3 Teilchen treffen Teilchen: Reaktionskinetik

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1 3 Teilchen treffen Teilchen: Reaktionskinetik Die chemische Kinetik oder Reaktionskinetik beschäftigt sich mit der Geschwindigkeit von chemischen Reaktionen. Daneben dient sie zur Aufklärung des Mechanismus von zusammengesetzten komplexen Reaktionen. 3.1 Elementarreaktionen und Mehrschritt-Reaktionen Elementarreaktionen Als Elementarreaktion bezeichnet man eine chemische Reaktion, die nicht mehr in einfachere Schritte zerlegt werden kann. Beispiel: Wassergasreaktion: H 2 O + CO CO 2 + H 2 Dies ist lediglich der makroskopisch sichtbare Ablauf der Reaktion. Tatsächlich ist die Gesamtreaktion aus zwei Elementarreaktionen zusammengesetzt: OH + CO CO 2 + H H + H 2 O H 2 + OH CO + H 2 O CO 2 + H 2 Eine der zentralen Aufgaben der Kinetik ist die Aufklärung komplexer Reaktionsabläufe durch Erforschung der zugrundeliegenden Elementarreaktionen. Beispiel: 1 PbS + 4 H 2 O 2 1 PbSO H 2 O Korrekt: 1 mol PbS reagiert mit 4 mol H 2 O 2 zu 1 mol PbSO 4 und 4 mol H 2 O. Offensichtlich unsinnig ist hier die mikroskopische Interpretation als Elementarreaktion: 1 PbS - Molekül reagiert beim Stoß mit 4 H 2 O 2 Molekülen

2 zu einem Molekül PbSO 4 und 4 Molekülen H 2 O. Reaktionsgleichungen von Elementarreaktionen: Mikroskopische Interpretation ist möglich! Reaktionsgleichungen von Gesamtreaktionen (zusammengesetzte Reaktionen): Mikroskopische Interpretation ist nicht möglich! Manchmal zeigt chemische Intuition, oft aber auch nur das Experiment, ob eine Elementarreaktion vorliegt. Beispiel: Die chemisch verwandt aussehenden Reaktionen: I. H 2 + I 2 2HI II. H 2 + Br 2 2HBr laufen nach völlig unterschiedlichen Mechanismen ab. Die Erste ist eine Elementarreaktion, die Zweite nicht! Dies ist aus der Stöchiometrie der Reaktionen nicht erkennbar. Molekularität: Anzahl der an einer Reaktion als Ausgangsteilchen beteiligten Atome oder Moleküle. A Produkte A + B Produkte A + B + C Produkte unimolekular bimolekular trimolekular Beispiele: Bi- und trimolekulare Reaktionen H + D 2 HD + D H + Cl 2 HCl + Cl O + O 3 O 2 + O 2 OH + H 2 H 2 O + H Na + CCl 4 NaCl + CCl 3 OH + C 2 H 2 CO + CH 3 NO + O 3 NO 2 + O 2 H 2 + I 2 HI + HI In den beiden letzten Reaktionen sind beide Reaktanten stabil.

3 Echte trimolekulare Reaktionen mit stabilen Reaktanten gibt es wahrscheinlich nicht. Trimolekular sind Rekombinationsreaktionen: H + H + M H 2 + M H + OH + M H 2 O + M M ist dabei ein inerter Stoßpartner, der die überschüssige Translationsoder Schwingungsenergie der exothermen Rekombination aufnimmt (sonst dissoziieren die Stoßkomplexe wieder direkt, das heißt nach etwa Sekunden). Die Rekombination von mehratomigen Radikalen wie C 2 H 5 + C 2 H 5 C 4 H 10 kann auch bimolekular ablaufen, da die Rekombinationsenergie von der neugebildeten Bindung auf andere Bindungen und Schwingungsbewegungen übertragen werden kann Der Mechanismus zusammengesetzter Reaktionen Bei Erhitzen von N 2 O erhält man N 2 und O 2. Wie bestimmt man den Mechanismus? Zunächst postuliert man plausible Elementarreaktionen, z.b.: N 2 O N 2 + O O + N 2 O N 2 + O 2 2 N 2 O 2 N 2 + O 2 Dies entspricht der Stöchiometrie der Reaktion. Vergleich mit weiteren experimentellen Fakten: Bei hohen Temperaturen erhält man zusätzlich NO als Endprodukt. Wie wird NO gebildet? Die Reaktion N 2 O N + NO läuft auch bei Erhitzen nicht ab, da sie zu endotherm ist!

4 Möglich: O + N 2 O 2NO Zur Bestimmung der Bedeutung dieses Reaktionsweges muss man Sauerstoff-Atome selektiv erzeugen, mit N 2 O reagieren lassen und die relative Menge x von N 2 bzw. NO aus den beiden Reaktionskanälen messen (als Funktion der Temperatur!). Dann mit x(t) aus Erhitzen von N 2 O vergleichen. 3.2 Die Reaktionsgeschwindigkeit Beispiel: R = Reaktionsgeschwindigkeit υ i = Stöchiometriekoeffizient von Substanz i (positiv für Produkte, negativ für Edukte). [A i ] = Konzentration von Substanz i. A + 2 B 3 C + D 3.3 Zeitgesetze und Reaktionsordnung Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von den Teilchenkonzentrationen ab, die sich auf Grund der chemischen Reaktion mit der Zeit ändern: [A] t bzw [A]=f(t) usw. d [ A ] dt = k A 1 1 Zeitgesetz für Reaktion 1.Ordnung d [ A ] = k 2 [ A] 1 [ B] 1 Zeitgesetz für Reaktion 2.Ordnung d t d [ A ] = k 3 [ A] 1 [ B] 1 [ C] 1 Zeitgesetz für Reaktion 3.Ordnung d t

5 Die Proportionalitätsfaktoren k 1, k 2, k 3 heißen Geschwindigkeitskonstanten, da sie nicht von der Zeit abhängen (aber durchaus von anderen Parametern wie zum Beispiel der Temperatur). Die Reaktionsordnung ist die Summe der Exponenten der Reaktantenkonzentrationen im Zeitgesetz. Nur bei einer Elementarreaktion sind Ordnung und Molekularität gleich. Bei komplexen Reaktionen, die aus vielen Teilschritten zusammengesetzt sind, können die Exponenten auch ungeradzahlig sein. Beispiel: d [ A ] = k 2 [ A] 3 / 2 [ B] 1/ 3 Ordnung n = 1,5 + 0,33 = d t Dimension der Geschwindigkeitskonstanten 3.4 Hin- und Rückreaktion, Gleichgewicht Im Gleichgewicht laufen Hin- und Rückreaktion mit gleicher Geschwindigkeit ab: k ( [ A ] [ BC] ) = k AB eq ( [ ] [ C] ) eq Die Gleichgewichtskonstante ist dann:

6 K( T) = [ AB] C eq [ ] eq = [ A] BC eq [ ] eq k T k T ( ) ( ) aus (T), (T) : K(T) aus (T), K(T) : (T) usw. jedoch nicht aus K(T) : (T) oder (T) Beispiel: I + I + M I 2 + M M ist ein inerter Stoßpartner, z.b. Ar, N 2, zur Aufnahme der freiwerdenden Bindungsenergie bei der Rekombination. k I [ ] 2 M = k I 2 M K = I 2 I 2 Die Trimolekularität der Jod-Rekombination ist dem Massenwirkungsgesetz nicht mehr anzusehen! Nur die Messung der Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, dass der Ablauf der Reaktion auch von M abhängt, also trimolekular ist. 3.5 Mathematische Behandlung einfacher Zeitgesetze Differenzenmethode: Für kurze Zeiten (kleine Umsätze) gilt ungefähr d [ A ] Δ [ A ] = k 1 A t= 0 d t Δ t das Differential wird durch die Differenz genähert und [A] t durch das konstante [A] t=0. Für längere Zeiten erhält man k 1 (bei Reaktion 1. Ordnung) aus der Messung des Umsatzes Δ[A] in der Zeit Δt bei der mittleren Konzentration im Zeitbereich zwischen t und t+δt, also aus [ ] t,t+ Δt.

7 Beispiel: 2N 2 O 5 4NO 2 + O 2 35 C Auswertung versuchsweise nach 1.Ordnung: t [min] p (N 2 O 5 ) [atm] Δp [atm] Δt [min] [atm] min -1 8,05 7,91 8,10 7,40 Die Partialdruckbestimmung von N 2 O 5 erfolgt z.b. massenspektrometrisch. Entsprechend analysiert man Zeitgesetze höherer Ordnung: Δc Δt = k c n ln Δc = lnk + nlnc Δt

8 Aus der Steigung dieser Geraden erhält man die Reaktionsordnung n und aus dem Ordinatenabschnitt die Geschwindigkeitskonstante k. Integrationsmethode: Genauer als die Differenzenmethode ist die Bestimmung von k 1 aus der integrierten Zeitfunktion. Zeitgesetz 1. Ordnung: A Produkte R = d [ A ] d t = k [ A] υ A = 1 [ ] [ ] d A A = k d t Variablenseparation [ ] [ A] t d A t = k d t [ A] [ A 0 ] 0 ln[ A] ln A t [ ] = kt t= 0 ln{ [ A] A t } = kt [ ] t= 0 [ A] = A t [ ] e kt 0

9 Zur Bestimmung von k ist eine Kenntnis der anfänglichen Absolutkonzentration [A] 0 nicht notwendig! Es genügt, eine zu der Konzentration [A] proportionalen Größe x zu messen, wie z.b. Druck oder Lichtabsorption: ln[a] t = ln(const x) = ln x + ln const = - k t + c mit c = ln[a] 0 als Integrationskonstante. Daraus folgt ln x = - k t + c Auswertung von 2N 2 O 5 4NO 2 + O 2 nach dieser Methode: x = min -1

10 Die Halbwertzeit t 1/2, bei der die Ausgangskonzentration auf die Hälfte abgefallen ist ( [A] 1/2 = [A 0 ] / 2 ), beträgt: Bei einer Reaktion 1.Ordnung kann also durch Messung der Halbwertzeit die Geschwindigkeitskonstante bestimmt werden. Die Halbwertzeit ist hier konzentrationsunabhängig. Beispiel: Acetylierung von Coenzym A: Annahme: 1.Ordnung

11 Annahme: 2.Ordnung Halbwertszeitmethode: t 1/ 2 c 0 1 n n = Reaktionsordnung Bestimmung der Halbwertszeit für verschiedene Anfangskonzentrationen ln t 1/ 2 = lnconst. + ( 1 n) lnc 0

12 Isolationsmethode: Bis auf einen einzigen Reaktionsteilnehmer i wählt man alle anderen im Überschuss: d[ A i ] d t = k [ A 1 ] n1 [ A 2 ] n 2... [ A n ] n n Nach der Halbwertszeitmethode ermittelt man anschließend die Reaktionsordnung n i. k erhält man z.b. über die Integrationsmethode. Danach wird dieses Schema auf alle anderen n angewandt. Methode der Anfangsgeschwindigkeiten Anfangsgeschwindigkeit: Reaktionsordnung n 1 : Nur [A 1 ] wird variiert, die anderen Konzentrationen [A 2 ] bis [A n ] werden konstant gehalten.

13 In weiteren Experimenten wird dies auch für alle anderen Konzentrationen durchgeführt. Auswertung von Reaktionen 2. Ordnung nach pseudo 1.Ordnung Im Experiment setzt man [B] im großen Überschuss an, so daß sich seine Konzentration zeitlich praktisch nicht mehr ändert: [B] t =[B] t=0 =konstant. d [ A ] d t =k 2 [A][B] = k 2 [A][B] 0 = k 2 [ A ] k 2 = k 2 [B] 0 ln [ A] A [ ] 0 = k 2 t Für die Bestimmung von k 2 genügt eine Relativmessung der Konzentration von A als Funktion der Zeit. Zur Bestimmung von k 2 muss auch die Absolutkonzentration von B bestimmt werden. Beispiel: H + O 2 OH + O, bei der man O 2 im Überschuss einsetzt und die Konzentration der H- Atome relativ misst. Die Bestimmung einer zu [H] direkt proportionalen Messgröße wie die H*-Fluoreszenzintensität nach optischer Anregung oder die H-Lichtabsorption als Funktion der Zeit reicht also aus. Die sich

14 wegen Überschuss zeitlich nicht ändernde O 2 Konzentration kann über das ideale Gasgesetz aus dem Partialdruck bestimmt werden. 3.6 Der Arrhenius-Ansatz für die Temperaturabhängigkeit von k Faustregel: Bei Zimmertemperatur bewirkt eine Erhöhung um 10 K eine Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit. k = A e E A / RT E A = Aktivierungsenergie A = Vorfaktor, Frequenzfaktor [s -1 ] oder präexponentieller Faktor Nach der Stoßtheorie ist A die Zahl der Stöße pro Sekunde und exp(-e A /RT) der Bruchteil der Stöße, der bei einer Aktivierungsenergie E A und einer Temperatur T zur Reaktion führt. k ist also bei einer Reaktion 1. Ordnung die Reaktionswahrscheinlichkeit pro Sekunde. Aus der linearen Auftragung von ln k gegen 1/T lnk = E A RT + ln A

15 bestimmt man E A. Interpretation von E A als Aktivierungsenergie ( Reaktionsberg ): Aus der Aktivierungsenergie der Hinreaktion kann also die Aktivierungsenergie der Rückreaktion berechnet werden, wenn die Reaktionsenthalpie (s. Kapitel 2) bekannt ist. Katalyse Durch Katalysatoren wird ein anderer Reaktionsweg mit i.a. kleinerer Aktivierungsenergie zugänglich, so dass die Reaktion schneller abläuft. Das Gleichgewicht wird nicht verändert, es wird nur schneller erreicht. Katalytische Aktivität findet man oft an Stufen und Kanten sowie Ecken auf der Oberfläche des Katalysators, nicht auf flachen Terrassen. Verunreinigungen besetzen gerne Stufen / Ecken, was dazu führen kann, dass ein Katalysator vergiftet wird. 3.7 Folgereaktionen, Parallelreaktionen und Quasistationarität

16 3.7.1 Folgereaktion 1.Ordnung: [ A] = [ A] e k 1 t 0 [ B] = k 1 k 2 [ A] e k 1 t 0 [ P] = [ A] 1 e k 1 t 0 [ ]

17 Die Konzentration von B ist quasistationär. Der Aufbau von [B] wird durch den gestrichelten Teil der B-Kurve angedeutet und von dem integrierten Zeitgesetz nicht beschrieben. Zu jedem Zeitpunkt der Reaktion gilt: [A] + [B] + [P] = [A] 0. ist bei Folgereaktionen ge- Die langsamste Reaktion, hier schwindigkeitsbestimmend. Folgereaktionen ohne Rückreaktion lassen sich ohne Näherung analytisch lösen Parallelreaktionen 1.Ordnung: A A k 1 k 2 B C d [ A ] d t d[ B] d t = k 1 [ A] + k 2 [ A] = ( k 1 + k 2 ) [ A] [ A] = [ A] 0 e ( k 1 +k 2 )t = k 1 [ A] 0 e ( k 1 +k 2 ) t [ ] 0 ( ) [ B] = k A 1 k 1 + k 2 1 e ( k 1 +k 2 )t [ ] Aus [ A] + [ B] + [ C] = [ A] 0 folgt schließlich: [ ] 0 ( ) [ C] = k A 2 k 1 + k 2 1 e ( k 1 +k 2)t [ ] Mißt man die zeitliche Zunahme von [B] und [C], so erhält man daraus nie k 1 bzw. k 2 einzeln, sondern immer nur (k 1 + k 2 ), also die Gesamtgeschwindigkeitskonstante, mit der A verschwindet!

18 Wie erhält man nun die Geschwindigkeitskonstanten k 1 und k 2 als Einzelgrößen? für t wird: [ B] C = k 1 [ ] k 2 Diese Relation gilt für jeden Zeitpunkt t, jedoch lässt sich das Verhältnis für späte Zeiten genauer bestimmen, da die Umsatzkurven flacher werden. Aus dem Zeitverlauf von [B] oder [C] und dem Produktverhältnis [ B] C [ ] erhält man k 1 und k Numerische Lösung gekoppelter kinetischer Gleichungen Viele kinetische Gleichungssysteme ( Mastergleichungen ) sind gekoppelte, nicht lineare Differentialgleichungen, die so kompliziert sind, dass sie nur noch numerisch gelöst werden können. Die numerische Integration beruht auf dem folgenden vereinfachten Schema: d[ A] d t = k 1 [ A] A [ A] ΔA Δt k 1 A( t) Anfangsbedingung Von den Anfangskonzentrationen A 0, B 0... ausgehend werden in Zeitschritten Δt die neuen Konzentrationen A(t + Δt), B(t + Δt)... berechnet und als aktuelle Konzentrationen für die Berechnung des nächsten Integrationsschrittes eingesetzt. Die Rechnungen sind um so genauer, aber auch zeitaufwendiger, je kleiner Δt ist. Δt muss so bemessen

19 sein, dass die Konzentrationsänderungen bei jedem Zeitschritt klein sind.