Carry Over von Mineralöl beim Frittieren

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1 Bilder: Carlo Schrodt, Verena N., Michael Bührke/PIXELIO Carry Over von Mineralöl beim Frittieren Ludger Brühl Max Rubner-Institut Detmold Institut für Sicherheit und Qualität bei Getreide Arbeitsgruppe Lipide

2 Übersicht Einführung Gehalte an Mineralöl Kohlenwasserstoffen (MOH) in Ölen und Fetten Bestimmung der MOH in Ölen und Fetten Bewertung der MOH in Lebensmitteln Erhitzungs- und Frittierversuche Übergang von MOH beim Erhitzen und Frittieren Schlussfolgerungen 2

3 EFSA Scientific Opinion 2012 Datensammlung: Anzahl der Proben je Lebensmittelgruppe 26 Lebensmittelgruppen Pflanzliche Öle: 515 Proben (35 % aller Daten) Tierische Fette: 174 Proben (12%) EFSA Journal 2012;10(6):2704, p 55 3

4 EFSA Scientific Opinion 2012 Nachweisgrenze (LOD): Nachweisgrenzen der Lebensmittelgruppen Zwei Gruppen zeigen hohe LODs Pflanzliche Öle: LOD von 1 bis 60 mg/kg Die meisten Proben LOD < 3 mg/kg Tierische Fette: LOD von 2 bis 10 mg/kg EFSA Journal 2012;10(6):2704, p 57 4

5 Daten für pflanzliche Öle (n=515) MOH unter LOD in 31 % aller Proben Berechnung: LB (UB) Mittelwert: 41 (45) mg/kg Median: 14 (15) mg/kg 75. Perzentile: 50 (60) mg/kg 95. Perzentile: 178 (178) mg/kg Maximum: 618 (618) mg/kg Kettenlängen: C-18 bis C-35, Max. bei C-27 MOAH in MOH [%]: <1-30 MOSH / MOAH in pflanzlichen Ölen und Fetten unterhalb des LOD oberhalb des LOD EFSA Journal 2012;10(6):2704, p 60 5

6 LC-GC-FID System für die Analyse der MOH Trennung von MOSH und MOAH durch HPLC mit Kieselgelsäule Fraktionierung über Ventilschaltung in zwei separate Kanäle mit Vorsäulen Zweikanal GC für die parallele Analyse der MOSH und der MOAH Fraktion Autosampler mit Möglichkeit zur Probenvorbereitung HPLC Separate Box hinter dem GC zur Druck- Kontrolle beim Abblasen Zweikanal GC-FID 6

7 Schnittstellen des LC-GC Systems Schaltventile zur Fraktionierung T-Stücke leiten das HPLC Eluat in die Vorsäulen Schaltventile am Ausgang des Lösemittel-Split-Auslasses 7

8 Bestimmung der MOH MOSH und MOAH enthalten sehr viele Isomere C 10 bis C 50 je nach Destillations-Bedingungen Keine vollständige Auflösung möglich Unaufgelöste Berge werden quantifiziert Natürliche Kohlenwasserstoffe können ebenfalls anwesend sein und müssen abgezogen werden 8

9 Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft: Entwurf zur 22. Änderung der Verordnung über Bedarfsgegenstände vom (Migration von Mineralöl in Lebensmittel aus Verpackungen) weniger als 2 mg/kg für MOSH und weniger als 0.5 mg/kg für MOAH Diese Verordnung gilt nur für die Migration von Mineralöl-Kohlenwasserstoffen in Lebensmittel Allerdings wenden NGOs diese Verordnung schon auf die Beurteilung von Ölen und Fetten an! 9

10 Bewertung der MOH: Kettenlänge Grenzwerte (BMEL 1, BfR 2 ) Übergang MOSH MOAH n-c 10 n-c mg/kg Lm - Gas-Diffusion bei n-c Raumtemperatur 17 n-c 20 4 mg/kg Lm und bei direktem n-c 0,5 mg/kg Lm 20 n-c 24 Kontakt 2 mg/kg Lm n-c 24 n-c 35 Nur durch direkten >n-c Kontakt BMEL: Entwurf der 22. Änderungsverordnung für Bedarfsgegenstände 2 BfR: Kommission für Bedarfsgegenstände, 7. und 10. Sitzung 2011 und 2012 Quelle: T. Simat, TU Dresden,

11 Frittier- und Erhitzungs-Experimente Frittieren von Pommes frites in Frittieröl mit Zusatz von zwei unterschiedlichen Mineralöl- Produkten sowie ein Experiment zum Einfluss von Polysiloxan: 1. Mineralölprodukt mit engerer Verteilung der Kohlenstoffketten Maximum bei C 18 und Kettenlängen von C 13 bis C 25 Zugabe von 140 mg/kg. 2. Schmieröl mit breiterer Verteilung der Kohlenstoffketten und zweigipfliger Verteilung Maxima der Kettenlängen bei C 10 und C 18 Zugabe von 480 mg/kg. 3. Erhitzungs-Versuch mit Zusatz von Mineralöl und Polysiloxan Frittieröle jeweils mit Zusatz von 140 mg/kg Mineralöl sowie einmal mit und einmal ohne Zusatz von 1 mg/kg Polysiloxan 11

12 Aufnahme (und Austausch) von Fett in die Pommes frites beim Frittieren Fettgehalt von 4-6 g/100 g in vorfrittierten Pommes Fettgehalt von 8-11 g/100 g in den fertigen Pommes Fritteuse wurde während der Versuchsreihe nicht aufgefüllt Bildung der polaren Anteile wurde verfolgt 12

13 Flüchtigkeit der MOH am Beispiel der n-alkane: Siedepunkte unter 200 C für C 6 bis C 11. Temperatur Siedepunkte der n-alkane versus Kettenlänge Erwartete Verluste eher gering! Kohlenstoffzahl [n] 13

14 MOSH und MOAH Gehalte in Frittierölen mit Zusatz und in den Pommes Frittiertemp. bei 175 C Blindwert bei 2 mg/kg Zusatz bei 140 mg/kg Verlust von MOH im Frittieröl: von 85 auf 57 mg/kg (MOSH) -> -33 % von 35 auf 23 mg/kg (MOAH) -> -34 % Aufnahme in Pommes: 20 bis 25 mg/kg (MOSH) 13 bis 17 mg/kg (MOAH) Frittierzeit [h] MOSH Frittieröl MOAH Frittieröl MOSH Pommes MOAH Pommes 14

15 Veränderungen in der MOSH-Fraktion Überlagerung von jeweils zwei Chromatogrammen für MOSH der ersten (T 0 ) und letzten Probe nach 36 h (T 36 ). Mineralölprodukt mit engem Kettenlängenbereich von C 13 bis C 25 und einem Maximum bei C 18. T 0 T 36 A A: Frittieröle B: Extrahiertes Fett aus den Pommes B Mineralöl Verluste vorrangig bei den kürzerkettigen MOH bis C 20 T 0 T 36 15

16 MOSH und MOAH Gehalte in Frittierölen mit MOH-Zusatz und in Pommes Frittiertemperatur 175 C Blindwert bei 2 mg/kg Zusatz bei 480 mg/kg Verlust von MOH im Frittierfett: von 420 auf 110 mg/kg (MOSH) -> -74 % von 65 auf 48 mg/kg (MOAH) -> -26 % Aufnahme in Pommes: 75 bis 15 mg/kg (MOSH) 23 bis 2 mg/kg (MOAH) Frittierzeit [h] TPM [%] MOSH (Öl) MOSH (Pommes) MOAH (Öl) MOAH (Pommes) 16

17 Veränderungen in der MOSH-Fraktion Überlagerung von zwei Chromatogrammen für die MOSH-Fraktion der ersten Probe (T 0 ) und der letzten Probe nach 20 h (T 20 ) [mv] C11 Cycy C13 Cho C:\Clarity\MKW_GC\Data\ \4.5 a - FID 1 C:\Clarity\MKW_GC\Data\ \4.0 a - FID 1 A: Frittierfett B: Pommes frites Voltage T 0 A Mineralöl Verluste vorrangig bei kürzerkettigen MOH bis C 20 Voltage [mv] T Time C11 Cycy C13 Cho C:\Clarity\MKW_GC\Data\ \P 4.0 a - FID 1 C:\Clarity\MKW_GC\Data\ \P 4.5 a - FID 1 B [min.] 10 T 0 T [min.] Time 17

18 MOSH und MOAH in Frittierölen mit MOH-Zusatz sowie mit/ohne Polysiloxan Temperatur 175 C Blindwert bei 2 mg/kg MOH Bldw.+ Sil. bei 12 mg/kg MOH MOH-Zusatz von 140 mg/kg Verlust von MOH: Zusatz MOSH MOAH Öl + MOH 94 auf 76 mg/kg 36 auf 26 mg/kg Blindw. -17 % -27 % Öl + MOH + Sil. 94 auf 78 mg/kg 38 auf 33 mg/kg -17 % -13 % Frittierzeit [h] MOSH im Frittieröl MOAH im Frittieröl MOSH im Frittieröl + Sil. MOAH im Frittieröl + Sil 18

19 Veränderungen in der MOSH-Fraktion Überlagerung der Chromatogramme für MOSH der ersten Probe (T 0 ) und der letzten Probe nach 20 h (T 20 ) T 0 C 20 C 40 A: Mit Zusatz von Polysiloxan B: Ohne Zusatz von Polysiloxan T 20 A Mineralöl Verluste vorrangig für kürzerkettige MOH bis C 20 C 20 C 40 T 0 B T 20 19

20 Bildung polarer Anteile (TPM) während der Erhitzung bei 175 C Der Grenzwert liegt in Deutschland bei 24 g/100 g TPM im Frittieröl TPM im Frittieröl + Sil. TPM im Frittieröl Grenzwert für TPM Frittierzeit [h] 20

21 Fazit für den Carry-over von Mineralöl beim Frittieren Mineralöl läßt sich in Frittierölen und fetten sehr gut mit der LC-GC-Technik bestimmen Zusätze von Polysiloxan stören die Bestimmung nicht Mineralöl wird beim Frittieren von den Pommes frites aufgenommen Der Übergang von MOH nimmt im Laufe des Frittierens teilweise deutlich ab Verluste durch Verdampfen sind nur bei MOH mit Kettenlängen unter C 20 zu beobachten 21

22 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Dr. Ludger Brühl Max Rubner-Institut Institut für Sicherheit und Qualität bei Getreide Arbeitsgruppe Lipide Schützenberg 12 D Detmold 22