Zusammenfassung Wasserstoffatom
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- Karl Knopp
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1 Ach ja... ter Teil der Vorlesung Prof. Dr. Tobias Hertel Lehrstuhl II für Physikalische Chemie Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Raum 13 Tel.: Sprechzeiten Montags 13:00-17:00 Uhr (spontan) Sonst (jederzeit nach Vereinbarung oder einfach auf gut Glück vorbeischauen) Skripte, Übungen etc Wie gehabt auf Fischer s Webseiten... bitte noch bis Sonntag um Geduld. 1 Zusammenfassung Empirisch hat man folgenden Zusammenhang zwischen Frequenzen des s gefunden ) ν Frequenz in cm 1 ν = R H ( 1 n 1 1 n R H Rydbergkonstante R H = (84) cm 1 n 1 = 1,, 3,... n = n 1,n 1 +1,n 1 +,n 1 +3,... Damit lassen sich alle experimentell beobachteten Wasserstoffbanden beschreiben Lyman (n1=1), Balmer (n1=), Paschen (n1=3), Bracket (n1=4), Pfund (n1=5), Humphrey (n1=6),...
2 Zusammenfassung Wasserstoffartige Systeme sind H, He +, Li +, etc. Für diese Einelektronensysteme lässt sich die Schrödingergleichung exakt lösen. Die Hamiltonfunktion für die Gesamtenergie von Elektron (e) und Kern (N) ist: H = m e e m N N Ze 4πɛ 0 r e r N Die Subskripte e und N der Laplace-Operatoren deuten dabei an, dass diese nur auf die Elektron bzw. Kernkoordinaten angewendet werden. Nach Separation der Schwerpunktbewegung (Center of Mass -> CM) vereinfacht sich dies im CM System zu: H = µ Ze 4πɛ 0 r µ = m em N m e + m N wobei r sich jetzt auf den Abstand des Elektrons mit reduzierter Masse! zum Schwerpunkt bezieht Für ein sich um ein Proton bewegendes Elektron ist die reduzierte Masse praktisch gleich der Masse des Elektrons selber: µ = m em P m e + m p m e 3 Zusammenfassung Aufgrund des Zentralsymmetrischen Coulombpotenzials eignen sich Kugelkoordinaten zur Behandlung des Wassstoffproblems am besten. Wellenfunktionen können in einen Radial und Winkelabhängigen Teil aufteilen. Somit lassen sich radial und winkelabhängige Differentialgleichungen separieren und wir erhalten aus der Schrödingergleichung die zwei Differentialeichungen Radialteil: Winkelteil: [ µ ( 1 sin θ ( d dr + r φ + 1 sin θ HΨ = EΨ Ψ(θ, φ,r)=r(r)y (θ, φ) ) ] d + V eff R(r) =ER(r) dr θ sin θ ) Y = l(l + 1)Y θ Die Lösungen der letzteren kennen wir schon: Kugelflächenfunktionen Y lml (θ, φ) V eff = Ze 4πɛ 0 r + l(l + 1) µr }{{} Zentrifugalbarriere Mit den Quantenzahlen Drehimpulsquantenzahl magnetische Quantenzahl l = 0, 1,,...n 1 m l = 0, ±1, ±,... ± l 4
3 Zusammenfassung Effektives Potential und Drehimpulsbarriere Die Drehimpulsbarriere verhindert, dass sich Elektronen zu sehr in der Nähe des Kerns aufhalten da das Effektive Potenzial dort sehr stark repulsiv ist. V eff = Ze 4πɛ 0 r + l(l + 1) µr }{{} Zentrifugalbarriere 5 Zusammenfassung Die Eigenenergien der Radialgleichung hängen ausschließlich von der Hauptquantenzahl n ab. Achtung: in n wird die sich daraus ergebende Entartung bzgl. der n möglichen Werte der Drehimpulsquantenzahl l aufgehoben. E n = Z µe 4 3π ɛ 0 1 n n =1,, 3,... En 6
4 Die Eigenfunktionen der Radialgleichung hängen von der Hauptquantenzahl n UND der Drehimulsquantenzahl l ab. ( ρ ) l R nl (r) =N }{{} nl Lnl n }{{} e ρ/n Normierungskonstante Laguerrepolynome dimensionslose Radialkoordinate ρ = Zr a 0 Bohrscher Atomradius a 0 = 4πɛ 0 = 5.9 pm m e e s-wellenfunktionen haben als einzige eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern. 1 Die Radiale Wahrscheinlichkeitsdichte gibt die Wahrscheinlichkeit an ein Elektron in einem Bestimmten Abstand zum Kern zu finden. P nl (r) =r R nl (r)
5 p-orbitale - Aus Kombination komplexer Wellenfunktionen erhalten wir reelle Funktionen px, py, pz. 3 d-orbitale 4
6 Quantenzahlen Hauptquantenzahl: n spektrosk. Notation K L M N O... Drehimpulsquantenzahl: l n-1 spektrosk. Notation s p d f Magnetische Quantenzahl: ml 0 ±1 ± ±3... ±l Spin: ms ±1/ Entartung: (l + 1) = n n 1 l=0 Auswahlregeln für Optische Übergänge: l = ±1 m l =0, ±1 5 Das Pauli sche Ausschlussprinzip (oder einfach Pauli-Prinzip) besagt: Die Wellenfunktion eines Systems mit Spin 1/ Teilchen (Fermionen) muss total antisymmetrisch sein! Da die Gesamtwellenfunktion aus einer Spinkomponente und einer Ortswellenfunktion besteht muss lediglich einer der beiden Teile antisymmetrisch sein. Ψ total = Ψ Orbit χ Spin Ψ S,total = Ψ Orbit (symmetr) χ S (antisymmetr.) }{{}}{{} Ortswellenfunktion Spinwellenfunktion Ψ T,total = Ψ Orbit (antisymmetr) χ T (symmetr.) Dabei heissen die Spinwellenfunktionen! χ S und χ T Singulettbzw. Triplettfunktionen 6
7 Symmetrische bzw. antisymmetrische Ortswellenfunktionen für eine Zweielektronensystem können z.b. so aussehen. Ψ ± atom(r 1,r ) = 1 [ψ A (r 1 )ψ B (r ) ± ψ A (r )ψ B (r 1 )] Für + haben wir eine symmetrische WF und für - eine antisymmetrische. Ψ + atom(r,r 1 ) = 1 [ψ A (r )ψ B (r 1 )+ψ A (r 1 )ψ B (r )] = (+1)Ψ + atom(r 1,r ) Ψ atom(r,r 1 ) = 1 [ψ A (r )ψ B (r 1 ) ψ A (r 1 )ψ B (r )] = ( 1)Ψ atom(r 1,r ) 7 Singulett und Triplett Spinfunktionen entsprechen parallelen bzw. antiparallelen Spins mit dem Gesamtspin 0 bzw. 1. Elektronen in Spin Tripletts bleiben aufgrund der rein Quantenmechanischen Austauschwechselwirkung weiter voneinander entfernt, stossen sich demnach weniger stark ab und liegen daher energetisch unterhalb der entsprechenden Singulettzustände. Energie Singulett Triplett 8
8 Die entsprechen symmetrisierten Wellenfunktionen sehen so aus: Elektronen Spinwellenfunktion ms s χ T (1, ) = χ (1)χ () χ T (1, ) = 1 [χ (1)χ () + χ (1)χ ()] χ T (1, ) = χ (1)χ () χ S (1, ) = 1 [χ (1)χ () χ (1)χ ()] +1 1 T 0 1 T -1 1 T 0 0 S Triplett (symmetrisch) Singulett (antisymmetrisch) s! -! Spin der beiden Elektronen ms! -! z-komponente des Gesamtspins 9
9 Spin Singulett Zustände sind energetisch niedriger als Spin Tripletts V Coulomb ( r 1, r )= e 4πɛ 0 r 1 r Energie Singulett Triplett Dies kann man auf die Quantenmechanische Austauschwechselwirkung zurückführen. 1 Die Aufhebung der l-entartung aufgrund von Abschirmung in n führt zur folgenden Energiereihenfolge der Atomorbitale 1s s p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s Mehrelektronenatom Dies wird im Aufbauprinzip genutzt um die Elektronenkonfiguration von Atomen zu bestimmen.
10 Bei Mehrelektronensystemen muss man Bahndrehimpulse und Spins aller Valenzelektronen addieren. Wir benutzen dazu die Elektronenkonfiguration und berechnen den Gesamtbahndrehimpuls der Valenzelektronen nach der Clebsch-Gordan Serie L = l 1 l, l 1 l +1,... l 1 + l Daraus ergibt sich die spektroskopische Notation L S P D F G... Der Gesamtdrehimpuls ergibt sich dann daraus mit Hilfe des Gesamtspins S der auf dieselbe Weise berechnet wurde. J = L S, L S +1,...L + S 3 Bestimmung der Termsymbole - Schreibe die Eletronenkonfiguration auf, vernachlässige abgeschlossene Schalen - koppel Bahndrehimpulse und Elektronenspins separat um gesamt L und gesamt S zu ermitteln - koppel L und S, um die möglichen Werte des Gesamtdrehimpulses J zu ermitteln - Notiere die Terme S+1 {L} J - Für fast gefüllte Orbitale wie p 5 behandele den fehlenden Platz zur geschlossenen Schale p 6 wie ein einzelnes Elektron 4
11 Hundsche Regeln 1. Der Zustand mit maximalem Spin ist der günstigste.. Bei gleichem Spin ist der Zustand mit maximalem Bahndrehimpuls am günstigsten. 3. sind L und S gleich, so gilt für Grundzustände: a) bei weniger als halbgefüllter Schale ist der Zustand mit dem kleinsten J der günstigste b) bei mehr als halbgefüllter Schale ist der Zustand mit dem größten J der günstigste 5
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