M U S T E R L Ö S U N G

Transkript

1 Prof. r. O. Reiser Prof. r. A. Geyer Nachholklausur zur 1. Klausur zum Praktikum Organische Chemie I für Studierende der Chemie und der Biochemie im SS 2002 am Mittwoch, dem 31. Juli 2002 Name:...Vorname:... Matrikelnummer:... Assistent:...Platz:... M U S T E R L Ö S U N G Aufgabe Punkte Summe der erreichten Punkte: von 100 möglichen Punkten Beginn: Uhr, Bearbeitungszeit: 2 Stunden iese Seite bitte als eckblatt für die Klausur verwenden. Jede Seite bitte mit Namen versehen! Um die Klausur zu bestehen, muss eine Mindestpunktzahl von 50 Punkten erreicht werden. Bitte verwenden Sie zur Bearbeitung Füller Kugelschreiber (keine rote Tinte, keinen Bleistift!). Lesen Sie bitte die Aufgabenstellung gründlich und beantworten Sie NUR das, was auch wirklich gefragt ist, unter Beachtung der Vorgaben! Machen Sie kenntlich, wenn ein Teil einer Aufgabe an anderer Stelle, etwa auf der Rückseite des Blattes, beantwortet wird. Schreiben Sie ordentlich und deutlich! Kurze Begründungen, die erkennen lassen, dass Sie den Sachverhalt verstanden haben, sind ausreichend. Bitte keine Romane als Antworten! Nur die Ruhe und viel Glück!!!

2 1. Klausur OC, Ch/BC, SS 2002 Name: Seite 2 von 11 Aufgabe 1. Bei der Umsetzung der deuterierten Verbindung A unter den genannten Bedingungen entstehen die Substitutionsprodukte B und C. iskutieren Sie die chanismen der Umsetzungen und geben Sie die Formeln für die Produkte B und C an. (15 Punkte) NaO B A 2 SO 4 / 2 O C Produkt B: O - ist starkes Nucleophil, am primären Kohlenstoff S N 2-Substitution O O S N 2 unter Inversion B Produkt C: Schwefelsäure/Wasser: schwaches Nucleophil, - mäßig gute Abgangsgruppe => S N 1-Reaktion (Solvolysebedingungen) S N 1-Reaktion (Solvolyse): A - Planares Carbeniumion: Verlust der stereochemischen Information 2 O - Umlagerung zum stabileren Carbeniumion O C

3 1. Klausur OC, Ch/BC, SS 2002 Name: Seite 3 von 11 Aufgabe 2. (7 Punkte) In einer Synthese von Epibatidin (Froschgift, wirkt etwa 200 mal besser am Morphinrezeptor als Morphium ohne abhängig zu machen!) wurde am Cyclohexanderivat A eine intramolekulare nucleophile Substitution zu B (einer Vorstufe zu Epibatidin) durchgeführt. a) Geben Sie A in der Sesselkonformation an, aus der die Reaktion stattfinden muß. Achten Sie dabei auf die korrekte Umsetzung der vorgegebenen Stereochemie (relativ und absolut!). Zeichnen Sie mit einem Elektronenschiebepfeil ein, welches Zentren miteinander reagieren, und begründen Sie, warum es hier nur eine Möglichkeit gibt. b) Geben Sie die Struktur der Vorstufe B von Epibatidin an. N 2 Ar S N 2 B Epibatidin Ar = N A Ar N 2 N 2 Ar N Ar Aus dieser Konformation ist keine intramolekulare Substitution möglich! Intramolekulare S N 2-Substitution möglich (Nur in dieser Konformation ist ein Rückseitenangriff der Aminogruppe möglich) N Ar B

4 1. Klausur OC, Ch/BC, SS 2002 Name: Seite 4 von 11 Aufgabe 3. (18 Punkte) Für die folgenden Verbindungspaare wird die Solvolyse in hanol nach der allgemeinen Gleichung RX + O ---> RO + X betrachtet. Welche Verbindung reagiert jeweils schneller (mit kurzer, aber präziser Begründung, ohne Begründung gibt es keine Punkte, wir sind ja hier nicht im Spielkasino!!!)? a) F 3 C F 3 C C 3 OSO 2 C 3 C 3 F 3 C F 3 C C 3 OSO 2 CF 3 C 3 S N 1, OSO 2 CF 3 ist die bessere Abgangsgruppe (-I-Effekt von CF 3 ) b) F 3 C C 3 C 3 3 C C 3 C 3 S N 1, bessere Stabilisierung des Carbenium-Ions durch C 3, CF 3 destabilisiert c) C 3 C 3 S N 1, zusätzliche Stabilisierung des Carbeniumions durch Allyl-Stellung d) C 3 C(C 3 ) 3 S N 1, das Carbeniumion ist sp 2 hybridisiert, das Edukt sp 3. adurch Abbau von sterischer Spannung bei der Bildung des Carbenium-Ions e) f) C 3 PhS PhS über: S Ph S N 1, das Carbeniumion im Adamantan-erivat kann durch die Vinylgruppe nicht stabilisiert werden (p-orbitale durch Ring im 90 -Winkel fixiert) S N i bzw. S N 2: Beschleunigung durch Nachbargruppen-Effekt. Ausbildung des intermediären 4-Rings erheblich ungünstiger!

5 1. Klausur OC, Ch/BC, SS 2002 Name: Seite 5 von 11 Aufgabe 4. (15 Punkte) Ergänzen Sie die fehlenden Reaktionsprodukte! Achten Sie auf klare, stereochemisch korrekte Formeln wo nötig. Wenn bei einer Reaktion mehrere Produkte entstehen können, geben Sie alle an und begründen Sie, welches als auptprodukt gebildet wird. KO t Bu (1 Äquiv) F 2 G KO t Bu (1 Äquiv) KO t Bu 2 + F G (Racemat) auptprodukt! (Rac!) - KO t Bu - (Rac!) (Rac!) - KO t Bu - F: -Eliminierung, nur ein Produkt möglich! G: om-addition (anti-addition) => iasteromerenpaar im Verhältnis 1:1 : X-Eliminierung erfolgt ausschließlich aus trans-diaxialer Position. G liegt als iasteromerenpaar vor, zusätzlich je 2 Rotationsisomere. => 4 mögliche Mono-Eliminierungsprodukte denkbar (3 davon als Racemate). as auptprodukt ist 1,2-ibromcyclohexen. ier wird das Proton aus der acidesten Position abstrahiert.

6 1. Klausur OC, Ch/BC, SS 2002 Name: Seite 6 von 11 Aufgabe 5. Allylhalogenide gehen sehr leicht S N 1 Reaktionen ein, Vinylhalogenide dagegen nicht. Erklären Sie anhand von geeigneten Formeln diesen Sachverhalt. (10 Punkte) Allgemein: ie Geschwindigkeit der S N 1-Reaktion wird durch die Bildung des Carbenium- Ions im 1. Schritt bestimmt. Gute Stabilisierung der Carbenium-Ionen beschleunigen die Reaktion, estabilisierung verlangsamt sie. Allylhalogenide: al Gute Stabilisierung durch somerie: ie positive Ladung im leeren p-orbital wird über das π-system delokalisiert. Vinylhalogenide: al Schlechte Stabilisierung: as leere sp 2 -Orbital mit der positiven Ladung steht senkrecht zu den π-orbitalen => keine Überlappung, keine Stabilisierung durch somerie!

7 1. Klausur OC, Ch/BC, SS 2002 Name: Seite 7 von 11 Aufgabe 6. (10 Punkte) Verbindung A reagiert mit Natriumethanolat zu 3,4-imethyl-3-hexen. Machen Sie anhand von klaren Formeln und iskussion des chanismus deutlich, welches der zwei möglichen Isomere (E Z) entsteht. Bestimmen Sie die absolute Konfiguration an den Stereozentren in A. 3 C 3 C A (S) (S) O Basenkatalysierte -Eliminierung nach E2 nur aus anti-periplanarer Anordnung möglich! (E)

8 1. Klausur OC, Ch/BC, SS 2002 Name: Seite 8 von 11 Aufgabe 7. (25 Punkte) a) Wieviele Normalschwingungen haben folgende Moleküle? (2 P.) hin, Acrylamid, Chloroform und than. Linear : 3N-5 C 2 2 : 7 Normalschwingungen Gewinkelt : 3N-6 2 C=C-CON 2 : 24 Normalschwingungen C 4 : 9 Normalschwingungen C 3 : 9 Normalschwingungen Je 0.5 Punkte b) Kennzeichnen Sie mit einen Pfeil, in welche Richtung die Frequenz der Valenzschwingung im IR-Spektrum zunimmt und geben Sie eine kurze Erklärung! (8 P.) C C C=C C C Zunehmende Bindungsstärke (sp)c (sp 2 )C (sp 3 )C Zunehmender s-charakter C C geringere Masse 3 C 3 C 3 C I geringere Masse (alternativ: zunehmende Bindungsstärke)

9 1. Klausur OC, Ch/BC, SS 2002 Name: Seite 9 von 11 Aufgabe 7 (Fortsetzung). c) Sie haben folgende Reaktiossequenz durchgeführt: (15 P.) Ordnen Sie die vier auf den folgenden Seiten abgebildeten Spektren richtig zu und begründen Sie Ihre Entscheidung mit charaktersistischen Absorptionen ausserhalb des Fingerprintbereichs: O O C N C N O N 2 Verbindung O Spektrum Wellenzahl Nr (breit) Zuordnung der Schwingung O C C (Sonderpunkt) O C N O (sp 3 )C C N C N (sp 2 )C C N C=C (konj.) O und 3179 N (oppelbande für N 2 ) N C=O C=C (konj.) 1 Punkt pro Spektrenzuordnung, 1 Punkt pro Schwingung (+ 1 Sonderpunkt)

10 1. Klausur OC, Ch/BC, SS 2002 Name: Seite 10 von 11 Spektrum 1 Spektrum 2

11 1. Klausur OC, Ch/BC, SS 2002 Name: Seite 11 von 11 Spektrum 3 Spektrum 4