Übungsaufgaben zur NMR-Spektrometrie

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1 Übungsaufgaben NMR 33 Übungsaufgaben zur NMR-Spektrometrie Aufgabe 1 a) Wieviele unterschiedliche Orientierungen des Kernmomentes relativ zu einem externen Magnetfeld sind beim 14 N-Kern (I = 1, γ = T -1 s -1 ) möglich und wie gross sind die entsprechenden Winkel zwischen dem Kernmoment und der Magnetfeldrichtung? b) Zeichnen Sie für den 14 N-Kern ein Energieniveauschema inklusive der Bezeichnung mit den Kernspinquantenzahlen. Zwischen welchen Niveau sind Übergänge erlaubt und wie gross ist die Energiedifferenz? Berechnen Sie die Resonanzfrequenz isolierter 14 N-Kerne in einem Magnetfeld von 2.5 Tesla. c) Liegt die Resonanz bei gleicher Stärke des Magnetfeldes in einer realen Stickstoffverbindung bei höheren oder bei tieferen Frequenzen als die von isolierten 14 N-Kernen? Aufgabe 2 Wie kann ein NMR-Signal gesättigt werden und was ist die physikalische Begründung des Effektes? Wieso tritt die Sättigung bei UV/VIS-Spektren nicht auf und was für einen Einfluss hat die Messtemperatur? Aufgabe 3 Propylacetat zeigt das folgende 1 H-NMR-Spektrum. Ordnen Sie alle Protonen den entsprechenden Signalen zu und diskutieren Sie die Spin-Spin-Kopplungen. Larmorfrequenz: 1 MHz Aufgabe 4 Zeichnen Sie mit den nachfolgenden Angaben das von 1,1,1-Trichlor-2-Methylpropan in 1. Ordnung mit korrekter Intensität aller Linien. Die Larmorfrequenz beträgt 36 MHz, die Protonensignale erscheinen bei δ(ch) = 1.7 ppm und δ(ch 3 ) = 1.1 ppm und die Kopplungskonstante J CH-CH3 ergibt 6 Hz. Aufgabe 5 Zeichnen Sie das 1 H-NMR-Spektrum der nachfolgenden Struktur, wobei nur vicinale Kopplungen berücksichtigt werden müssen und die Abschätzung der chemischen Verschiebung mit der Inkrementenregel erfolgen soll. Wie sieht das 13 C-NMR-Spektrum der gleichen Substanz inklusive der 1 H- 13 C-Kopplung aus? Cl - - O = CH - O - CH 2 - CH 2 - C - H Cl

2 Übungsaufgaben NMR 34 Aufgabe 6 Bestimmen Sie die Struktur der Substanz aus den folgenden Spektren und ordnen Sie so viele Signale wie möglich zu 1 Transmission [ % ] Relative Intensität [ % ] [ cm -1 ] M r = Masse / Ladung Larmorfrequenz: 1 MHz Lösungsmittel: CDCl 3 Intensität Austausch mit D 2 O Lösungsmittel: CDCl 3 Intensität Off-resonance-Entkopplung eitband-entkopplung δ C [ ppm ]

3 Übungsaufgaben NMR 35 Aufgabe 7 Bestimmen Sie die Strukturen der zwei Substanzen mit den angegebenen Summenformeln und den untenstehenden 1 H-NMR-Spektren. C 3 H 7 Cl δ [ ppm ] 5 C 7 H 8 S δ [ ppm ] Aufgabe 8 a) Skizzieren Sie den Bereich der aromatischen H-Atome im 1 H-NMR-Spektrum von ortho-, meta- und para- omphenol mit Hilfe der Inkrementregel und dem vicinalen Kopplungsmuster und bezeichnen Sie die Spinsysteme. b) Wie verändern sich die 1 H-NMR-Spektren, wenn die OH-Gruppe ebenfalls durch om ersetzt wird?

4 Übungsaufgaben NMR 36 Lösungen Aufgabe 1 a) Der 14 N-Kern besitzt die Kernspinquantenzahl I = 1 und damit die drei magnetischen Kernspinquantenzahlen m I = 1, und -1, welche die drei Orientierungen des Kernmomentes bewirken. Der Präzessionswinkel zwischen dem magnetischen Kernspinmoment und dem primären Magnetfeld beträgt: μz mi γ 1 cos θ = = = θ = 45, und135 für m I = 1, und -1 μ γ I( I + 1) 1 2 b) E m Ι = -1 E m = m γ h B 2π o ΔE( Δm I = ± 1) = γ h B 2π o m Ι = m Ι = 1 ΔE = J ν = ΔE h = 7.687MHz c) Im Stickstoffatom wird der Kern durch die Elektronenhülle abgeschirmt. Damit ist das lokale Feld am Kern kleiner als das primäre Magnetfeld, die Aufspaltung der Kernspinniveau ist kleiner und es ist eine niedrigere Frequenz zur Resonanz notwendig. Aufgabe 2 Die Intensität der Linien ist proportional zur Anzahl Kerne, der Amplitude der eingestrahlten Mikrowellenstrahlung und zum Besetzungsunterschied zwischen den beiden Kernspinzuständen. Eine Sättigung tritt ein, wenn die Population der beiden energetischen Zustände gleich ist, wobei die Signalintensität auf Null sinkt. In der NMR-Spektrometrie ist die Energiedifferenz der Zustandsänderung gering. Der Besetzungsunterschied aus der Boltzmannverteilung verschwindet bei grosser Amplitude des Mikrowellensender, bei Erhöhung der Temperatur und bei langsamer Relaxation des Kernes. In der UV/VIS-Spektrometrie ist die Energiedifferenz gegenüber dem Faktor kt der Boltzmannverteilung gross, womit eine Sättigung nicht erreichbar ist. Aufgabe 3 O = CH 3 - C - O - CH 2 - CH 2 - CH 3 a b c d a: 2. ppm, Singulett (keine benachbarte CH-Gruppen), leicht entschirmt durch Carbonylgruppe b: 4.1 ppm, Triplett (2 vicinale Protonen), stark entschirmt durch Sauerstoff der Estergruppe c: 1.5 ppm, Sextett (3 und 2 vicinale Protonen als Nachbarn mit gleicher Kopplungskonstante d: 1.1 ppm, Triplett (2 vicinale Protonen) Aufgabe 4 CH 1x CH 3 chemische Verschiebung: 1.7 ppm 1.1 ppm Integral: 1 6 Multiplizität: Septett Dublett Intensität: 1:6:15:2:15:6:1 1:1 normierte Intensitäten:.2:.9:2.3:3.1:2.3:.9:.2 3:3 Kopplungskonstante:.17 ppm.17 ppm

5 Übungsaufgaben NMR 37 Aufgabe 5 a b c O = CHCl 2 - O - CH 2 - CH 2 - C - H S T a d d b T T x D Long-Range- Kopplung zu Aldehydproton c Das 13 C-NMR besteht aus zwei Triplett der beiden CH 2 -Gruppen und zwei Dublett des Aldehyd C-Atoms und der CHCl 2 -Gruppe. Die chemische Verschiebung der Carbonylgruppe der Aldehyde ist signifikant und liegt zusammen mit den Ketonen bei ~2 ppm während Ester und Carbonsäuren ein Signal zwischen ppm liefern. Die CH 2 -Gruppe direkt benachbart zum Sauerstoff (~6 ppm) ist stärker entschirmt als diejenige mit dem Aldehyd als Nachbarn (~4 ppm). Aufgabe 6 IR breite Bande bei ~34 cm -1 O H-Gruppe keine Bande zwischen keine C=O-Gruppe keine Bande bei ~22 cm -1 keine C C-Gruppe >3 cm -1 =C H-Schwingung von ungesättigten Kohlenstoffgruppen <3 cm -1 C H-Schwingung von gesättigten Kohlenstoffgruppen 2 16 cm -1 "Benzolfinger" von monosubstituiertem Benzolring ~16 cm -1, ~15 cm -1, ~145 cm -1 C=C Schwingung von aromatischem Benzolring ~11 cm -1 C-O-Schwingung von Alkoholen 69 cm -1 und 74 cm -1 Gerüstschwingung von monosubstituiertem Benzolring 1 H-NMR Protonengruppen: 4 Integral: 5 : 1 : 1 : 3 Anzahl Protonen: ppm Singulett, breites Signal und Austausch mit D 2 O, wobei das Signal verschwindet, deutet auf Proton der OH-Gruppe 4.7 ppm Quartett CH-Proton ist entschirmt durch OH-Gruppe und benachbart zu einer CH 3 -Gruppe. Kopplung zum Proton der OH-Gruppe wegen raschem Austausch des alkoholischen Protons nicht sichtbar 1.4 ppm Dublett CH 3 -Gruppe benachbart zu einer CH-Gruppe 13 C-NMR 25 ppm Quartett CH 3 -Gruppe 7 ppm Dublett CH-Gruppe entschirmt durch die OH-Gruppe 13 ppm 3 x Dublett der monosubstituierte Benzolring ergibt 3 leicht verschieden entschirmte CH-Gruppen, mit 5 der 6 C-Atome des Benzolrings 145 ppm Singulett quartäres aromatisches C-Atom etwas stärker entschirmt durch die CHOH-Gruppe MS Das Molekülion besitzt die nominale Masse 122, d.h. die relative Molmasse beträgt 122 g/mol. Zusammen mit den Anzahl Protonen und C-Atomen aus den NMR-Spektren sowie den Sauerstoffatomen aus dem IR-Befund erhält man die Summenformel zu C 8 H 1 O mit vier Doppelbindungsparameter, die durch den Benzolring abgedeckt sind. Bei der Substanz handelt es sich um 1-Phenylethanol.

6 Übungsaufgaben NMR 38 Aufgabe 7 a) 2-Chlorpropan CH 3 -CHCl-CH ppm Dublett zwei isolierte Methylgruppe mit leicht verschiedener Entschirmung aber ohne Kopplungspartner oder zwei chemisch äquivalente Methylgruppen mit einer CH-Gruppe als Nachbarn 4.2 ppm Quintett durch Cl-Atom entschirmte CH-Gruppe mit zwei Methylgruppen als Nachbarn. Die 6 chemisch äquivalenten Protonen ergeben ein Septett, wobei die zwei schwächsten Linien des Multipletts nicht zu sehen sind. a) Thio-Benzylalkohol C 6 H 5 -CH 2 -SH 7.3 ppm Singulett 5 isochrone aromatische Protonen deuten auf einen Benzolring 3.7 ppm Dublett stark entschirmte CH 2 -Gruppe mit einem vicinalen Proton als Kopplungspartner deutet auf einen Thioalkohol-Gruppe als Nachbarn 1.7 ppm Triplett Proton des Thioalkohol mit zwei vicinalen Protonen der CH 2 - Gruppe als Kopplungspartner Aufgabe 8 a) H D H C OH ABCD-Spinsystem : = 7.32 ppm Dublett : = 6.73 ppm Triplett H C : = 7.1 ppm Triplett H D : = 6.62 ppm Dublett H C H D OH ABCM-Spinsystem : = 6.88 ppm Singulett : = 6.99 ppm Dublett H C : = 7.6 ppm Triplett H D : = 6.66 ppm Dublett H D AA'BB'-Spinsystem H C OH, H D : = 6.62 ppm Dublett, H C : = 7.32 ppm Dublett b) ' ' '' ' H M ''' AA'BB' (2 x D) AB 2 M (T, D, S) AA'A''A''' (S)