SPM unter speziellen Bedingungen, wie Ultrahochvakuum und tiefe Temperaturen

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1 SPM unter speziellen Bedingungen, wie Ultrahochvakuum und tiefe Temperaturen Hans J. Hug, M. A. Lantz, H. J. Hug, R. Hoffmann, P. J. A. van Schendel, P. Kappenberger, S. Martin, A. Baratoff and H.-J. Güntherodt, Science 291, 2580 (2001)

2 Inhalt Viele experimentelle Methoden der Nanowissenschaften sind oberflächensensitiv, d.h. sind ideal zur Untersuchung von Strukturen auf der Oberfläche eines Substrates geeignet. Eine der wichtigsten Grundlagen zur Herstellung von auf der atomaren Skala sauberen Oberflächen ist die Ultrahochvakuumtechnik. Die wichtigsten Methoden zur Herstellung von Ultrahochvakuum (UHV), grundlegende Aspekte der Oberflächephysik und einige experimentelle Methoden zur Charakterisierung von Oberflächen im UHV werden diskutiert. Dabei wird der Schwerpunkt auf die Rastersensormethoden, Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rasterkraftmikroskopie (SFM oder AFM) gelegt. Tiefe Temperaturen ermöglichen neben dem Studium einer Vielzahl von physikalischen Phänomenen (z.b. Supraleitung) auch Rastertunnel- oder Kraftmikroskopieexperimente mit einer weit höheren Sensitivität und Stabilität als bei Raumtemperatur. Nach einer kurzen Einführung in die Erzeugung von tiefen Temperaturen, werden einige wichtige Rastertunnelmikroskopieexperimente, wie die Manipulation von einzelnen Atomen und Rasterkraftmikroskopieexperimente wie die direkte Messung der Stärke einer chemischen Bindung zwischen zwei Si-Atomen diskutiert.

3 Ultrahochvakuum

4 Warum Vakuum? bei 1bar Luftdruck stossen Moleküle pro Sekunde auf 1cm 2 Oberfläche Das heisst: Reaktive Oberflächen können nur dann präpariert werden, wenn Kollisionen mit reaktiven Umgebungsmolekülen / Atomen vermieden werden können. Dazu benötigen wir ein sehr gutes Vakuum. Die Oberflächenphysik hat sich in den Jahren sprunghaft entwickelt. Diese Entwicklung ist eng verknüpft mit derjenigen der Vakuumtechnologie. Erst bei der technischen Realisierung des Ultrahochvakuums (UHV) wurde es möglich wohldefinierte, atomar reine Oberflächen herzustellen. Da mit dem Rastertunnel- oder Rasterkraftmikroskop Oberflächen mit atomarer Auflösung abgebildet werden können, können reaktive Obeflächen, wie zum Beispiel die Si(111)-7x7 Oberfläche nur im Ultrahochvakuum (und zum Teil auch in Flüssigkeiten) studiert werden. In Adsorptionsuntersuchungen verwendet man für die Exposition einer Oberfläche an ein umgebendes Gas eine spezielle Einheit: 1Langmuir = mbar sec bei 1 Langmuir wird eine Monolage pro Sekunde adsorbiert.

5 Warum UHV? Für Oberflächenphysikexperimente sind also Vakua im UHV-Bereich erforderlich, falls man nur Kontaminationen von weniger als einer Monolage in Kauf nehmen will. 1 Tag, 3 Stunden, 16 min sec mbar Das heisst, wenn zum Beispiel ein STM Experiment 10 min dauert und die Probe vorher noch präpariert (gereinigt) werden muss, sollte die Probe min. 1-2 h sauber (kontaminationsfrei) bleiben. Dazu muss ein Druck von etwa mbar vorhanden, d.h. UHV vorhanden sein.

6 Die Grundlagen National Center of Competence Thermodynamik idealer Gase aus der phänomenologischen Thermodynamik die ideale Gasgleichung (Zustandsglg.) N: Teilchenzahl, k = J/K Boltzmannkonstante, p: Druck [Pa], V: Volumen [m 3 ], T: Temperatur [K], n: Anzahl Mole, M: Molmasse, m: Teilchen Masse aus der statistischen Mechanik (liefert mikroskopische Begründung der Gesetze der phänomenologischen Thermodynamik) beachte die mittlere Geschwindigkeit ist gleich Null, da sich gleich viele Teile nach links und nach rechts bewegen. Die mittlere quadratische ist aber verschieden von Null. Jeder Freiheitsgrad (Bewegungsmöglichkeit, -richtung) trägt mit 1 / 2 kt zur Energie bei.

7 Die Grundlagen National Center of Competence Statistische Mechanik daraus folgt für den Druck Die mittlere freie Weglänge (mittlere Strecke zwischen zwei Stössen kann ebenfalls aus der statischen Mechanik berechnet werden. Es gilt: r : Radius des Teilchens ebenfalls kann die Anzahl Stösse pro Flächeneinheit berechnet werden: p in mbar!

8 Mittlere freie Weglänge, Definition der Druckbereiche Mittlere freie Weglänge Druckbereiche: Grobvakuum: Feinvakuum: Hochvakuum: mbar mbar mbar Ultachochvakuum: < 10-7 mbar heute typisch mbar Im UHV Bereich befinden sich mehr Moleküle auf den Wänden als im Volumen. Für das Verhältnis von Wand- zu Volumenteilchen gilt: bei 10-6 mbar 10 4 bei mbar 10 9 Im Ultrahochvakuum ist die mittlere freie Weglänge wesentlich grösser als die typischen geometrischen Abmessungen der Vakuumkammern. Die Beschaffenheit der Wände ist für den erreichbaren Druck entscheidend.

9 Strömungsarten National Center of Competence In der UHV Technik treten die folgenden Strömungsarten auf Viskose oder Kontinuumsströmung (Grobvakuum) Die Wechselwirkung der Teilchen untereinander bestimmt den Charakter dieser Strömung, daher spielt die innere Reibung, die Viskosität der strömenden Substanz eine grosse Rolle. Molekularströmung (im Hochvakuum und UHV) Teilchen bewegen sich ohne gegenseitige Behinderung. Mittlere freie Weglänge ist viel grösser als die Kammerdimensionen. Bei der viskosen Strömung ist die Vorzugsrichtung der Geschwindigkeit aller Gasmoleküle gleich der Strömungsrichtung des Gases. Die Strömungsrichtung ist durch den Druckgradienten (Druckverteilung) gegeben. Eine Pumpe kann also in diesem Druckbereich saugen d.h. den Druck erniedrigen, und alle Teilchen in diese Richtung strömen lassen (Staubsauger). Im Gebiet der Molekularströmung überwiegen hingegen Stösse mit den Wänden. Durch Reflexion, aber auch durch Desorption nach einer gewissen Verweilzeit, kann ein Gasteilchen im Hochvakuum jede beliebige Richtung erlangen, von einer Strömung im makroskopischen Sinne kann nicht mehr gesprochen werden. Damit kann eine Pumpe nicht meht saugen ; - im Idealfall ist eine Pumpe im Hochvakuumbereich ein gutes Loch das ein Teilchen verschwinden lässt, wenn es (von alleine) in dieses Loch hineinfliegt. D.h. direkte Linien (Sichtbarkeit der Pumpe) und grosse Querschnitte sind wichtig.)

10 Leitwerte 300 ls -1 9 ls -1! 1m Rohr mit 40mm Durchmesser gibt 300 ls -1 bei viskoser Strömung 1m Rohr mit 40mm Durchmesser gibt nur 9 ls -1 bei Molekularströmung

11 Vakuumpumpen

12 Drehschieberpumpe National Center of Competence Prinzip einer zweistufigen Drehschieberpumpe Saugvermögen m 3 /h Typische Drehschieberpumpe Drehschieberpumpen pumpen typischerweise in den Feinvakuumbereich, d.h mbar (Bereich viskoser Strömung).

13 Turbomolekularpumpe National Center of Competence Typische Turbomolekularpumpe Saugvermögen l / s ( = 3.6 m 3 / h ) Arbeitsprinzip: Den Molekülen wird durch die schnell laufenden Schaufeln ein Impuls Richtung Pumpenausgang erteilt. Turbopumpen pumpen in den UHV Bereich, Brauchen aber ein Vorvakuum an ihrem Ausgang, typischerweise < 10-2 mbar, also das durch Drehschieberpumpe erzeugbare Vakuum.

14 Prinzip (Triode) Ionenpumpe (für eine Vakuum ohne mechanische Vibrationen) Ionen werden gegen Kathode beschleunigt. Dort tragen sie durch den streifenden Ein- Fall Titan von der Ti-Beschichtung ab. Dieses Ti und die neutralisierten Ionen (Atome) werden in der Auffangschicht eingebetet und mit reaktivem Ti zugedeckt. Das reaktive Ti hat zugleich eine gute Adsorptionswirkung für zufällig auftreffende Moleküle/Atome.

15 Vakuummessung Mechanisches Vakuummeter Pirani Vakuummeter Heisskathode Vakuummeter bis 1 mbar misst Totaldruck unabhängig Gasart. bis 10-3 mbar Gasart abhängig, da Wärmeleitfähig keit von Gas abhängt. Von 10-2 mbar bis mbar Gasart abhängig.

16 Eine typische UHV Anlage das UHV Tieftemperatur Rasterkraftmikroskop Ref.: H.J. Hug et al., Rev. Sci. Instr. 70, 3626 (1999)

17 Eine typische UHV Anlage das UHV Tieftemperatur Rasterkraftmikroskop Ref.: H.J. Hug et al., Rev. Sci. Instr. 70, 3626 (1999)

18 Tiefe Temperaturen

19 Warum Tiefe Temperaturen? zur Verbesserung des Vakuums (Dampfdruck ~ 0!) bei 4.2K ist sogar das Edelgas He flüssig, alle anderen Gase adsorbieren auf den Wänden. Spezielle Effekte, wie Supraleitung, Magnetismus kleiner Teilchen, mesoskopische Physik wie Quanten-Hall Effekte etc,... Oberflächen Diffusion ist unterdrückt, d.h. auch schwach adsorbierte Atome bleiben an einer Stelle haften. Solche Atome / Moleküle können mit dem STM manipuliert werden.

20 Atommanipulation mit STM Fe Atome auf Cu(111) D. Eigler IBM Almaden Research Center

21 Joule - Thompson Effekt Die für STM / AFM / SNOM am meisten verwendete Methode ist die Kühlung des Geräts mit flüssigen Gasen wie Stickstoff (77K) und Helium (4.2K). Die Verflüssigung dieser Gase erfolgt durch den Joule-Thompson Effekt, eine adiabatische (keine Wärmeabgabe an Umgebung) Entspannung des komprimierten (realen) Gases. Die Temperaturänderung beträgt: Die Verflüssigung von He gelang erstmals Kammerling Onnes 1908, bei der Untersuchung der Leitfähigkeit der Metalle entdeckte er 1911 die Supraleitung von Hg.

22 Eigenschaften von LN 2 und LHe Siedepunkt Dichte der Flüssikeit Verdampfungs- Gasvolumen [l] [K] am Siedepunkt [g/cm 3 ] wärme [J/l] bei NTP von 1l Flüssigkeit He He N Da die Enthalpie abnimmt, lohnt sich das Vorkühlen mit flüssigem Stickstoff. Um 1g Al von 100K auf 4.2K zu kühlen, braucht man etwa 420J, also etwa 0.16l LHe, wenn nur die Verdampfungswärme genutzt wird. Es kann jedoch auch das noch kalte He Gas zum Kühlen genutzt werden, sofern langsam gekühlt wird!

23 Der He-Bad Kryostat Prinzipien Gefäss mit LN 2 (flüssigem Stickstoff) Gefäss ist aus dünnwandigem, rostfreiem Stahl gebaut (schlechte Wärmeleitung) Vakuumisolation nach Aussen und Innen Inneres Gefäss mit LHe (flüssigem Helium) Neben der Energieübertragung durch Wärmeleitung muss auch die Energieübertragung durch Wärmestrahlung vermieden werden. Dazu können Strahlungsschilder (Baffles, Superisolation, in blau eingezeichnet) eingebaut werden. Probe

24 Wärmeverluste durch Wärmeleitung Wärmefluss dq/dt [J/s] k [J/s/m 2 /K] materialabhängig! k(t) temperaturabhängig! Wärmeleitung verschiedener Materialien T 2 - T Cu Rostfrei Stahl Al G-10-CR (Kunstoff)

25 Wärmeverluste durch Wärmestrahlung S = W/m 2 /K 4 Stefan-Boltzmann Kosntante V : Sichtfaktor F 21 : Geometriefaktor Wärmestrahlung verschiedener Materialien T 2 - T Al mech. poliert Al Elektropoliert Rostfrei Stahl,

26 Kryostat-Typen Magnetkryostat mit variablem Temperatur Einsatz (VTI) Kryostat mit optischem Zugang

27 Temperaturmessung Temperaturmessung Metallische Widerstände (tiefer Widerstand bei tiefen Temperaturen) z.b Pt 0.4 Ohm / K (60-300K) 0.08 Ohm / 4K RhFe 0.17 Ohm /k ( K) 0.08 Ohm / 4K Halbleitende Widerstände (hoher Widerstand bei tiefen Temperaturen) z.b Silizium Dioden 2.3 mv / T > 70 K 25 mv / T<20K GaAs können im 1-2T Magnetfeld gebraucht werden (bei 10 µa Strom) Widerstandsmessung mittels 4-Punkte Methode Ideales Voltmeter misst Spannung ohne dass Strom fliesst, d.h. kein du über R U1,2 du = R 12 (T) I R 1 R U2 R U1 R 2 durm du RM = RM (T) I

28 Rastertunnelmikroskopie bei tiefen Temperaturen

29 Grundlagen Supraleitung Metall : bewegliche Elektronen endlicher Widerstand Supraleiter, gepaarte Ladungsträger kein elektrische Widerstand Widerstand e e e e e J e ee ee ee J T > T c T < T c H Flusslinie H c1 < H < H c2 Magnetisierung T > T c T < T c Nano!!!

30 Feld H(r) Flusslinien in Supraleitern Y(r) (a) Energie E D (b) Y(r) 0 x l r 0 x r ee ee ee e ee Vereinfachung ee e e ee e ee ee ee ee Zustandsdichte Lokaliserte Zustände (c) Flusslinien Kern Das STM ist empfindlich auf die elektronischen Zustände! 0 Energie E

31 Tieftemperatur Rastertunnelmikeoskop STM 10 cm Metall Spitze V I t Probe 1 cm Spitze-probe Distanz ~ 1 nm Präzision der Spitzen Position < interatomare Distanzen 1 mm

32 Prinzip der Flusslinienabbildung Die Abbildung der Flusslinien Kerne beruht auf der Differenz der Spektren innerhalb und ausserhalb der Flusslinien.

33 Die elektronische Struktur der Flusslinie 2H-NbSe Kelvin, 0.3 Teslas Ch. Renner et al., PRL 67, 1650 (1991)

34 Rasterkraftmikroskopie bei tiefen Temperaturen

35 UHV-LTSFM Bilder Gallerie State-of-the-Art Harddisc Flusslinien in YBCO Dünnfilmen & Einkristallen Echt atomare Auflösung Si-7x7 Reaktive / nicht reakt. Spitze NaCl NiO KBr Gallery

36 Prinzip der dynamischen Kraftmikroskopie mit atomarer Auflösung Oszillation ~ 9.5 nm Cantilever-Probe Distanz ~ 10 nm Erste Demonstration atomarer Auflösung F.J. Giessibl,, Science 267, 68 (1995), S. Kitamura et al., Jpn. J. Appl. Phys., 34, L145 (1995) Chemische Bindung Probe Spitze minimaler Spitze- Probe Abstand: 0.2-1nm Regelsystem H. Ueyama et al., Jpn. J. Appl. Phys., 34, L1086 (1995) FM Detektion: T.R. Albrecht et al., J. Appl. Phys. 69, 668 (1991) describe an FM demondulation technique for fast measurement of frequency shift. U. Dürig et al., J. Appl. Phys. 82, 3641 (1997), Ch. Loppacher et al., Appl. Phys. A66, 215 (1998) - phase locked loop electronics surface of sample Frequenz shift, f

37 Rasterkraftmikrosopie der Si(111)-7x7 1nm f = -31Hz, Scan Geschw. 0.6nm/s Cantilever: c L = 28.6 N/m, f 0 = Hz, Q = Temperatur: 7.2K z [pm] Querschnitt [nm] 5 Die Höhenunterschiede zwischen inäquivalenten Adatomen reflektiert nicht ausschliesslich ihre geometrische Position, sondern ist auch von der lokalen beeinflusst. M. A. Lantz and H.J. Hug et al., Phys. Rev. Lett. 84, 2642 (2000) K. D. Brommer, et al., Phys. Rev. Lett. 68, 1355 (1992) & I. Stich, et al., Phys. Rev. Lett. 68, 1351 (1992).

38 Abbildung mit einer nicht-reaktiven Spitze Df=-11.5 Hz Df=-25.5 Hz Df=-30.5 Hz Lantz & Hug et al. to be published Df=-35.5 Df=-40.5 Hz Df=-40.5 Hz Die Einheitszelle und ein schwacher atomarer Kontrast sind sichtbar

39 Vergleich zwischen der Abbildungen mit reaktiven und nicht reaktiven Spitzen Oxid Spitze Reaktive Spitze Korrugation ist nicht gegeben durch geometrische Position der Atome, und kann damit nicht durhc van der Waals Kräfte erklärt werden. Alternative Erkärung: Kurzreichweitige Electrostatische Kräfte! K. D. Brommer, et al., Phys. Rev. Lett. 68, 1355 (1992) & I. Stich, et al., Phys. Rev. Lett. 68, 1351 (1992).

40 Freq. Shift (Hz) Messung der chemischen Kräfte an spezifischen Orten auf der Oberfläche adatom Messung über Eckloch Kraft (nn) vdw Kraft Kurzreichw. Kraft Totale Kraft Proben Verschiebung (Å) Df ka 0 = f T 0 Ú F TS [ d + A 0 + z(t) ]z(t) dt f 0 A 0 z(t) = A 0 cos(2pf 0 t) Proben Verschiebung (Å) Die Konvertierung der gem Frequenz f(z) zur Kraft F(z) ist möglich. [1,2,3] messe Eckloch und Adatom & konvertiere f(z) to F(z) Kurzreichweitige Kraft durch Subtraktion der vdw Kraft von totaler Kraft über Adatom [1] U. Dürig, APL. 75, 433 (1999) and APL 76, 1203 (2000) [2] A. Baratoff (to be published) [3] Lantz and Hug et al., Science 291, 2580 (2001)

41 Vergleich Theorie Experiment un-relaxierte Spitze-Probe Distanz relaxierte Spitze-Porbe Distanz Kraft (nn) Gute Übereinstimmung aber starke Relaxation Einzelne kovalente chemische Bindung zwischen Spitze und Probe Gut chrakterisierte Spitzen wären in Zukunft notwendig! Proben Verschiebung (Å) DFT Rechnung ohne Relaxation DFT Rechnung mit Relaxation Exp. Bestimmte Kraft über Adatom DF-Theorie: Perez et al., Phys. Rev. B 58, (1998) Experiment: M. A. Lantz and H.J. Hug et al., Phys. Rev. Lett. 84, 2642 (2000) & Science 291, 2580 (2001)