Inhaltsverzeichnis. 0 Vorwort 2. 1 Übungsblatt 1 ( ) 3. 2 Lösungen zu Übungsblatt 1 ( ) 4. 3 Übungsblatt 2 (24.10.

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1 Inhaltsverzeichnis 0 Vorwort 2 1 Übungsblatt 1 ( ) 3 2 Lösungen zu Übungsblatt 1 ( ) 4 3 Übungsblatt 2 ( ) 9 4 Lösungen zu Übungsblatt 2 ( ) 10 5 Übungsblatt 3 ( ) 16 6 Lösungen zu Übungsblatt 3 ( ) 17 7 Übungsblatt 4 ( ) 22 8 Lösungen zu Übungsblatt 4 ( ) 24 9 Übungsblatt 5 ( ) Lösungen zu Übungsblatt 5 ( ) Übungsblatt 6 ( ) Lösungen zu Übungsblatt 6 ( ) Übungsblatt 7 ( ) Lösungen zu Übungsblatt 7 ( ) Lösungen zu Übungsblatt 8 ( ) 47 1

2 0 Vorwort In diesem PDF werden alle Übungen des Wintersemesters 2008/09 der Vorlesung Physikalische Chemie I derart gesammelt, dass sowohl die Aufgaben als auch deren Lösungen hier präsentiert werden. Dies wird nach und nach geschehen und somit Woche für Woche (hoffentlich) ergänzt. Mathematische Grundlagen werden in diesem PDF nicht abgehandelt, hierzu bitte die Mathe-PDFs bzw. die ErgänzungsPDFs zu Rate ziehen, im Zweifelsfalle natürlich gerne auch ein gutes Buch. Die Lösungen sind diejenigen, die in der Übungsveranstaltung ausgearbeitet wurden. Falls Fehler enthalten sein sollten, bitte reklamieren! Ergänzungen zu diesen Lösungen stammen von mir und können fehlerbehaftet sein, denn ich bin nicht perfekt. Alle Übungen werden auch einzeln verfügbar sein, sodass es nicht notwendig ist, dieses Gesamt-PDF immer neu zu laden. 2

3 1 Übungsblatt 1 ( ) 1. Allgemeine Vorbereitung a) Geben Sie die Standardbedingungen in verschiedenen Einheiten an: Druck p in Pa, bar, orr, atm emperatur in C, K, F b) Wie groß ist die Dichte von N 2, CO 2 und Methan unter Standardbedingungen (Molvolumen 24,79 L)? c) Wie lautet die Aussage des 0ten Hauptsatzes der hermodynamik? 2. Ein wenig Mathe I a) Bilden Sie z, z, 2 z, 2 z für die folgenden Funktionen: x y x y y x i. z = 2x 2 + xy 3 ii. z = x cos (2x) xy 1 iii. z = a x + y 2 + xe y b) Urteilen Sie, in welchen Fällen der Satz von Schwarz gilt. c) Bilden Sie die totalen Differentiale der drei angegebenen Funktionen! 3. Der Ausdehnungskoeffzient a) Geben Sie den isobaren, thermischen Ausdehnungskoeffizienten α = 1 ( ) V V i. für ein ideales Gas mit p = nr ii. für ein reales Gas mit p = R a an. V b V 2 In i ist V das Volumen, in ii das molare Volumen! Leiten Sie hierzu die gegebenen Gleichungen nach dem Volumen V ab. Die anderen Parameter hängen nicht von V ab. ipp: ( ) ( V = ) 1 V b) Berechnen Sie nun explizit den Wert von α aus den beiden Ansätzen für V, Ammoniak bei = 23, 15 C, a = 4, 281 L2 bar mol 2 p und b = 0, 0371 L mol 4. Gleichgewichtsreaktion In der Vorlesung haben Sie die Gleichgewichtsreaktion 2 HI H 2 + I 2 kennengelernt. Bei einer emperatur von = 490 C beträgt die Gleichgewichtskonstante K c = 1. 45,9 Bestimmen Sie mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes die Gleichgewichtskonzentrationen der Stoffe, wenn Sie die Reaktion mit jeweils 1mol H 2 und 1 mol I 2 starten. 3

4 2 Lösungen zu Übungsblatt 1 ( ) 1. Allgemeine Vorbereitung a) 1 bar = Pa = Pa = 752 orr 1 atm (= 760 torr) 1 orr = 1atm P a Umrechnung Grad Celsius nach Fahrenheit θ C = ( 9 5 θ + 32) F 25 C = (273, ) K = 298 K = ( ) + 32 = 77 F b) Molvolumen V = 24, 79L, Dichte ist definiert als Masse pro Volumen ρ N2 = M(N 2) 24, 79L = 28g 24, 79L = 1, 13 g L ρ CO2 = M(CO 2) 24, 79L = 44g 24, 79L = 1, 77 g L ρ CH4 = M(CH 4) 24, 79L = 16g 24, 79L = 0, 64 g L c) Nullter Hauptsatz der hermodynamik: Befinden sich zwei Stoffe A und B mit einem dritten Stoff C im thermischen Gleichgewicht, so sind sie es auch untereinander. Das heißt, zwei Stoffe, die wärmeleitend verbunden sind, nehmen (nach langer Zeit) die gleiche emperatur an. 2. Ein wenig Mathe I a) Partiellen Ableitungen i. ii. iii. z x = 4x + y3 ; z y = 3xy2 2 z x y = 3y2 = 2 z y x z x = cos(2x) 2x sin(2x) y 1 ; z y = xy 2 z x = 2 z x y = y 2 = a 2 x + y + 2 ey ; z y = 2 z y x ay x + y 2 + xey 2 z x y = ay 2 (x + y2 ) e y ay = 2 (x + y 2 ) + 3 ey = 2 z y x 4

5 b) Satz von Schwarz Die Aussage des Satzes von Schwarz ist: Ist eine Funktion zwei Mal partiell differenzierbar und existieren die jeweils ersten partiellen Ableitung, so ist die Reihenfolge der Differenzierung nicht von Belangen. So ist für eine Funktion f(x, y), deren erste Ableitungen existieren stets 2 f x y = 2 f y x Der Satz von Schwarz gilt bei allen wegunabhängigen Funktionen, d.h. bei allen Funktionen, bei denen die Reihenfolge der Ableitung keine Rolle spielt. c) otale Differentiale i. dz = [ 4x + y 3] dx + [ 3xy 2] dy ii. iii. dz = [ cos(2x) 2x sin(2x) y 1] dx + [ xy 2] dy [ ] [ ] a dz = 2 x + y + ay 2 ey dx + + x + y 2 xey dy 4. Gleichgewichtsreaktion Gegeben ist die Reaktion mit Ausgangsmengen von 1 mol Wasserstoff und 1 mol Iod 2 HI H 2 + I 2 sowie die Gleichgewichtskonstante K c = 1 45,9. Stelle nun das MWG zur Reaktion auf und ersetze die Konzentration von Wasserstoff (bzw. Iod) durch x. Dann folgt unmittelbar für die Konzentration von Iodwasserstoff 2mol 2x, da pro Wasserstoffmolekül, das entsteht, 2 Moleküle Iodwasserstoff zerfallen müssen. Also: K c = c(h 2) c(i 2 ) c 2 (HI) = x 2 (2mol 2x) = , 9 Man rechnet nun x aus x 2 (2mol 2x) 2 = 1 45, 9 41, 9x2 + 8xmol 4mol 2 = 0 Löse mit pq-formel und verwerte die sinnvolle Lösung x = 0, 223, sodass die Stoffmengen im Gleichgewicht also 0,223 mol Wasserstoff und Iod und somit 1,56 mol Iodwasserstoff betragen. Die Konzentrationen sind ja nicht die Stoffmengen. Hier sollen aber wohl die Stoffmengen berechnet werden. Wir berechnen dennoch die Konzentrationen. Hierzu ermittelt man, welches Volumen 1 mol Gas bei Normaldruck bei 763 K einnimmt. 5

6 Dies sind 62,6 L. In diesem Volumen befindet sich jeweils 1 mol Gas. Deshalb sind die Konzentrationen der Stoffe natürlich identisch (Satz von Avogadro) bei c(h 2 ) = c(i 2 ) = c(hi) = 1mol 62, 6L = 0, 016mol L 6

7 3. Der Ausdehnungskoeffizient a) Bestimmen Sie α Ideales Gas: pv = nr V = nr p ( V ) p = nr p α = 1 V nr p = 1 Im letzten Schritt wurde R = p V n genutzt. Reales Gas: p = R V b a V 2 Hier wird es komplizierter und wir wenden den ipp an. Löse die Gleichung also nicht nach V auf, sondern nach p = R V b a V = R V 2 av + ab 2 (V b)v 2 pv 3 pv 2 b = R V 2 av + ab = pv 3 pv 2 b + av ab = pv RV 2 R pb a R RV ab RV 2 ( V ) p = p R a RV + 2ab 2 RV = pv 3 av + 2ab 3 RV 3 Wende nun den ipp an Setze das nun bei α ein ( V ) p = ( V ) 1 p = α = RV 3 pv 3 av + 2ab RV 2 pv 3 av + 2ab Ich habe nun die Ausdehnungskoeffizienten für das ideale Gas und das reale Gas α id = 1 RV 2 α real = pv 3 av + 2ab 7

8 b) Berechnen der Werte Für das ideale Gas ist das trivial, hier folgt direkt aus der emperatur von 250 K α id = 1 = 0, 004K 1 250K Nun wollen wir für das reale Gas α ausrechnen. Hierfür ist p als Normaldruck und bei 250 K gegeben und zudem noch Werte für a und b. Wir können nur die reale Gasgleichung derart auflösen p = R V b a V 2 pv 3 (pb + R )V 2 + av ab = 0 Diese Gleichung ist mit einfachen Mitteln nicht zu lösen, Rechenprogramme liefern für V aber den Wert 20, 60L. Mit diesem kann man nun alles in die Gleichung für α einsetzen und erhält α real = RV 2 pv 3 av + 2ab α real = 0, 00408K 1 Eine Möglichkeit ist es hier, das Volumen zu approximieren, indem man für die Berechnung des Volumens die ideale Gasgleichung pv = nr verwendet. Man erhält approximiert ein Volumen von etwa 20,6 L. Dies ist durchaus brauchbar. 8

9 3 Übungsblatt 2 ( ) 1. Das ideale Gas a) Ein aucher mit einem Lungenvolumen von 6 L atmet in 30m Wassertiefe Pressluft unter Umgebungsdruck ein ( = 4 C = const.). Auf welches Volumen müsste sich seine Lunge ausdehnen, wenn er nach dem Einatmen zur Wasseroberfläche aufsteigt? b) Um wieviel müsste die emperatur erhöht werden, um in einem mit einem beweglichen Kolben verschlossenen Gefäß (V = 6l) zur gleichen Volumenausdehnung zu gelangen? (p = const. = Druck in 30m Wassertiefe)? 2. Die kinetische Gastheorie a) Betrachten Sie Moleküle eines Gases, die sich nur in einer Fläche bewegen können (ein zweidimensionales Gas). Bestimmen Sie die Geschwindigkeitsverteilung und die mittlere Geschwindigkeit bei der emperatur. b) Maxwell und Boltzmann hatten die Antwort auf Frage (a) schon 1860 gefunden. In drei Dimensionen, in Kugelkoordinaten und nach Integration über die Winkel, erhält man ( m ) 3 2 f(v) = 4π v 2 e mv2 2k 2πk wobei v = v = v 2 x + v 2 y + v 2 z Berechnen Sie die Most Probable Geschwindigkeit v MP, den RMS-Wert v RMS = < v 2 > und den mittleren Wert v ave. 3. Die Virialentwicklung Entwickelt man die ideale Gasgleichung nach inversen Potenzen des molaren Volumens v = V, erhält man eine Reihe, die das Verhalten n des realen Gases approximiert. Diese sieht wie folgt aus: p = R v (1 + B v + C v ) Bestimmen Sie die Koeffizienten B und C ausgehend von der van-der-waals- Gleichung durch aylor-entwicklung. 9

10 4 Lösungen zu Übungsblatt 2 ( ) 1. Das ideale Gas Zunächst einmal müssen wir den Druck unter Wasser bestimmen(hydrostatischer Druck) p Hyd = h g ρ Der Druck ist Kraft pro Fläche. Wir stellen uns nun eine Fläche von 1 cm 2 vor, auf die eine Wassersäule drückt. Von Bedeutung ist nun die Erdbeschleunigung g und die Dichte ρ des Wassers, die uns die Masse pro Volumeneinheit liefert. Hier ist (zweiter Schritt: Umrechnung Dichte und Näherung von g) p Hyd = 30m 9, 81 m s 1 g 2 cm 30m 10m kg s2 m 3 p Hyd = 300 kg m = N N = 30 s 2 m 2 m2 cm 2 1bar = 10 N cm 2 Daher herrscht ein Wasserdruck von etwa 3 bar. Hinzu kommt der Luftdruck, sodass der aucher einem Druck von 4 bar ausgesetzt ist. Nun gilt = const. Daher gilt das Gesetz von Boyle-Mariott (allg. Gasgleichung bei konstantem ) Daher: pv = nr, = const pv = const p 1 V 1 = p 2 V 2 p 1 = 4bar, V 1 = 6l, p 2 = 1bar, V 2 gesucht V 2 = p 1V 1 4bar 6l = = 24l p 2 1bar Seine Lunge müsste sich also auf 24 Liter ausdehnen. Analog kann man nun für konstanten Druck folgende Beziehung anwenden (Gesetz von Gay-Lussac) pv = nr V = nrp = const. Wir suchen nun die emperatur, die man braucht um bei konstantem Druck ein Volumen von 6 Litern auf 24 Liter auszudehnen: V 1 = V 2 2 = 1 V V 1 277K 24l 2 = = 1108K 6l Die emperatur müsste also auf 1108 Kelvin ( = 835 Grad Celsius) erhöht werden, um diese Volumenausdehnung zu bewerkstelligen. 10

11 2. Die kinetische Gastheorie a) Hier muss noch gearbeitet werden. Die Herleitung der Formel habe ich inhaltlich schon verstanden. Man stellt zunächst die Bewegungsgleichung für v x und v y auf und stellt dann die Wahrscheinlichkeitsverteilung auf, dafür dass sich ein eilchen eben mit dieser Geschwindigkeit bewegt. Um das Integral der Normierung und auch zuvor die Verteilung zu berechnen, formt man die kartesischen Koordinaten in Polarkoordinaten um und transfomiert am Ende wieder zurück. Dann hat man die Formel. Was hier in einigen Zeilen zu sagen ist, ist mathematisch etwas komplizierter darzustellen und da muss ich erst 100 % durchblicken, sonst ist eine Darstellung hier sinnlos. Ich bin momentan bei etwa 80 % 11

12 b) Gegeben ist die Funktion Zu bestimmen ist ( m ) 3 2 f(v) = 4π v 2 e mv2 2k 2πk v RMS = < v 2 >wobei < v 2 >= 0 v 2 f(v)dv und v ave =< v > wobei < v >= 0 vf(v)dv v MP wobeif (v MP ) = 0 und(v MP /f(v MP )) Maximum von f Wir bestimmen zunächst v MP ( m ) 3 f 2 (v) = 4π (2v e mv2 2k 2πk ( m f (v) = 4π 2πk ( m f (v) = 0 4π 2πk ) 3 2 e mv2 2k m k v3 e mv 2 ) 3 2 e mv2 2k (2v m k v3 ) 2k ) = 0 oder (2v m k v3 ) = 0 Die hintere Klammer hat die triviale Lösung v = 0. Das ist jedoch ein Minimum(dies lässt sich logisch ableiten oder mathematisch mit f (v) überprüfen). Für v 0 können wir aus der Klammer hinten ein v herauskürzen und erhalten Damit ergibt sich v = 0 = 2 m k v2 2k v = m 2k als wahrscheinlichste Geschwindigkeit v m MP. 12

13 Berechne nun v RMS v RMS = < v 2 > < v 2 >= ( m < v 2 >= v 2 4π 0 2πk ( m ) 3 < v 2 2 >= 4π 2πk 0 v 2 f(v)dv 0 ) 3 2 v 2 e mv2 2k dv v 4 e mv2 2k dv Dieses Integral kann nun gelöst werden, mit Hilfe einer Formelsammlung, die folgendes enthält x 4 e ax2 dx = 3 π 0 8 a 5 mit a = m 2k v 4 e mv2 3 π 2k dv = 0 8 ( m 2k )5 ( m ) 3 < v 2 2 >= 4π 3 π 2πk 8 ( m 2k )5 Forme nun hinten um, ziehe π nach vorn < v 2 >= 3 ( m ) 3 2 π 2 1 π 2πk ( m 2k )5 < v 2 >= 3 ( m ) ( ) π 2 2k 2 π 2πk m Verrechne nun die Wurzeln bzw. Exponenten und erhalte < v 2 >= 3 2 π π m3 2 5 k π 3 k 3 3 m 5 Diesen Zwischenschritt kann man sich dann sparen, wenn man das auch im Kopf hinbekommt, der steht nur hier, damit man merkt, was sich wo wegkürzt. < v 2 >= 3 2 π k π 2 m 2 < v 2 >= 3k m v RMS = < v 2 > = 3k m 13

14 Berechne nun noch v ave Kürze hier ein wenig ab, da es analog zu v RMS funktioniert Formelsammlung: Mit a = v ave =< v >= ( m < v >= v4π 0 2πk ( m ) 3 2 < v >= 4π 2πk 0 x 3 e ax2 dx = 1 2a m 2k vf(v)dv v 3 e mv2 2k dv = 1 2( m ( m < v >= 4π 2πk 0 ) 3 2 v 2 e mv2 2k dv v 3 e mv2 2k dv x 2 e ax2 dx = 1 2a 2 ) π2 m < v >= k π 3 k 3 3 m 4 2k 8k < v >= 2 πm = πm m )2 = 1 2k )2 2 (2k ( ) 2 2k m 14

15 3. Die Virialentwicklung Hier geht man von der van-der-waals-gleichung für reale Gase aus (molares Volumen) (p + a )(v b) = R v2 Man löst diese nach p auf: p = R v b a v 2 Klammere rechts R aus v p = R v ( 1 1 b v p = R v ( 1 1 b v a R v ) a R v ) Man hat rechts in der Klammer nun den Bruch 1. Dieser ist der Grenzwert der 1 b v unendlichen geometrischen Reihe n ( b v )n = 1 + b v + ( b v )2 + ( b v ) ( b v )n k=0 für b < 1. (siehe hier bitte PC-Mathe PDF zur geometrischen Reihe). Man v braucht hier keine aylorentwicklung im eigentlichen Sinne. Man ersetzt diesen Grenzwert nun durch die Reihe und erhält p = R v (1 + b v + ( b v )2 + ( b v ) Nun kann man den erm mit a noch nach vorne ziehen und hier 1 v ausklammern Nach Aufgabenstellung: p = R V (1 + b v p = R v (1 + 1 v (b a R v ) a R v + ( b v )2 + ( b v )3 +...) a R ) + ( b v )2 + ( b v )3 +...) p = R v (1 + B v + C v ) Bestimmen Sie die Koeffizienten B und C ausgehend von der van-der-waals- Gleichung durch aylor-entwicklung. Nun kann man also B und C angeben B = b C = b 2 a R 15

16 5 Übungsblatt 3 ( ) 1. Die Säulen der hermodynamik Beantworten Sie folgende Fragen a) Welche Größen legen den Zustand eines Gases eindeutig fest? b) Welche physikalischen Eigenschaften zeichnen ideale Gase aus? c) Was versteht man unter isobaren, isochoren, isothermen und adiabatischen Zustandsänderungen? d) Was wird in Phasendiagrammen aufgetragen(achsenbeschriftung, Kurvenbezeichnung)? 2. Warmes Wasser a) Ein Liter Wasser wird in einem wärmeisolierten Gefäß aus dem 80. Stockwerk eines Hochhauses geworfen. Um wieviel Grad ist die emperatur des Wassers beim Aufschlag angestiegen? Die Höhe eines Stockwerks beträgt 3 Meter. Die Wärmekapazität des Wassers ist c p = 75, 29 Nehmen Sie an, dass die gesamte potentielle Energie in Wärme umgesetzt wird. b) Wie lange benötigt ein auchsieder, um die Wassermenge aus a) um 0,5 K zu erwärmen, wenn ein Strom von 5 A fließt? (U = 230V) J. molk 3. Kritische Zustandsgrößen In der Vorlesung haben Sie das sog. kritische Volumen hergeleitet. Hierzu wurden die Bedingungen, die am kritischen Punkt herrschen, verwendet: ( ) ( ) p 2 p = = 0 V V 2 Leiten Sie nun für ein Van-der-Waals-Gas den kritischen Druck p k und die kritische emperatur k her. 4. Unbekanntes Gas Das ideale Gasgesetz erlaubt es, die Molmasse eines unbekannten Gases im Vergleich zu einem bekannten Gas zu bestimmen. 1 L unbekanntes Gas hat eine Masse von 0,177g. Unter den gleichen Bedingungen hat ein halber Liter Sauerstoff eine Masse von 0,0645g. Wie groß ist die Molmasse des unbekannten Gases? Um welches Gas könnte es sich handeln? 16

17 6 Lösungen zu Übungsblatt 3 ( ) 1. Die Säulen der hermodynamik Beantworten Sie folgende Fragen a) Der Zustand eines Gases wird festgelegt durch Druck p Volumen V emperatur Stoffmenge n Binnendruck a (WW zwischen den Gasteilchen, die den Druck mindern) V 2 (reales Gas!) Kovolumen b (Eigenvolumen der Gasteilchen)(reales Gas!) b) Ideale Gase bestehen nur aus punktförmigen eilchen, diese stoßen elastisch und wechselwirken nicht miteinander. Das Molvolumen idealer Gase ist bei Normalbedingungen 22,4 L. mol c) Eine Zustandsänderung ist isobar, wenn der Druck p bei der Änderung konstant gehalten wird, isobchor, wenn das Volumen V bei der Änderung konstant gehalten wird, isotherm, wenn die emperatur bei der Änderung konstant gehalten wird, adiabatisch, wenn die Änderung der Wärmemenge Q = 0 ist. (z.b. Kein Expandieren mit gleichzeitigem Abkühlen nach außen) 17

18 d) Phasendiagramm Die Schmelzkurve hat bei Wasser eine negative Steigung, bei den meisten Abbildung 1: Als Beispiel das Phasendiagramm von Wasser, aufgetragen wird Druck auf der x- und emperatur auf der y-achse2 anderen Stoffe jedoch eine positive Steigung (Dichteanomalie des Wassers!) 18

19 2. Warmes Wasser a) Berechne potentielle Energie Nun gilt für die Wärmeänderung E pot = m g h E pot = 1kg 9, 81 m 240m = 2354, 4J s2 = Q = n c p = Q n c p 2354, 4J mol K 55, 56mol 75, 29J 0, 57K b) Gegeben = 0, 5K,n = 55, 56mol,I = 5A,U = 230V,c p = 75, 29 J molk Für die Leistung gilt einerseits Energie pro Zeit, andererseits Spannung mal Stromstärke P = U I = Q t Q = n c p t = n c p U I Für die Einheitenrechnung können wir hier entweder die Einheiten Volt und Ampere auflösen oder die Beziehung 1J = 1W s, 1V A = 1W verwenden. t = 55, 56mol 75, 29J 0, 5K 230V 5A mol K = 1, 8s 3. Kritische Zustandsgrößen Ausgehend von der Van-der-Waals-Gleichung unter Verwendung des molaren Volumens (p + a )(V b) = R V 2 p = R V b a V 2 bildet man zunächst die ersten beiden partiellen Ableitungen des Drucks nach dem Volumen unter konstanter emperatur ( ) p V ( 2 p V 2 ) = R (V b) 2 + 2a V 3 = 2R (V b) 3 6a V 4 19

20 Diese Ableitungen sind Null zu setzen, daher Forme nun diese beiden Gleichungen um R (V b) + 2a 2 V = 0 3 2R (V b) 3 6a V 4 = 0 2a V 3 = 6a V 4 = R (V b) 2 2R (V b) 3 Ich kann nun die erste Gleichung durch die zweite Gleichung teilen. Dividiere hierzu jeweils die linken Seiten und die rechten Seiten durcheinander. Dies ist Äquivalenzumformung, da ich auf beiden Seiten ja durch gleichwertige erme teile. Daraus folgt 2a V 3 6a V 4 = R (V b) 2 2R (V b) 3 V 3 = V b 2 V = 3b Also ist das kritische Volumen V k bei V k = 3b Dieses Ergebnis kann man nun in eine der oberen Gleichungen einsetzen, um das Ergebnis für k zu erhalten k = 8a 27bR Setze die beiden Werte nun in die Van-der-Waals-Gleichung ein und erhalte p k = a 27b 2 20

21 4. Unbekanntes Gas Hier wenden wir das ideale Gasgesetz an. Wir haben konstante Bedingungen, also gilt pv = const. Nach Avogadro gilt, dass sich in gleichen Volumina unterschiedlicher Gase eine gleiche Anzahl von eilchen befinden. Daher gilt für die beiden Gase n 1 V 1 = n 2 V 2 Setze nun für Gas 1 das unbekannte Gas und für Gas 2 den Sauerstoff unter gleichen Bedingungen ein. Ersetze hierbei nun die Stoffmenge durch n = m M M 1 = m 1M 2 V 2 m 2 V 1 m 1 M 1 V 1 = m 2 M 2 V 2 Das gesuchte Gas hat eine Molmasse von 44 N 2 O oder C 3 H 8 handeln. = 0, 177g 32g 0, 5L 0, 0645g 1L mol = 44 g mol g mol. Es könnte sich hierbei um CO 2, 21

22 7 Übungsblatt 4 ( ) 1. Satz von Hess a) Wie groß ist die Änderung der Enthalpie unter Standardbedingungen bei der Reaktion CaO(s) + CO 2 (g) CaCO 3 (Calcit) b) Wie groß ist die atomare Bildungsenthalpie von n-hexan: 2. Kirchhoff 6 C(Graphit) + 14 H(g) C 6 H 14 (g) H =? Die Übergangsenthalpie von Graphit zu Gas bei Kohlenstoff liegt bei 716,68 kj kj. Die Bildungsenthalpie von Wasserstoffgas beläuft sich auf 435,94 und mol mol für die folgende Reaktion 6 C(Graphit) + 7 H 2 C 6 H 14 (g) wurde ein Wert von H = 167, 19 kj mol ermittelt. a) Wie groß ist die Übergangsenthalpie, wenn flüssiges unterkühltes Wasser bei -2 C zu Eis der gleichen emperatur übergeht? H 2 O(271l K) H 2 O(Eis K) H 0 271,15 =? Beim Standarddruck von 1 bar, welchen man in der Notation mit 0 angibt, sind folgende Werte bekannt: H 0 273,15 = 6, 01 kj mol c 0 J p,h 2 O,l = 75 mol K c 0 J p,h 2 O,Eis = 38 mol K b) Im emperaturbereich von 298 K bis 400 K wird die molare Wärmekapazität von Ethan durch folgende empirische Beziehung beschrieben: J J c p,m = 14, , 1272 mol K molk 2 wobei die emperatur in Kelvin ist. Weiter gilt noch 2 C(s) + 3 H 2 (g) C 2 H 6 (g) H 0 B(298K) = 84, 68 kj mol 22

23 Berechnen Sie die Bildungsenthalpie HB 0 (350K) von Ethan bei 350K ausgehend von HB 0 (298K). Entsprechende Beziehungen sind noch: [ ] J c p,m (C 2 H 6 ) = 14, , 1272 mol K [ ] J c p,m (C(s)) = 16, 86 + (4, , ) mol K 2 [ ] J c p,m (H 2 (g)) = 27, 28 + (3, , ) mol K 2 3. Änderung der inneren Energie Berechnen Sie die Änderung der inneren Energie von 1 mol Methan unter der Verwendung des totalen Differentials du(v, ), wenn das Gas um 3 K erwärmt und um 150 cm 3 komprimiert wird. Man weiß, dass ( U V ) ( ) J U = 455 m 3 mol und V J = 27 mol K Berechnen Sie die Wärmekapazität c v von Methan (CH 4, gasförmig, tetraedrische Struktur) im Grenzfall hoher emperatur. 23

24 8 Lösungen zu Übungsblatt 4 ( ) 1. Satz von Hess a) Man verwendet hier eine Formel, die man sich entweder überlegen oder merken kann. Um ein Produkt herzustellen, muss ich zunächst die Bildungsenthalpien der Edukte an Energie aufwenden und bekomme dann die Bildungsenthalpien der Produkte an Energie wieder heraus (sind diese positiv, muss ich nochmal Energie reinstecken) Daher gilt In diesem Beispiel also H 0 = H P rod H Ed H 0 = 1206, 87 kj kj kj ( 635, 55 + ( 392, 51 mol mol mol )) H 0 = 1206, 87 kj kj kj ( 1028, 04 ) = 178, 83 mol mol mol b) Bei dieser Aufgabe ist es sinnvoll, sich einen Kreisprozess zu bauen und dann den Satz von Hess anzuwenden. Die Summe der Enthalpien in einem Kreisprozess ist gleich 0. So kann man dann die fehlende Größe bestimmen. Wir schauen uns dazu folgenden Kreisprozess an: Wir haben hier folgende Bezeichnungen, H 2 ist der Übergang von Graphit zu Gas bei Kohlenstoff, H 3 die Bildung von Wasserstoffatomen, H 4 die Bildung von Hexan aus den Atomen, H 5 der Übergang von gasförmigem zu flüssigem Hexan, und H 1 der Zerfall von Hexan in die Elemente. Somit ist gegeben: H 2 = 716, 68 kj mol H 3 = 435, 94 kj mol H 4 = x kj mol H 5 + H 1 = +167, 19 kj mol 24

25 Wir kennen nicht H 5 und H 1, aber deren Summe, wobei hier ein positives Vorzeichen stehen muss, da die Angabe sich auf die Bildung von Hexan bezieht und wir in dieser Richtung den Zerfall betrachten. Wir können nun, da im Kreisprozess die Gesamtenthalpie gleich 0 ist, eine Gleichung aufstellen, um x zu bestimmen. Setze nun ein und erhalte 6 H H 3 + x + H 5 + H 1 = 0 x = 6 H 2 7 H 3 ( H 5 + H 1 ) x = 6 716, 68 kj kj kj 7 435, , 19 mol mol mol x = H 4 = 7518, 85 kj mol 2. Kirchhoff Hier müssen in beiden eilaufgaben nun die Formeln verwendet werden, die wir in der Vorlesung hergeleitet hatten. Kirchhoffscher Satz r H 0 ( 2 ) = r H 0 ( 1 ) + Für c p nicht temperaturabhängig folgt: a) Setze hier meine Werte ein 2 1 c p d r H 0 ( 2 ) = r H 0 ( 1 ) + r c p ( 2 1 ) H 0 271,15 = H 0 273,15 + c p ( 2 1 ) H 0 271,15 = 6, 01 kj mol J + (38 75) mol K ( 2K) H 0 271,15 = 6010 J mol + 74 J mol = 5036 J mol = 5, 036 kj mol b) Hier wird es etwas komplizierter Kommt noch, man muss hier die Intergralformel verwenden! 25

26 3. Änderung der inneren Energie a) Hier bilden wir zunächst das totale Differential, welches nach Aufgabenstellung die innere Energie angibt ( ) ( ) U U U = dv + d V V J J U = 455 dv + 27, 33 m 3 mol mol K d Setze nun die Wertänderungen ein. J U = 455 m 3 mol (1, )m 3 J + 27, 33 mol K 3K Beachte das Vorzeichen, weil man hier komprimiert! U = ( 0, , 99) J mol = 81, 93 J mol Wir haben hier 1 mol, daher ändert sich die innere Energie um 81,93 Joule. b) Im Grenzfall hoher emperatur lässt sich die Wärmekapazität approximieren, wenn man die Zahl der Freiheitsgrade kennt. Für das vieratomige Gas Methan haben wir hier folgende Freiheitsgrade 3n - 6 = 9 (n=4=zahl der Atome) Freheitsgrade der Schwingung 3 Rotations- und 3 ranslationsfreiheitsgrade So kann man c v berechnen zu Setze R ein und gelange zu c v = 3 2 R R R J c v = 99, 7 mol K 26

27 9 Übungsblatt 5 ( ) 1. Entropie a) Welche Aussage macht der zweite Hauptsatz der hermodynamik bezüglich der Entropieänderung? b) 1 Liter Wasser wird von 0 C auf 100 C aufgeheizt. Wie groß ist die Entropieänderung des Wassers? 2. Quo vadis im pv-diagramm a) Oder: Warum sind Adiabate steiler als Isotherme? b) In der Vorlesung haben Sie erfahren, dass die Arbeit, die während einer adiabatischen Expansion eines Mols idealen Gases verrichtet wird, wie folgt formuliert werden kann W ad = R κ 1 ( 1 2 ) wobei κ = cp c v. Formulieren Sie nun W ad als Funktion von V 1 und V 2! 3. Wärmekraftmaschine Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine beträgt 0,35. Bei jedem zyklischen Prozess entnimmt sie 150 J Wärme aus einem heißen Reservoir. a) Wieviel Arbeit verrichtet sie pro Zyklus? b) Wieviel Wärme gibt sie pro Umlauf an das kältere Reservoir ab? 4. Carnot-Prozess Welche Änderung wirkt sich auf den Carnot-Wirkungsgrad stärker aus: Eine emperaturerhöhung des wärmeren Reservoirs um 5K oder eine emperaturerniedrigung des kälteren Reservoirs um 5 K? 5. Haben Sie den Joule-hompson-Effekt verstanden? Beim Joule-hompson-Prozess lässt man ein reales, stark komprimiertes Gas expandieren. Bei der Expansion verrichtet das Gas keine mechanische Arbeit (es wird kein Kolben bewegt) und das System nimmt auch keine Wärme aus der Umgebung auf. rotzdem ändert sich die innere Energie U des Gases! Was geschieht mit dem Gas während der Expansion(abgesehen von der Volumenänderung), und warum ändert sich U? 6. Zusatz-Aufgabe: Molare Wärmekapazität nach Einstein Nach dem Einstein-Modell gilt für die molare Wärmekapazität eines kristallinen Festkörpers: c V,m = 3R ( ΘE ) 2 e Θ E ( e Θ E 1 Θ E ist die sog. Einstein-emperatur. Sie ist eine systemspezifische Größe. Zeigen Sie, dass im Falle >> Θ E die Dulong-Petit-Regel (c V,m 3R) zutrifft! ) 2 27

28 ipp: Entwickeln Sie die Exponentialfunktion und wählen Sie ein geeignetes Abbruchkriterium. 28

29 10 Lösungen zu Übungsblatt 5 ( ) 1. Entropie a) Der zweite Hauptsatz der hermodynamik gibt die Richtung einer spontan ablaufenden Reaktion vor. Dies geschieht durch die Betrachtung der Entropieänderung, welche bei reversiblen Prozessen gleich 0 ( S rev = 0) und bei irreversiblen Prozessen größer als 0 ( S irrev > 0). b) Hierzu betrachten wir die Formel für die Entropie ds = dq Dies gilt aber für sehr kleine Änderungen der Entropie, möchten wir S berechnen, so müssen wir integrieren S = 2 1 dq Wir müssen aber über die emperatur integrieren und nicht über die Wärme, wir müssen daher die Wärme umschreiben, es gilt In obige Gleichung Q = m c dq = m c d S = 2 Nun können wir die Angaben nutzen Einsetzen ergibt 1 m c 1 d = m c ln( 2 1 ) m = 1kg; c = 4, 18 kj kgk ; 1 = 273K; 2 = 373K S = 1kg 4, 18 kj kgk ln( ) = 1, 3kJ K 29

30 2. Quo vadis im pv-diagramm a) Adiabate sind steiler als Isotherme, da bei einem adiabatischen Prozess nicht die emperatur sondern die Wärme konstant ist. Bei einem adiabatischen Prozess gelangt man also von einer Isothermen (Hyperbeln im pv -Diagramm) auf eine andere, eine höhere oder eine niedrigere, je nachdem in welche Richtung man sich bewegt. Man kann dies anschaulich sehen, indem man sich den Carnot-Prozess betrachtet, der aus zwei isothermen und zwei adiabatischen Prozessen besteht. b) W ad = R κ 1 ( 1 2 ) wobei κ = cp c v ist als Funktion von V 1 und V 2 zu formulieren. Man muss hier eine Beziehung für adiabatische Prozesse nutzen: Wenn man dies nun nutzt und 1 V1 κ 1 = 2 V2 κ 1 2 = 1 ( V1 V 2 ) κ 1 oben einsetzt, dann bekommt man die Formel Ersetze nun R 1 = p 1 V 1 W ad = W ad = R κ 1 ( 1 1 R κ 1 1(1 W ad = p 1V 1 κ 1 (1 ( V1 V 2 ( V1 ( V1 V 2 V 2 ) κ 1 ) ) κ 1 ) ) κ 1 ) 3. Wärmekraftmaschine Es gilt mit Q 1 als Wärme des warmen Reservoirs, Q 2 die des kalten Reservoirs Q 1 = W + Q 2 wobei W = η Q 1 W = 0, J = 52, 5J Q 2 = Q 1 W = 97, 5J 30

31 4. Carnot-Prozess Für den Carnot-Prozess (und nur für den Carnot-Prozess) gilt η = 1 k w Wobei k die emperatur des kalten Reservoirs und w die des warmen Reservoirs ist. Für allgemeine Prozesse müssen statt der emperaturen die Wärmemengen verwendet werden! Nun betrachten wir zwei neue Wirkungsgrade η a = 1 k 5 w η b = 1 k w + 5 Es ist leicht zu sehen, dass sowohl η a als auch η b größer sind als η. Nun muss man schauen, welcher der beiden neuen Wirkungsgrade größer ist. Behauptung: η a > η b Beweis: 1 k 5 w > 1 k w + 5 k 5 w < k w + 5 multipliziere nun mit den beiden Nennern ( k 5)( w + 5) < k w k w 5 w + 5 k 25 < k w 5 k 25 < 5 w Dies ist offensichtlich erfüllt, da k < w gilt. η a > η b Daher wirkt sich die Erniedrigung der emperatur k Wirkungsgrad aus. um 5K stärker auf den 31

32 5. Haben Sie den Joule-hompson-Effekt verstanden? 1 In einem idealen Gas sind innere Energie und Enthalpie nicht vom Volumen bzw. vom Druck abhängig. Für ideale Gase gilt also ( U V ) = 0; ( H p Bei realen Gasen kommen jedoch der innere Druck (Binnendruck, hier mit Π bezeichnet) und der isotherme Drosseleffekt (ɛ) hinzu, die gegeben sind durch ( ) ( ) U p Π = = p V ɛ = ( H p ) = v ) = 0 V ( v Somit sind innere Energie und Enthalpie also volumen- bzw. druckabhängig! Im Joule-homson-Experiment wird ein stark komprimiertes Gas adiabatisch entspannt. Hier gilt U 2 U 1 = p 1 V 1 p 2 V 2 Umstellen zu ergibt, dass U 1 + p 1 V 1 = U 2 + p 2 V 2 H 1 = H 2 somit läuft dieser Prozess isenthalpisch ab, die Enthalpie ist also konstant und damit ( ) ( ) H H dh = dp + d = 0 p p Wir wollen hier also nun das betrachten, was wir beobachten, nämlich die emperaturänderung in Abhängigkeit des Druckes bei konstanter Enthalpie ( ) p Diese Abhängigkeit wird als Joule-homson-Koeffizient µ bezeichnet. Er ist gegeben als ( ) ( ) H p µ = = ) = ɛ p H c p Für ideale Gase gilt ɛ = 0, für reale Gase lässt sich durch den Joule-homson- Koeffizienten die Abkühlung des Gases erklären. 2 H ( H 1 Lösung nach Wedler S. 248 ff. 2 Weitere Informationen liefert Wedler S.250 ff bzw. die Vorlesungsnotizen p ) p 32

33 6. Zusatz-Aufgabe: Molare Wärmekapazität nach Einstein Zu zeigen ist hier, dass C V,m = 3R ( ΘE ) 2 e Θ E ( e Θ E 1 für >> Θ E die Dulong-Petit-Regel (C V,m 3R) erfüllt. Hierzu müssen wir zunächst die Exponentialfunktion durch eine Reihenentwicklung darstellen. Für >> Θ E folgt, dass der Bruch Θ E gegen 0 geht. Sei also nun x = Θ E Zur Entwicklung der Exponentialfunktion nutzen wir die aylorentwicklung (siehe Mathe-PDF) nach der e x = 1 + x + x ist, wobei wir hier nur bis zum quadratischen erm entwickeln, da x sehr klein ist, weshalb die erme hoher Ordnung vernachlässigt werden können. Betrachten wir nun die Gleichung e x C V,m = 3Rx 2 (e x 1) 2 und ersetzen hier nun die Exponentialfunktion durch deren Potenzreihe, so erhalten wir C V,m = 3Rx x + x2 2 ( ) x + x ausmultiplizieren liefert C V,m = 3R x2 + x 3 + x4 2 x 2 + x 3 + x4 4 Aus folgt x 2 + x 3 + x4 2 lim x 0 x 2 + x 3 + x4 4 = 1 C V,m 3R fürx = Θ E 0 ) 2 33

34 11 Übungsblatt 6 ( ) 1. heorie Unter welchen Bedingungen gilt S < 0 für einen spontanen Prozess? 2. Carnot a) Eine reversible Carnot-Wärmekraftmaschine bzw. Wärmepumpe arbeitet zwischen zwei Wärmereservoirs mit 24 C und 5 C. i. Berechnen Sie den Wirkungsgrad der Maschine als Wärmekraftmaschine. ii. Wieviel Wärmeenergie muss vom Reservoir mit 24 C entzogen werden, damit die Maschine 100 J an Arbeit verrichtet? iii. Welche Wärmenergie wird dabei (ii) an das Reservoir mit 5 C abgegeben? iv. Die Maschine arbeite nun als Wärmepumpe. Wieviel Wärmeenergie wird dann an das Reservoir bei 24 C abgegeben, wenn 100 J an Arbeit zugeführt wird? v. Wieviel Wärmeenergie wird dabei dem Reservoir mit 5 C entzogen? b) Ein Dieselmotor ist auch eine thermische Maschine. Die Wärmequelle ist hier nicht ein hermostat; die Wärme wird durch die Verbrennung des Diesels erzeugt. In Abbildung 1 finden Sie den dazugehörenden Kreisprozess. Die Werte von p 1,V 1 und 1 für Punkt 1sind gegeben. Bestimmen Sie die Werte für, V und p in den Punkten 2,3 und 4. Zur Erleichterung der Notation benutzen Sie r = V 1 V 2 r c = V 3 V 2 Berechnen Sie den Wirkungsgrad η. Verwenden Sie die ideale Gasgleichung und U = 3 2 nr, C v = 3 2 nr, C p = 5 2 nr 34

35 3. In thermischem Kontakt Zwei Festkörper konstanter spezifischer Wärme C 1 und C 2 mit den Anfangstemperaturen 1 und 2 werden in thermischen Kontakt gebracht. Bestimmen Sie die Gleichgewichtstemperatur a) bei konstanter Gesamtenergie b) bei konstanter Gesamtentropie Wie groß ist im Fall (a) die produzierte Entropie und im Fall (b) die abzuführende Energie? Hinweis: Da die spezifische Wärmekapazität konstant ist, folgt durch Integration: S S a = C ln( a oders( ) = C ln( ) + α Weiter nehmen wir an, dass U( ) = C + β. So finden wir U(S) = e S γ C γ = α C ln C ist. + β wobei 35

36 12 Lösungen zu Übungsblatt 6 ( ) 1. heorie S < 0 kann für einen spontan ablaufenden Prozess nur dann gelten, wenn die Gesamtentropie dennoch zunimmt. Man betrachte hierzu also das System plus das Reservoir. S Ges = S System + S Reservoir Es muss zwingend, wenn S System < 0 gelten, dass S Reservoir > S System bzw. der Betrag von S Reservoir muss größer sein als der Betrag von S System. Der zweite Hauptsatz der hermodynamik ist dann erfüllt, da erfüllt ist. 2. Carnot a) Carnot-Wärmemaschine i. Für Carnot-Maschinen gilt S Ges 0 η = 1 kalt w arm Achtung! In Kelvin einsetzen!! (Überlege, was wir für emperaturen kleiner 0 erhalten (η > 1 ist unmöglich!)) η = 1 278K 297K ii. Es gilt in Wärmekraftmaschinen Q 1 = W + Q 2 = 0, 064 wobei Berechne so also und somit W = ηq 1 Q 1 = W η = 100J 0, 064 = 1563, 1J Q 2 = Q 1 W = 1463, 1J 36

37 Betrachtet man nun die Wärmeänderungen relativ zum System, so muss man folgende Vorzeichen vergeben: Q 1 = +1563, 1J W = 100J Q 2 = 1463, 1J Dies kann man folgend erklären: Energie, die in das System hineinkommt, bekommt ein PLUS Energie, die aus dem System abgeführt wird, bekommt ein MINUS Die aufzunehmende Wärme Q 1 wird dem System zugeführt, daher positives Vorzeichen! Q 2 wird vom System abgeführt, muss daher also ein negatives Vorzeichen bekommen. W wird hier ebenfalls abgeführt. In der Pumpe ist letzten Endes die Summe dieser drei Energieänderungen gleich Null, das ist klar, da die Pumpe selbst keine Energie speichert, sondern nur schiebt. iii. Nun arbeitet die Maschine als Wärmepumpe. Wir führen nun 100 J an Arbeit zu. Nach wie vor gilt Q 1 = η W W = ηq 1 Q 1 = W η = 100J = 1563, 1J 0, 064 Q 2 = Q 1 W = 1463, 1J Nun läuft der Prozess aber andersherum! Daher müssen Q 1 = 1563, 1J W = +100J Q 2 = +1463, 1J sich die Vorzeichen umdrehen, analoge Betrachtung zu oben! 37

38 b) Diesel-Motor Wichtig ist hier die Beziehung für adiabatische Prozesse: sowie pv κ = const., κ = C p C V V κ 1 = const. Im konkreten Fall ist κ = 5. Somit können wir direkt vom Punkt 1 ausgehend 3 den adiabatischen Schritt zu 2 vollziehen und die Größen angeben p 1 V = p 2 V p 2 = p 1 r 5 3 mit r = V 1 V 2 V = V = 1 r 2 3 V 2 = V 1 r Schritt 2 zu 3 ist ein isobarer Schritt, daher direkt p 3 = p 2 = p 1 r 5 3 Daher gilt auch direkt V 2 2 = V = V 3 V 2 2 = r c 2 = r c 1 r 2 3 und V 1 V 3 = r c r Schritt 3 nach 4 ist nun wieder adiabatisch Da 4 nach 1 isochor ist, gilt hier auch ( ) 5 p 3 V = p 4 V 5 3 V3 3 4 p 4 = p 3 V 4 V 4 = V 1 Fehlt noch 4 V = V = 1 r 2 3 c Umformungen hier analog zu Schritt 1 nach 2, mit den jeweiligen Angaben von r bzw. r c. 38

39 Nun sollen wir noch den Wirkungsgrad des Dieselmotors bestimmen. Hierzu gilt η = Q out Q in Da in den adiabatischen Schritten immer Q = 0 gilt, können wir Wärme nur im Schritt 2 nach 3 zuführen und nur im Schritt von 4 nach 1 abführen. So kann man also diese beiden Größen angeben als Q in = Q out = C p ( )d = 5 2 nr [r c 1] r C v ( )d = 3 2 nr[1 r 5 3 c 1 Bei Q in steht C p, da wir hier isobar sind, im Schritt 4 nach 1 hingegen sind wir isochor, daher steht C v bei Q out. Setzen wir nun diese beiden Beziehungen ein, erhalten wir den Wirkungsgrad nach Umformen und Kürzen als η = 1 3 (r c 1) (r c 1)r

40 3. In thermischem Kontakt a) Bestimme zunächst die Änderungen bei konstanter Gesamtenergie: du = du 1 + du 2 = 0 du = δq 1 pdv 1 + δq 2 pdv 2 = 0 aus pdv 1 = pdv 2 = 0 (keine Volumenarbeit, wir haben hier Feststoffe!) folgt hier δq 1 = δq 2 Ersetze Q hier (nutze Q = m c und m = const.) C 1 ( 1 M ) = C 2 ( 2 M ) Ausmultiplizieren und umformen liefert: M = C C 2 2 C 1 + C 2 Betrachte nun die Entropieänderung: ds = δq = f i d ds ges = ds 1 + ds 2 = C 1 M 1 d M + C 2 2 d ds ges = C 1 ln( M 1 ) + C 2 ln( M 2 ) Wende hier die Logarithmengesetze an und erhalte als Alternativformel [ (M ) C1 ( ) ] C2 M ds ges = ln

41 b) Betrachte nun die Änderungen bei konstanter Gesamtentropie: ds Ges = ds 1 + ds 2 = 0 ds 1 = ds 2 ds 1 = C 1 ln( M 1 ) ds 2 = C 2 ln( M 2 ) C 1 ln( M ) = C 2 ln( M ) 1 2 ( ) C1 ( ) C2 M M = 1 Löse nun die Klammern auf und forme um, wende hierbei die Potenzgesetze an: 2 C 1+C 2 M = C 1 1 C 2 2 M = C 1 +C 2 C 1 1 C 2 2 Betrachte nun die Energieänderung: U = [C 1 ( M 1 ) + C 2 ( M 2 )] = C C 2 2 (C 1 + C 2 ) M Wir müssen hier die Differenz vom Anfangs- zum Endzustand betrachten. 41

42 13 Übungsblatt 7 ( ) 42

43 14 Lösungen zu Übungsblatt 7 ( ) 1. Es ist zu zeigen, dass sich das totale Differential der Entropie zu ds = C V d + α κ dv Die Entropie stellt eine Funktion in Abhängigkeit der emperatur und des Volumens dar, sodass das totale Differential zunächst ist: ( ) ( ) S S ds = d + dv V Wir verwenden zur Lösung das totale Differential der inneren Energie V du = dq + dw und ersetzen hier W und Q durch pdv bzw ds (Entropiedefinition) du = ds pdv Nun formen wir nach ds um und bilden das totale Differential der inneren Energie nach der emperatur und dem Volumen mit formt man um zu ds = 1 ds = 1 du + 1 dv [( ) U V C V = ds = C V d ( ) ] U + p V dv ( ) U V [( ) ] U + p dv V Aus dieser Gleichung ist ersichtlich, was die jeweils partiellen Ableitungen sind (oben aufgestellt) ( ) S = C ( ) V S V ; = 1 [( ) ] U + p V V Zu zeigen ist jetzt noch, dass sich der zweite Audruck zu α κ Maxwell-Relation ( ) ( ) S p = V V ergibt. Nutze eine 43

44 Sowie der Permutationsregel (Wenn ich f(x, y, z) alle drei partiellen Ableitungen multipliziere, erhalte ich -1), sodass folgt ( ) S 1 ) ) V ( V Durch weitere Umformen, die ich im Moment nicht ganz nachvollziehen kann, gelangt man dann zu α, sodass man die obere Gleichung gezeigt hat. κ 2. Bei der zweiten Aufgabe berechnet man einfach, nachdem man die Reaktionsgleichung aufgestellt hat, nach der Formel p ( V p G = H S die maximale Nicht-Volumen-Arbeit (entspricht G) und nach der Formel F = U die maximale Arbeit. Leider haben wir diese Aufgabe so gut wie nicht besprochen, ich habe daher fast keine Aufzeichnungen dazu. Ich kann aber die beiden Gesamtentropien für (1)Methan und (2)Oktan angeben kj S 1 = 242, 9 mol K kj S 2 = 585, 7 mol K 44

45 3. a) ds = dq rev Bilde das Integral und ersetze dq Da und p konstant, gilt V n Einsetzen der Stoffmengen liefert du = dq pdv = 0 dq = pdv p S = dv p = nr V Vm 1 S = nr V 1 V dv = nr ln V 2 V 1 S ges = n 1 R ln( V m V 1 ) + n 2 R ln( V m V 2 ) S ges = n 1 R ln( n n 1 ) + n 2 R ln( n n 2 ) S ges = 2R ln(2) J K = 11, 4 J K b) Da es sich um jeweils gleiche eilchen handelt, ändert sich die Entropie nicht, daher also S = 0 4. a) b) C II = 8c I ; µ 0 II µ 0 I = 10 kj mol µ I = µ 0 I + R ln(c I ) µ II = µ 0 II + R ln(c II ) µ = 10 kj mol + R ln(c II C I ) = 4, 8 kj mol µ = µ 0 II µ 0 I + R ln( C II C I ) = 0 C II = e µ 0 II µ0 I R = 56, 6 C I 45

46 5. Für eine spontan ablaufende Reaktion muss G < 0 erfüllt sein a) b) 2 NO 2 2 NO + O 2 G = 2 86, 6 kj kj 2 51, 3 mol mol Diese Reaktion läuft daher nicht spontan ab. G = 32, 8 kj mol Diese Reaktion läuft spontan ab. C 2 H 4 + H 2 C 2 H 6 68, 8 kj mol = +71 kj mol = 101, 1 kj mol 46

47 15 Lösungen zu Übungsblatt 8 ( ) euflische Rechnerei. Ich werde es noch nachreichen. 47