDPE) Klebstoffe (Hotmelts) 2

3 Polyolefine Arten von Polyolefinen: Polyethylen (PE) Polypropylen (PP) LDPE, PP LLDPE HDPE Verpackung: - Beutel und Folien - Siegelschichten - Flaschen und Becher Produktion: - Schläuche - Dichtungen - Andere Plastikkomponenten 3

4 Polyolefine LDPE LLDPE Menschliches Gewebe: HDPE PP Migration ins Lebensmittel kann 10 ppm erreichen Keine ausreichenden toxikologischen Daten über Polyolefin-Oligomere verfügbar Mögliche Analogien zu MOSH? 4

5 Polyolefin-Oligomere Linear Verzweigt POSH: POMH: Polyolefin oligomeric saturated hydrocarbons Polyolefin oligomeric monounsaturated hydrocarbons POSH OC : open-chain POSH POSH CY : cyclic POSH POSH OX : oxidized oligomers MOSH-Fraktion POMH Spezielle Struktur Unterscheidungsmerkmal zu MOSH O O 5

6 Siegelschicht LC-GC Analyse einer Siegelschicht MOSH-Fraktion wurde nochmals aufgetrennt in gesättigte und einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe(LC-LC Ag +-GC) POSH POMH [mg/kg] POHox* [mg/kg] Komplett [mg/kg] Verzweigte POSHoc* n-alkane* POSHcy* C C C C C C C C C C C C % 60% 54% 30% 6% 10% * Bestimmung der Gehalte via GCxGC 6

7 Simulation Simulationsparameter: 1 dm 2 der Siegelschicht (75 µm) in 10ml Sonnenblumenöl 60min, 95 C (Pasteurisierung) POSH POMH C µg/dm % 25 µg/dm 2 55 % C µg/dm % 40 µg/dm 2 45 % Ca. 0.4 mg/dm² (Polyolefin-Oligomere, C ) migrieren in die Simulanz 7

8 Lebensmittel Probe Tomatensauce Carbonara-Sauce Pesto Fettgehalt 1,2 % 9,4 % 46,0 % Pasteurisation 60 min, 95 C 60 min, 95 C --- Lagerung 4-8 C 4-8 C < -20 C Verpackung 1,5 kg in 12dm 2 1,5 kg in 12dm 2 1,5 kg in 12dm 2 POSH C ,0 mg/kg (MOSH) 1,5 mg/kg 0,5 mg/kg POMH C <0,1 mg/kg 0,35 mg/kg 0,1 mg/kg P O S H 8

9 Carbonara-Sauce POSH POMH LM Transfer LM Transfer C ,6 mg/kg 75 µg/dm 2 80 % 0,2 mg/kg 25 µg/dm 2 55 % C ,9 mg/kg 110 µg/dm 2 60 % 0,15 mg/kg 15 µg/dm 2 15 % 9

10 POSH = MOSH??? POSH (LDPE) MOSH (Karton) POMH 10

11 POSH = MOSH??? POSH (LDPE) MOSH (Karton) GCxGC GCxGC POSH und MOSH sind nicht das gleiche! Jedoch kommen einige Verbindungen der MOSH auch innerhalb der POSH vor (verzweigte und lineare Alkane; alkylierte Cyclopentane und hexane) 11

12 Klebstoffe Heißkleber (Hotmelts) bestehen größtenteils aus Wachsen, Harzen und Polymeren. Die Hauptkomponenten wurden systematisch untersucht: Conc. gesättigte KWs [g/kg] Conc. aromatische KWs [g/kg] Anteil in der Hotmelt-Rezeptur Regulation 10/2011 Paraffinische Wachse Kohlenwasserstoff- Harze PE-Copolymere < <0.1 < < % % % FCM 93: 0.05 mg/kg FCM 94: kein SML FCM 95: kein SML* FCM 97: kein SML --- * Paraffinisches Weißöl Disclaimer: Die Quelle und die potentiellen SMLs von KW-Mischungen werden während der Analyse nicht angezeigt 12

13 Hotmelt (Heißkleber) Chromatogramme eines Hotmelt-Extraktes von einer Reisprobe (Risotto) verpackt in einer Frischfaser-Faltschachtel (aus dem Supermarkt) MOSH-Fraktion C : 20 g/kg MOAH-Fraktion C : 6 g/kg C11 Cycy Cho 5B 1/2-MN TBB Wachs C13 Per C18 C27 C18 C27 C36 KW-Harz C36 KW-Harz C16-24 C16-24 Migration hauptsächlich über Gasphase (C ) 13

14 Migration Hotmelt 500g Reis (Risotto) verpackt in 7.5 dm 2 Frischfaser und verklebt mit 1 g Hotmelt Hexanextrakt (24h, RT) von 1 cm der Reisbodenschicht (25g) 5B C11 Cycy Cho Cardboard 1/2-MN TBB Per Cardboard C16 C13 Risotto Risotto bottom Hotmelt Risotto middle C24 C35 C16 C24 Risotto bottom Risotto Risotto middle Hotmelt MOSH-Fraktion: 2.7 mg/kg C MOAH-Fraktion: 0.7 mg/kg C 24 14

15 Kohlenwasserstoff-Harze Fraktion C5 («Piperylene») C9 («Aromaten») DCPD (Dicyclopentadiene) Monomere Oligomere (gesättigt) C GC C16 C24 C35 C16 C24 C35 C16 C24 C35 Produkte werden vollständig oder teilweise hydriert nach der Synthese 15

16 Kohlenwasserstoff-Harze Fraktion C5 («Piperylene») C9 («Aromaten») DCPD (Dicyclopentadiene) Monomere Oligomere (aromatisch) C GC C16 C24 C35 C5- und DCPD-Harze können mit C9-Harzen aromatisch modifiziert werden 16

17 Vergleich via GCxGC C5 DCPD C9 Mineralöl Probe 17

18 Migration Wiederverschluss-Kleber Wiederverschluss-Kleber (HMPSA) können ebenfalls KWs an Lebensmittel abgeben: Käse in PE-Verpackung (ohne Migrationsbarriere) Vier verschiedene Wiederverschlusskleber zeigen ähnliche Peakmuster und Gehalte Obere Scheibe 23 mg/kg 9 mg/kg 2. Scheibe 5 mg/kg 5 mg/kg Eine erhöhte Migration wurde für die Obere Scheibe Käse festgestellt, welche in direktem Kontakt mit dem Wiederverschluß war. Die 2. Scheibe war nicht von einer erhöhten Migration betroffen, aber enthielt natürliche Milchterpene. 18

19 Migrationswege Heißkleber (Hotmelt) Wiederverschluss- Kleber -mit Migrationsbarriere- Wiederverschluss- Kleber -ohne Migrationsbarriere- Karton Hotmelt Lebensmittel 1-10% Transfer von Hotmelt KWs (C ) ins Lebensmittel Food??? % Transfer von KWs (C ) ins Lebensmittel Food Kein substantieller Transfer von KWs (C ) ins Lebensmittel Safety by Design 19?

20 Zusammenfassung MOH (mineral oil hydrocarbons) POH (polyolefin oligomeric hydrocarbons) HCROH (hydrocarbon-resin oligomeric hydrocarbons) Aliphatische KWs (MOSH-Fraktion) Aromatische KWs (MOAH-Fraktion) Exemplarische Chromatogramme (Sektion C ) Recycling-Karton: MOSH + MOAH Polyolefin-Granulat (LDPE): POSH + POMH Kohlenwasserstoff-Harz (C9): HCROSH + HCROAH 20

21 Zusammenfassung MOH (mineral oil hydrocarbons) POH (polyolefin oligomeric hydrocarbons) HCROH (hydrocarbon-resin oligomeric hydrocarbons) Gehalt im zugehörigen FCM mg/kg (C ) in analysierten Recycling- Kartonagen mg/kg (C ) in analysierten Siegelschichten Bis zu 60 g/kg (C ) in Hotmelts, extrapoliert von Gehalten der KW-Harze Migration ins LM (worst case) 100 mg pro kg Lebensmittel a 10 mg pro kg LM b 5 mg pro kg LM c Regularien a Vollmer et al. 2011, b Biedermann- Brem et al. 2012, c Barp et al Zukünftige Deutsche Verordnung zu MOH aus Karton MOSH C : 12 mg/kg C : 4 mg/kg C : 2 mg/kg MOAH C : 0.5 mg/kg Laut Art. 3 Verordnung (EC) 1935/2004 muss eine Risikoabschätzung für NIAS erfolgen, wie z.b. Polyolefin-Oligomere. Allgemeiner Grenzwert für KW- Kontaminationen in Lebensmitteln? Laut Reg. (EU) 10/2011: Kein SML für petroleum hydrocarbon resins, hydrogenated (FCM 97) (hydrierte KW-Harze) 21

22 DANKE für ihre Aufmerksamkeit! Thomas Simat Konrad Grob Maurus Biedermann Kooperationspartner aus der Industrie Weitere Informationen: