Korrosion in der Abgasreinigung am Beispiel aktueller Befunde zu deliqueszenten Salzen. Fokus auf Ammoniumsalze

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1 Korrosion in der Abgasreinigung am Beispiel aktueller Befunde zu deliqueszenten Salzen Fokus auf Ammoniumsalze Wolfgang Spiegel, Thomas Herzog, Wolfgang Müller Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

2 Deliqueszente Salze Deliqueszente Salze sind so stark hygroskopisch, dass sie zerfließen und einen Elektrolyten bilden (gesättigte, saure Salzlösung). O 2 H 2 O Fe Beispiele: Calciumchlorid CaCl 2 Ammoniumchlorid NH 4 Cl Versuche zur Korrosivität bei gegebenem O2- und Feuchte-Gehalt, sowie Materialtemperatur (Fotos einer WebCam: geringe Auflösung) Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

3 Phänomenologie: Korrosion von ECO- und Seitenwandrohren Brennstoff: Feuerung: Abfall Rost Entstickung: SNCR XRD: Eisenoxid, Ammoniumeisenchlorid Nasschemie: Ammonium Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

4 Phänomenologie: Korrosion in Rezigasleitungen, nach Gewebefilter Brennstoff: Feuerung: Altholz AI-AII Rost Entstickung: ohne RFA/ XRD: Eisenoxide, Eisenhydroxide, Chlor 1-2 Gew.-% Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

5 Deliqueszenz-Korrosion: Betriebserfahrungen, technischer Rahmen Brennstoffe: Abfall Ersatzbrennstoff Biomasse (Nachwachsende Rohstoffe, Altholzklassen I bis IV) Mitverbrennung (?) Feuerungen: Rostfeuerung Stationäre Wirbelschicht Zirkulierende Wirbelschicht Mit/ ohne SNCR-Entstickung Orte: Economizer Wände (Bleche, Rohre) Rauchgasreinigung Rezigasleitungen nach Korrosion Gewebefilter durch deliqueszente Salze Werkstoffe: Baustahl Warmfeste Stähle P235GH Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

6 Mechanismen: Erst Desublimation, dann Deliqueszenz Gas Flüssigkeit Kondensation z.b. Schwefelsäure-Taupunkt Feststoff Desublimation Schritt 1: Desublimation z.b. Ammoniumchlorid entweder NH 4 Cl (g) NH 4 Cl (s) oder NH 3 (g) + HCl (g) NH 4 Cl (s)...danach folgen die Befeuchtung und das Zerfließen, wenn Rauchgasfeuchte zur Verfügung steht (engl.: DRH, Deliquescence Relative Humidity)... Schritt 2: Deliqueszenz NH 4 Cl (s) + H 2 O (g) wässriger Elektrolyt Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

7 Mechanismus: Deliqueszenzfeuchte (am Beispiel Calciumchlorid) 60 Lindau & Goldschmidt 2002; 2008 Deliqueszenzfeuchte (DRH) und und relative Feuchte (rh) in % rh Rauchgas mit 25 Vol. % abs. Feuchte rh Rauchgas mit 15 Vol. % abs. Feuchte DRH von CaCl Temperatur C Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

8 Eutectic deliquescence humidity (mutual DRH) Kelly, Wexler, Chan & Chan DRH NH 4 Cl Relative humidity (rh) of saturation in % NH 4 Cl (s) + Solution Drop of 7 to 8% Solution Mutual DRH or eutectic DRH DRH NaCl NaCl (s) + Solution NH 4 Cl (s) + NaCl (s) ,2 0,4 0,6 0,8 1 NH 4 Cl NaCl Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

9 Ammoniak zur Ammoniumchlorid-Bildung: Freisetzung in der Feuerung...für Ammoniumchlorid (NH 4 Cl) braucht man Ammoniak (NH 3) ; HCl ist immer da. N-Anteil % (Kohle) NH 3 aus Braunkohlen NH C 800 C Testverbrennung Tan & Li 2001 NH 3 aus bituminösen und Braunkohlen NH 3 wird direkt bei der Verbrennung gebildet, ohne sekundäre Reaktionen Laborversuche Yuan, Zhou & Wang 2012 NH 3 -Freisetzung aus Holz NH C 800 C Modellrechnung Williams, Jones & Pourkashanian 2012 dieses NH 3 oxidiert ab 800 C weitgehend, aber nicht komplett... auch Chlorout ist eine Ammoniak-Quelle Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

10 Ammoniak zur Ammoniumchlorid-Bildung: Schlupf aus der SNCR NH3-Verbrauch zu groß NOx-Werte zu hoch SNCR Schlechte Durchmischung VD ÜH ÜH ÜH ECO ECO Zug Belag versintert Belag locker, Rückströmung von oben Abzehrrate ECO1 > ECO2, Ammoniumchlorid Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

11 Methodik 1/3: Probenahme während Stillständen Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

12 Methodik 2/3: Korrosionsmonitor, Einsatz während des Betriebs Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

13 Korrosionsmonitor, Einsatz während des Betriebs Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

14 Korrosionsmonitor, Einsatz während des Betriebs Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

15 Korrosionsmonitor nach längerer Einsatzzeit Temperaturverlauf Temperaturen [ C] Länge [cm] 83 C Abgasreinigung von C Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni.2013 C 15

16 Sensorik für thermische und chemische Rauchgasdiagnose Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

17 Methodik 3/3: Versuche im Labor Untersuchungen z.b.: Relative Korrosivität verschiedener Agenzien Korrosivität realer Beläge/ Filterstäube unter variierten Bedingungen Werkstofftests unter Modellreagenzien oder realen Beläge/ Filterstäube Ergebnisse innerhalb weniger Wochen verfügbar Parameter eingesetzt möglich Feuchte absolut [Vol.-%] 0-30 bis ca. 70 Materialoberfläche [ C] bis ca. 150 Atmosphäre [ C] bis ca Sauerstoffgehalt [Vol.-%] ca. 6 bis 21 <6 Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

18 Beispiele Massenverlust des Testcoupons Optische Merkmale Schliff, Mikroanalytik CaCl 2 H 2 SO 4 NH 4 Cl Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

19 CaCl 2 Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

20 H 2 SO 4 Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

21 NH 4 Cl Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

22 Deliqueszente Erscheinung - Bildbreite: 15 mm Abgasreinigung von Feuerungsanlagen und thermischen Prozessen, Juni

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