Wertstoffrückgewinnung bei der Biogasreinigung

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1 Wertstoffrückgewinnung bei der Biogasreinigung Dr. M. Wecks Lutherstadt Wittenberg, Fachtagung INNOGAS: Herstellung von Biomethan aus Biogas 1/17

2 Zielstellung Nutzung der Nebenprodukte bei der Biomethangewinnung Überführung in Wertstoffe Nebenprodukte: Hauptkomponente C (z.b. Trockeneis) Nebenkomponenten H 2 S (z.b. Dünger) NH 3 (z.b. Dünger) 2/17

3 Voraussetzungen Komponenten müssen rein anfallen Auftrennung / Reinigung erforderlich Möglichkeiten vor der Biomethangewinnung nach der Biomethangewinnung 3/17

4 C -Gewinnung Abtrennung der möglichen Begleitkomponenten H 2 S NH 3 COS Carbonsäuren niedermolekulare organische Komponenten (Kohlenwasserstoffe) H 2, N 2, H 2 O 4/17

5 Vergleich der Verfahren zur Biomethangewinnung vorgereinigtes Biogas (CH 4, C ) Verfahren zur CH 4 -Gewinnung Regenerierungsschritt PSA CH 4, C Wasserwäsche CH 4, C Selexolwäsche CH 4, C Aminwäsche C 5/17

6 Aminwäsche Wäsche: chemische Reaktion (reversibel!) Amin + H 2 CO 3 Amin -hydrogencarbonat allerdings auch: Amin + H 2 S Amin -hydrogensulfid Notwendige Bedingung: vorgereinigtes Biogas (nur CH 4 und C ) Regenerierung der Amin-Waschlösung erfolgt bei Temperaturen > 100 C Amin -hydrogencarbonat Amin + H 2 O + C 6/17

7 Regenerierung - Laborversuche Regenerierung bei verschiedenen Temperaturen / Drücken untersucht Primärziel: Sekundärziel: regenerierte Waschlösung mit hoher Kapazität C in hoher Reinheit je nach Temperatur / Druck ist Kapazität und damit Menge an desorbiertem Kohlendioxid einstellbar Ergebnisse: ca. 55 g/l C gebunden 100 C 14,5 g/l Restkonzentration 73,3 % desorbiert 130 C 7,3 g/l 86,7 % 160 C 1,8 g/l 96,6 % C in hoher Reinheit > 99 % erhalten Alterung der Waschlösung nicht festgestellt (20 Zyklen) 7/17

8 Regenerierung - Pilotversuche Sowohl eine diskontinuierlich als auch eine kontinuierlich arbeitende Pilotanlage zur Aminregenerierung wurden durch DGE gebaut Erste Ergebnisse aus noch nicht optimierten Tests: Beladung der Waschlösung vor Regeneration: Beladung der Waschlösung nach Regeneration: 38 g/l 14 g/l Alterung der Waschlösung unter Realbedingungen wird noch untersucht aus Waschlösung von vorgereinigtem Biogas (CH 4 und C ) kann C in Reinheit > 99 % gewonnen werden 8/17

9 Entschwefelung Physikalisch: Adsorption an dotierter Aktivkohle (bis zu 200 % Kapazität) bzw. an Eisen Biologisch: Gewinnung von Schwefel und Sulfat Chemisch: Gewinnung von Schwefel oder Schwefelsäure oder Sulfat 9/17

10 Biologische Entschwefelung Verfahrensprinzip: H 2 S-haltiges Gas + Luft Reaktor Trägermaterial mit Biologie (spezielle Thiobazillen) Quelle: z.b.: AAT Abwasser- und Abfalltechnik GmbH & Co S&H GmbH & Co. Umweltengineering KG Oxidation zu S (75 %) und SO 2-4 (25 %) Abwaschen der Oxidationsprodukte mit Spülflüssigkeit Ausschleusen aus dem Reaktor m 3 /h, bis ppm H 2 S 10/17

11 Nasschemische Entschwefelung - mit NaOCl: - mit Fe(II)-Lösung: 4 NaOCl + H 2 S H 2 SO NaCl Fe(OH) 2 + H 2 S FeS + 2 H 2 O - mit alkalischer Wäsche: NaOH: 2 NaOH + H 2 S Na 2 S + H 2 O NH 3 -Wasser: 2 NH 4 OH + H 2 S (NH 4 ) 2 S + H 2 O 11/17

12 Oxidation des Sulfids mit Wasserstoffperoxid: Na 2 S + H 2 2 NaOH + S 2 kg 50%iges H 2 / kg H 2 S max. 940 g Schwefel Na 2 S + 4 H 2 (NH 4 ) 2 S + 4 H 2 Na 2 SO H 2 O (NH 4 ) 2 SO H 2 O 8 kg 50%iges H 2 / kg H 2 S max. 4,1 kg Ammoniumsulfat (3 kg Sulfat) 12/17

13 Laborversuche nasschemische Entschwefelung Waschen von Biogas mit H 2 S-Anteil von 100 ppm mit verschiedenen Lösungen mit und ohne Zusatz von H 2 (Verweilzeit im Reaktor ca. 10 Minuten) Waschlösung Wasser Wasser mit H 2 Natronlauge mit H 2 NH 3 -Wasser mit H 2 vollständige H 2 S-Entfernung nein nein ja ja 13/17

14 Ergebnisse nasschemische Entschwefelung Wäsche mit alkalischer (NaOH) H 2 -Lösung Schwefel aus der Wäsche (S-Gehalt > 98 %) kommerziell erhältlicher Schwefel 14/17

15 Ammoniakentfernung - Adsorption an dotierter Aktivkohle - saure Wäsche: 2 NH 3 + H 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 Laborversuch: Modelliertes Biogas mit 5 ppm NH 3, Waschen mit verdünnter Schwefelsäure vollständige Entfernung des NH 3 unter Bildung von Ammoniumsulfat 15/17

16 Möglicher Verfahrensablauf Biogas Entschwefelung (evtl. mehrstufig) Schwefel, CH 4, C, N 2,, H 2, ggf. NH 3 ggf. Ammoniakentfernung Dünger CH 4, C, N 2,, H 2 Aminwäsche C CH 4, N 2,, H 2 Biomethan 16/17

17 Fazit Für Biomethan (> 98 % CH 4 ) Reinigung des Biogases erforderlich höherer Aufwand bei Biomethangewinnung kann durch Wertstoffgewinnung minimiert werden, damit ist Wertstoffgewinnung sinnvoll C kann in hoher Reinheit gewonnen werden Nutzung möglich Nutzung des H 2 S in Form von Schwefel, Schwefelsäure bzw. Sulfat als Düngemittel (Ammoniumsulfat) möglich Ggf. Nutzung des NH 3 in Form von Düngemittel (Ammoniumsulfat) möglich Entsprechend den Bedingungen, Erfordernissen und Verwertungsmöglichkeiten muss der Prozess ausgelegt werden 17/17