Ferienkurs - Experimentalphysik 2

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1 Technische Universität München Department of Physics Ferienkurs - Experimentalphysik 2 Wärmelehre Qi Li 22/08/2012

2 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Wärmelehre 1 2 Das ideale Gas 1 3 Nullter Hauptsatz - Temparatur 2 4 Erster Hauptsatz - die innere Energie 3 5 Wärmekapazität Wärmekapazitäten vom idealen Gas Wärmekapazität für Festkörper Entropie 5 7 Zweiter Hauptsatz 6 8 Zustandsänderungen Isotherm isochor isobar adiabatisch Kreisprozesse Carnot-Prozess Reale Gase - Van der Waals Gase Phasendiagramme 11 2

3 2 Das ideale Gas 1 Wärmelehre Die Wärmelehre oder makroskopische Thermodynamik betrachtet Systeme mit sehr großen Teilchenzahlen (N > ) und beschreibt ihr Verhalten ohne Kenntnisse der genauen Eigenheiten der einzelnen Teilchen, woraus die Systeme sich zusammensetzen. Wir werden dabei nur Systeme im Gleichgewicht / im stationären Zuständen betrachen. Solche Zustände können durch ein Set von (makroskopischen) Zustandsgrößen (z.b. p, V, T, S, N) eindeutig beschrieben werden. 2 Das ideale Gas Eines der Systeme, wo man sehr einfach und schnell die thermodynamischen Prinzipien anwenden kann, ist das ideale Gas. Das ideale Gas ist definiert über folgende Annahmen: 1. Gasteilchen sind volumenlose Massepunkte 2. Ihre Bewegungen sind zwischen den Stößen geradlinig und gleichförmig 3. Stöße sind vollkommen elastisch 4. keine Wechselwirkung außer den Stößen Die mittlere kinetische Energie eines Gasteilchen ist gegeben durch E kin = m 2 v2 = m 2 (v x 2 + v y 2 + v z 2 ) (1) mit v x 2 = v y 2 = v z 2 = 1 3 v2. Berechnet man den mittleren Impulsübertrag der Gasteilchen auf die Wände, die das Gas umschließen und definiert man darüber den Druck p = mv x,y,z/ t A, so erhält man p = N m V 1 3 v2 = N 2 V 3 E kin (2) Nun definieren wir die Temperatur eines idealen Gases anhand der mittleren kinetischen Energie der Gasteilchen T = 2 E kin (3) 3 k B und bekommen somit die Zustandgleichung des idealen Gases pv = Nk B T, pv = νrt (4) 1

4 3 Nullter Hauptsatz - Temparatur wobei k B = 1, J K die Boltzmannkonstante bezeichnet, ν die Molzahl und R = k B N A = 8, 314 J mol K die Gaskonstante1. Schauen wir uns z.b den Volumenausdehnungskoeffizienten an, der die Volumenänderung mit der Temparatur angibt: α = 1 ( ) V (5) V T Setzen wir hier die Zustandsgleichung für das ideale Gas ein, bekommen wir rel. einfach α id.gas = p ( ) νrt νrt = 1 (6) T p T und finden heraus, dass sich das Gas bei Temparaturerhöhung ausdehnt. 3 Nullter Hauptsatz - Temparatur Befinden sich die Systeme A und B im thermischen Kontakt (d.h. Wärmeaustausch ist möglich) und haben jeweils unterschiedliche Temparaturen, fließt solange Wärmeenergie vom kälteren System zum wärmeren, bis sie im thermischen Gleichgewicht die gleiche Temparatur besitzen. Abbildung 1: Thermischer Kontakt Wärme fließt von warm nach kalt Auf der absoluten Kelvin-Skala ist der absolute Nullpunkt definiert bei 0K = 273 C. Raumtemparatur ist ungefähr bei 300K. Wärmetransport durch homogenes Material ähnelt (vereinfacht) der Definition vom elektrischen Strom 2 Q = λ A T (7) l mit dem Wärmeenergiestrom Q, 1 Avogadrokonstante N A = 6, = Anzahl der Atome in 12g 12 C Kohlenstoff 2 vgl. j = σel E = σel U d 2

5 4 Erster Hauptsatz - die innere Energie Fläche A, Leitungslänge l und λ als spezifische Wärmeleitfähigkeit. 4 Erster Hauptsatz - die innere Energie Die innere Energie U erweitert den (mechanischen) Energieerhaltungssatz um den Anteil, den wir mit den Bestandteilen unseres Systems (Atome, Moleküle) in Verbindung bringen, wenn es in Ruhe und außerhalb von Potentialen sich befindet. E kin + E pot + U = 0 (8) Diese innere Energie kann durch (Prozess-)Wärme und mechanische (Prozess-)Arbeit verändert werden 1. Hauptsatz der Thermodynamik U = Q + W (9) du = δq + δw (10) δw = pdv (negativ, da Volumenarbeit am System positiv sein sollte) 3 Q und W sind Energieüberträge in/aus den betrachteten Systemen. Sie sind prozessanhängig und man kann nicht die Wärmemenge/Arbeitsmenge eines Systems angeben, nur deren Änderungen. Laut Konvention sind Q-, W-Beiträge negativ, wenn dieser Energieanteil aus dem betrachteten System herausfließt / das System diese Energie abgibt positiv, wenn der Anteil ins betrachtete System hineinfließt / das System diese Energie aufnimmt für die innere Energie eines idealen Gases gilt: U = f νrt (11) 2 Sie hängt nur von der Temperatur ab. f gibt dabei die Zahl der Freiheitsgrade an. wegen der Translation gilt f tra = 3 bei zwei- oder mehratomige Moleküle können bei höheren Temparaturen dazu noch Freiheitsgrade für Rotation ( f rot = 2) und dann für Schwingungen ( f vib = 2) angeregt werden. 3 V i > V f = V i + dv dv < 0 3

6 5 Wärmekapazität Abbildung 2: Freiheisgrade von einem 2atomigen Gasmolekül 5 Wärmekapazität Führen wir einem System eine definierte Wärmemenge Q zu, so steigt seine Temperatur um T Q. Q = C T = ν c T (12) Wenn wir da den 1. Hauptsatz anwenden, sehen wir, dass die Wärmekapazität von der mechanischen Arbeit abhängt. Wir unterscheiden v.a., 1. wenn am System keine mechanische (Kompressions-) Arbeit verrichtet wird (δw = pdv = 0) Wärmekapazität bei konstantem Volumen C V = U T =0 {}}{ W V = ( ) U T V 2. wenn der Druck konstant gehalten wird Wärmekapazität bei konstantem Druck ( ) ( ) ( ) U ( p V) U V C p = = + p (14) T p T p T p 5.1 Wärmekapazitäten vom idealen Gas Beim idealen Gas ist die molare 4 Wärmekapazität gegeben durch (13) c p = c V + R = c V = f 2 R (15) ( ) f Der Quotient aus beiden heißt Adiabatenkoeffizient (16) κ = c p = f + 2 c V f (17) 4 c = C ν 4

7 6 Entropie 5.2 Wärmekapazität für Festkörper Atome/Moleküle eingebaut in einem Festkörper haben neben den Translationsfreiheitsgraden noch 3 Schwingungsfreiheitsgrade. Bei genügend hoher Temperatur erhalten wir für ein Mol Material die innere Energie von U = RT = 3RT (18) 2 Damit kann die molare Wärmekapazität eines Festkörpers angegeben werden: ( ) U c V = = 3R (19) T V 6 Entropie Wir können die prozess-/wegabhängige Wärme Q durch eine neue Größe ersetzen, die wie p,v,t usw. nur vom Anfangs- und Endzustand abhängt. Diese Größe nennen wir Entropie S und beschreiben ihre Änderung als eine reversible Wärmeenergieänderung bei der Temperatur T. ds = δq rev T Damit kann der 1. HS umgeschrieben werden (20) du = TdS pdv (21) ds = 1 (du + pdv) (22) T S = f i δq T (23) Neben experimentellen Messung von Entropieübertrag und -erzeugung kann man die Entropie von der mikroskopischen Ebene bestimmen. Sie hängt dann von der sog. Multiplizität des Makrozustandes unseres Systems ab, d.h. der Anzahl der möglichen Kombinationen von Eigenschaften aller Teilchen (Ortskoordinaten, Impuls) bei gegebener Energie. Die Entropie ist, wie Volumen oder Teilchenzahl, additiv, d.h. bei Mischungen z.b. von Molekülsorten oder ZUsammenbringen von Systemen werden die einzelnen Entropien/-änderungen summiert. 5

8 8 Zustandsänderungen 7 Zweiter Hauptsatz Eine Aussage über die Änderung von Entropie bei einem Prozess macht der zweite Hauptsatz: S 0 (24) Entropie wird nie kleiner! 8 Zustandsänderungen Generell werden nur quasistatische Zustandsänderungen von einem Gleichgewichtszustand zum anderen betrachtet. Diese Zustände werden von ihren Zustandsgrößen(p,V,T,S...) definiert, ebenso wie die Prozessgrößen ( Q, W), die zusätzlich vom Prozessweg abhängig sind. Unterschieden werden 1. reversible Prozesse, die bei Umkehr der Prozessrichtung wieder in den Anfangszustand zurückführen. δq S = 0, T = 0 2. irreversible Prozesse, wo man bei Umkehr der Prozessrichtung nicht wieder zurück zum Anfangszustand zurückkommt. S > 0, δq T > 0 Im folgenden betrachten wir ausschließlich Prozesse mit idealen Gasen Abbildung 3: die 4 Prozesswege im pv-diagramm 8.1 Isotherm Temperatur des Systems bleibt konstant, d.h. dt = 0, du = 0, dq = pdv (25) 6

9 8 Zustandsänderungen Durch Integration über die Volumina V i V f erhält man Q = W = Vf V i pdv = Vf V i νrt dv V ( ) Vf = νrt ln V i (26) 8.2 isochor Volumen bleibt konstant, d.h. 8.3 isobar Druck bleibt konstant. 8.4 adiabatisch dv = 0, du = dq = νc V T (27) Vf W = pdv = p(v f V i ) (28) V i Q = νc p T (29) Kein Wärmeaustausch mit der Umwelt/anderen Systemen, d.h. Dann gelten folgende Gleichungen: δq = 0 (30) pv κ = const., TV κ 1 = const., T κ p 1 κ = const. (31) 7

10 9 Kreisprozesse 9 Kreisprozesse Kreisprozesse durchlaufen periodisch eine Folge von verschiedenen Zustandsänderungen, die nach einem Durchlauf wieder auf den Anfangs-/Startzustand zurückführen. Es gilt normalerweise alle Prozesse sind reversibel Abbildung 4: Stirlingprozess Kreis wird immer in der gleichen Richtung durchlaufen Zwei Kreisrichtungen zwei Arbeitsweisen Wärme-Kraft-Maschine: Wärme fließt von T h nach T c, dadurch/währenddessen leistet System netto mechanische Arbeit. (Motor...) Wärmepumpe: Wärme fließt von kalt nach warm (von T c nach T h ), getrieben von mechanischer Arbeit, das vom Arbeitsmedium aufgenommen wird. (Kühlschrank...) Abbildung 5: Wärme-Kraft-Maschine (l) und Wärmepumpe (r) 8

11 9 Kreisprozesse da wir wieder auf den Anfangs-/Startzustand zurückkommen, ändert sich die innere Energie beim Durchlaufen einer Periode nicht! U = Q + W = 0 (32) Die Effizienz eines Kreisprozesses wird durch den Quotienten von Energieeinsatz und -produktion berechnet. 9.1 Carnot-Prozess η = Energie bekommen Energie bezahlt = W gesamt Q in, gesamt (33) Abbildung 6: Carnot-Kreisprozess Idealisierte Wärme-Kraft-Maschine zwischen zwei Wärmepools, dessen Kreislauf sich in 2 Isotherme und 2 Adiabaten aufteilen. I 1 2: Isotherme Expansion W I von V 1 V 2 bei Aufnahme von Wärme aus dem heißeren Wärmepool Q I,h II 2 3: Adiabatische Expansion von V 2 V 3, Q II = 0 III 3 4: Isotherme Kompression W III von V 3 V 4 bei Abgabe von (Rest-)Wärme ins kältere Wärmepool Q III,c IV 4 1: Adiabatische Kompression von V 4 V 1, Q II = 0 Beim Carnot-Zyklus können zwei alternative Formulierungen des 2.HS aufgestellt werden: 1. Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden 2. Es gibt keine periodisch zwischen T h und T c arbeitende Maschine, die einen höheren Wirkungsgrad hat als eine Carnot-Maschine 9

12 10 Reale Gase - Van der Waals Gase 10 Reale Gase - Van der Waals Gase Um ein realistischeres Bild vom Gas zu bekommen können wir versuchen 2 Eigenheiten von realen Gasmolekülen einzubauen: Gasteilchen besitzen selber ein Eigenvolumen b, dass ihr Systemvolumen 5 verkleinert: v = v ideal b Gasteilchen wechselnwirken mit ihren nächsten Nachbarn und beeinflussen somit den Impulsübertrag auf die Wände: p = p ideal + a v 2 Eingesetzt in die Gasgleichung erhalten wir die Van-der Waals Gleichung, eine angenäherte Zustandsgleichung für reale Gase. oder RT = (p + a v 2 ) (v b), νrt = p = RT v b a v 2 (34) ) (p + aν2 V 2 (V νb), Nk B T = ) (p + an2 V 2 (V Nb) (35) Folgerungen der VdW-Gleichung: Es kann eine kritische Temperatur T krit gefunden werden, wo bei tieferen Temperaturen das Verhalten des Gases komisch wird. Mithilfe der Maxwell-Konstruktion sehen wir dort einen Phasenübergang von der Gas- zur Flüssigkeitsphase. Abbildung 7: Isotherme eines van-der-waals-gases im pv-diagramm 5 molares Volumen:v = V ν 10

13 Literatur 11 Phasendiagramme Am kritischen Punkt tritt kein Phasenübergang mehr auf zwischen gasförmig und flüssig überkritischer Zustand / überkritisches Fluid. Am Tripelpunkt sind alle drei Phasen (fest, flüssig, gasförmig) eines Systems im Gleichgewicht. Eine Phasentransformation beschreibt eine unstetige Änderung von Systemeigenschaften, wenn die Änderung einer Zustandgröße (p,v,t...) nur minimal ist. Zwischen fest, flüssig und gasförmiger Phase treten folgende Phasentransformationen auf fest Schmelzen flüssig Erstarren flüssig fest Verdamp f en gasförmig Kondensieren Sublimieren gasförmig Resublimation Beim Phasenübergang flüssig gasförmig und sowie fest flüssig wird die latente Wärme aufgenommen ( ) oder abgegeben ( ). Dabei ändert sich die Temperatur nicht! Abbildung 8: Phasendiagramm von Wasser Literatur [1] Paul Tipler - Physik [2] Daniel V. Schroeder - An Introduction to Thermal Physics 11