NMR Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance Kern-Magnetische Resonanz)

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1 NMR Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance Kern-Magnetische Resonanz) Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p = ħ I, der ganz - oder halbzahlige Werte von ħ betragen kann. I bezeichnet die Kernspin-Quantenzahl. Damit haben diese Kerne ein magnetisches Moment µ = g p, wobei g das sogenannte gyromagnetische Verhältnis darstellt. I = 0 : 2, 6 O (sogenannte gg-kerne haben immer I=0!) I = /2:, 3, 5 N, 9 F, 3 P,... I = : 2 = D, 6 Li, 4 N I = 3/2: 7 Li, B,... I = 5/2: 7 O,... Im magnetischen Feld B 0 richtet sich der Vektor p bzgl. B 0 aus und nimmt bestimmte, diskrete Werte an (Richtungsquantelung), die mit der magnetischen Quantenzahl m beschrieben werden: m = +I, I-, I-2...-I. Der so gannte Zeeman-Effekt bewirkt die Aufspaltung in (2I+) verschiedene Eigenzustände mit den Energien E= -g m ħ B 0 mit m = +I...-I D.h. für das Proton mit I = /2 erhält man 2 Energieniveaus mit E= ±/2 g ħ B 0

2 Die Kernspins richten sich parallel oder anti-parallel zum angelegten Magnetfeld aus: da die parallel ausgerichteten Momente in der Überzahl sind, wird die Probe magnetisiert. z x y z B o M o x y B o

3 Energie E m +/2g h/2p B o DE = h n w o B o -/2g h/2p B o B 0 Magnetfeld B w o m N S Magnet Sender B Empfänger Steuerung / Auswertung

4 Verhalten eines Kernspins mit I=/2 im Magnetfeld B 0 Energie E B 0 µ +/2g h/2p B o Präzession des mag. Moments um B 0 mit der Larmor-Frequenz w 0 B 0 w 0 = - g B 0 -/2g h/2p B o : B 0 =.4T => n 0 = w 0 /2p = 60 Mz µ B 0 Magnetfeld B

5 Energieniveau-Aufspaltung E +/2g h/2p B o a> DE = hn -/2g h/2p B o b> Besetzung der Energieniveaus gemäß der Boltzmann -Verteilung: N a /N b =exp(-de/kt)=exp(-ghb 0 /2pkT) ~ - ghb 0 /2pkT Beispiel: B 0 =.4 T, T = 298K => DE ~0.02 Jmol -

6 Intensität Magnetisierung Aufnahme eines NMR-Spektrums mittels der Puls-Fouriertransformationsmethode (PFT) Zeit Signal der Probe nach Anregung mit einem F- Puls FID Free Induction Decay Frequenz (z) Spektrum der Probe

7 Abschirmung des Kernspins durch die umgebenden Elektronen Die Kerne spüren nicht das tatsächlich anliegende Magnetfeld B 0, sondern werden durch die sie umgebende Elektronenhülle abgeschirmt. Das lokale Feld (das am Kernort) ist dann: B lokal = ( - s) B 0. Die Konsequenz ist eine veränderte Resonanzfrequenz w lokal w 0. Induziertes Magnetfeld Elektron Proton Da diese Abschirmung von der chemischen Umgebung abhängt, nennt man diesen Effekt chemische Verschiebung - dieser Effekt erlaubt es, chemisch nicht äquivalente Kerne zu unterscheiden.

8 B 0 Induziertes Magnetfeld, das a) das angelegte äußere Magnetfeld am Ort der aromatischen Protonen verstärkt und b) das angelegte äußere Feld am Ort der Acetylenprotonen schwächt. Dadurch werden die aromatischen Protonen schwächer, die acetylenischen Protonen stärker abgeschirmt.

9 hemische Verschiebung Das Magnetfeld B 0 wird durch die Umgebung des Kernspins, insbesondere durch die Elektronen, beeinflusst, so dass am Kernort ein effektives Magnetfeld B eff beobachtet wird und die Resonanzfrequenz für den Kern nicht n 0, sondern n eff = -g/2p B eff beträgt. Tetramethylsilan: TMS: ( 3 ) 4 Si Spektrum bei.4t (60 Mz) Spektrum bei 2.3T (00 Mz) l 3 TMS l 3 TMS Dn = 436 z Dn = 724 z 7.24 d (ppm) d (ppm) 0 d = (n Probe n TMS )/Spektrometerfrequenz (Mz) [ppm] (Mz = 0 6 z, ppm = parts per million,n TMS =0 => d TMS =0)

10 -NMR von Toluol.5 mm 7.0 mm 5 : 3 tiefes Feld magnetische Feldstärke hohes Feld

11 -NMR von p-xylol 7.5 mm.0 mm 2 : 3 (4 : 6) tiefes Feld magnetische Feldstärke hohes Feld

12 -NMR von Mesitylen 4.5 mm.5 mm : 3 (3 : 9) tiefes Feld magnetische Feldstärke hohes Feld

13 harakteristische chemische Verschiebungen von Protonen (bzgl. TMS) Protonenart chemische Verschiebung d [ppm] yclopropan 0.2 sp3 - Primär R Sekundär R Tertiär R 3.5 Vinylisch = sp2 - Aromatisch Ar Acetylenisch sp - Benzylisch Ar subst. sp3 - Allylisch =- 3.7 Fluoride -F X- sp3 - hloride -l 3-4 Bromide -Br Jodide -J 2-4 Alkohole -O Ether -OR Ester ROO

14 harakteristische chemische Verschiebungen von Protonen (bzgl. TMS) Protonenart chemische Verschiebung d [ppm] Ester -OOR subst. sp3 - Säuren -OO arbonylverb. -=O Aldehyde RO 9-0 sp2 - ydroxy RO X- (X=O,N) Phenol ArO 4-2 Enol =-O 5-7 arboxy ROO Amin RN 2-5 sp3 - : d = ppm sp2 - : d = ppm sp - : d = ppm X- sp3 - : d = ppm

15 Äquivalenz von Wasserstoffen Verbindung Erwartete Anzahl von NMR Signalen Intensitäten 3 2 l 2 3 : 2 l l 2 6 : 3 3 : 2 : : 2 (3 : ) 3 Br 3 3 : : : 3 (3 : ) : 4 (3 : 2) 4 3 : 2 : 2 :

16 -NMR von Toluol bei unterschiedlichen Magnetfeldstärken und Resonanzfrequenzen 3 m o 3 m o, p p m o.5 mm 5 : mm 60 Mz 500 Mz

17 d a b c 90 Mz -NMR-Spektrum von,-dichlor-2,2-diethoxyethan in l 4. Als Aufspaltungsmuster beobachtet man zwei Dubletts, ein Triplett und ein Quartett für die vier verschiedenen Typen von Wasserstoffatomen. Diese Multipletts zeigen den Einfluss benachbarter Wasserstoffatome.

18 Aufspaltungsmuster für Br 2 (x) - 2 (a) Br und Br 2 (x) - 3 (a) Intensität Intensität (x) J AX J AX 2 (x) 3 3 (a) J AX (a) Spektren 2 Intensitäten 3

19 n äquivalente Nachbarprotonen ergeben eine Aufspaltung in (n+) Linien. Die Intensitäten lassen sich aus einem Pascalschen Dreieck ermitteln: n Intensität Signal 0 Singulett (s) Dublett (d) 2 2 Triplett (t) Quartett/Quadruplett (q) Quintett/Quintuplett (quint) Sextett

20 äufig zu beobachtende Aufspaltungsmuster der -NMR-Signale einfacher Alkylgruppen Aufspaltungsmuster für a Strukturelement Aufspaltungsmuster für b Aufspaltungsmuster für a Strukturelement Aufspaltungsmuster für b Anmerkung: Es wird davon ausgegangen, daß a und b keine weiteren koppelnden Kerne in ihrer Umgebung haben.

21 (a) (b) Kopplungskonstanten in Alkanen geminale Kopplung 2 J ab = z (a) (b) vicinale Kopplung 3 J ab = z (a) (b) (a) Jab [z] 4 2 (b) Kopplung ist abhängig vom Diederwinkel (Karplus Beziehung) vicinale Kopplung 3 J ab = z vicinale Kopplung 3 J ab = z = : = : 3 J ab = 8.5 cos J ab = 9.5 cos (b) long-range Kopplung 4 Jab = z (a)

22 Kopplungskonstanten l 2 F 2 l NMR: Triplett für 2, 9 F NMR: Triplett für F 2, 3 J F = z (a) 3 (a) 3 (b) (b) 4 J ab = z (sehr klein, long-range Kopplung) (a) (b) geminale Kopplung 2 J ab = z (~...2 z) (a) (b) vicinale Kopplung, cis 3 J ab = z (~0 z) (a) (b) vicinale Kopplung, trans 3 J ab = z ( ~5 z) (a) (b) vicinale Kopplung (Größe abhängig vom Diederwinkel) 3 J ab = z

23 Enantiotope Wasserstoffe Enantiotope Kerne sind chemisch und magnetisch äquivalent. Beispiel: (b) 3 (a) l (b) (b) 3 (a) l Z 3 (a) Z l (b) Enantiomere

24 Diastereotope Wasserstoffe l 3 2 l erwartet: 3 NMR-Signale (3:2:) gefunden: 4 NMR Signale (3:::) Erklärung: 3 l l * b a * chirales Zentrum l l l 3 b a * * * l 3 3 b a l l a b a und b in allen Konformeren chemisch nicht äquivalent!

25 l 3 b a l * * * Z l l a l 3 3 b Z * * l Diastereomere (zwei hiralitätszentren) 3 c d 3 Z d 3 c Z Z Diastereomere E

26 3 NMR Spektroskopie Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern (optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab: Feldstärke B o, Temperatur T, gyromagnetisches Verhältnis g des beobachteten Kerns, natürliche äufigkeit des beobachteten Kerns. 3 gyromagnetisches Verhältnis: T - s T - s - natürliche äufigkeit: %.0 % Intensitätsverhältnis I /I 3 ~ 5700 Signal-Amplitude (Signal) S Rausch-Amplitude (Noise) N Signal/Noise S:N ~ (NS) /2 Resonanzfrequenz (NS Number of Scans)

27 Die W Methode (W ontinous Wave) kann zur Aufnahme von Kernen mit geringer natürlicher äufigkeit und kleinem gyromagnetischen Verhältnis praktisch nicht verwendet werden. (Bsp: Nimmt man eine Scan-Geschwindigkeit von 2 z s - an einem 00 Mz Spektrometer an, bräuchte man s = 522a, um für ein 3 Spektrum das gleiche S/N zu erhalten.) Deshalb wird heute ausschließlich die Puls Fouriertransform Methode verwendet, die für 3 NMR Experimente zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden (Lösungen mit geringer Konzentration, mmol-bereich) benötigt.

28 Aufspaltungsmuster für, 2, 3 Intensität Spektren J 2 J J 2 3 J J J 3 3

29 O O 2 3 Was bedeutet Entkopplung? 2-3 O O (ppm) O- 2-3 Dl 3, arom O= arom (ppm) 60.0 arom (ppm) Übersichtsspektrum (ppm)

30 O O 2 3 O O DEPT-90 2 DEPT-35 Dl 3 -Breitband-Entkopplung (ppm)