TU Ilmenau Chemisches Praktikum Versuch. Spektralphotometrie (Teil 1 und Teil 2) Jede Praktikumsgruppe führt beide Versuchsteile durch!

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1 TU Ilmenau Chemisches Praktikum Versuch Fachgebiet Chemie Spektralphotometrie (Teil 1 und Teil 2) Jede Praktikumsgruppe führt beide Versuchsteile durch! Teil 1 V 1 Die zum Ablauf chemischer Reaktionen erforderlichen Zeiten sind sehr unterschiedlich. Für die große Zahl von Reaktionen ist eine Vielfalt prinzipiell unterschiedlicher Methoden zur Untersuchung des zeitlichen Ablaufs entwickelt worden. Die gemeinsame Aufgabe sämtlicher derartiger sogenannter kinetischer Methoden besteht darin, ausgehend von einem definierten Ausgangszustand die Änderungen der Konzentration der Reaktionspartner in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur zu verfolgen. Dies geschieht häufig durch die Ermittlung des Wertes einer konzentrationsproportionalen Eigenschaft. 1. Aufgabe Es sind die Geschwindigkeitskonstante und die Halbwertszeit des Zerfalls von komplexen Mangan(III)- oxalat-ionen für zwei unterschiedliche Konzentrationen der Lösungen bei 20 C mittels Spektralphotometrie zu bestimmen. Für die Reaktionslösung 1 (c = 0,0045 mol l -1 ) sind die Geschwindigkeitskonstanten bei drei weiteren Temperaturen (18 C, 2 C, 26 C) zu ermitteln, um anschließend die Aktivierungsenergie berechnen zu können. 2. Grundlagen Die Bildung des komplexen Mangan(III)-oxalats in wäßriger Lösung aus Mangan(II)-sulfat, Oxalsäure (HOOC-COOH) und Kaliumpermanganat läßt sich durch folgende Bruttogleichung beschreiben: [ Mn( C O ) ] 4H O Mn + 15( C O4 ) + MnO4 + 8H (1) Das Trisoxalatomanganat(III)-Ion entsteht bei einem Überschuß von Oxalsäure sehr rasch. Es ist wie die meisten -wertigen Mangan-Verbindungen instabil und zersetzt sich langsam unter Änderung der Oxidationsstufe gemäß: 2+ 2 [ Mn ( C2O4 ) ] 2Mn + 5( C2O4 ) CO (2) Dieser Zerfall wird im Praktikumsversuch untersucht. Experimentell findet man für die Zerfallsreaktion (2), die einen komplexen Reaktionsmechanismus besitzt, ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. dc [ Mn( C2O4 ) ] = 2k c [ Mn( C2O4 ) ] dt () 1

2 Da die entstehenden Mn 2+ -Ionen im Gegensatz zur braunen [Mn(C 2 O 4 ) ] - -Ionenlösung farblos sind, kann die Reaktion bequem durch die Messung der Lichtabsorption verfolgt werden. Da hierbei monochromatisches Licht verwendet wird, spricht man von Spektralphotometrie. Photometer messen den Strahlungsfluß (Lichtstrom), d.h. die Leistung eines Strahlungsbündels (Lichtbündels). Bezeichnen Φ und i Φ den z.b. in eine Lösung ein- bzw. aus der Lösung wieder austretenden Strahlenfluß, dann gilt die e Definition: Reintransmissionsgrad: Φ Φ e ϑ = (4) i ach dem Lambert-Beerschen Gesetz ist: Φ Φ e ( ελ d c) ( E ) ϑ = = 10 = 10 (5) i wobei: ε λ : molarer, dekadischer Extinktionskoeffizient c: Konzentration der absorbierenden Teilchenzahl d: Dicke der Lösungsschicht in der Küvette E: Extinktion Bei konstantem ε λ und d (d.h. für dieselbe Teilchenart und dieselbe Küvette) ist c proportional E. Die Konzentrationsmessungen können also durch Extinktionsmessungen erfolgen. Durch Integration der Gleichung () ergibt sich: k Geschwindigkeitskonstante: c 1 [ Mn( C2O4 ) ] 0 = ln 2t c [ Mn( C O ) ] k (6) 2 4 t ln c lnc 2 O4 ) ] [ Mn( C 2 O 4 ) ] 0 = [Mn(C t - 2kt (7) Da c proportional E folgt: ln E = ln E 0-2kt (8) mit : E 0 : Extinktion der Lösung 1 Minute nach Reaktionsbeginn E: Extinktion der Lösung zur Zeit t 2

3 . Versuchsdurchführung Der Zerfall des Mangankomplexes wird mit Hilfe eines UV-VIS-Spektralphotometers bei einer Wellenlänge von 588 nm verfolgt. Die der photometrischen Messung muß grundsätzlich auf eine Küvette gleicher Schichtdicke mit einer geeigneten Bezugsflüssigkeit bezogen werden. Im allgemeinen dient als Bezugsflüssigkeit das Lösungsmittel, meistens Wasser. Die Küvetten müssen, wenn eine Lösung eingefüllt wird, sauber und trocken sein; die polierten Flächen dürfen nicht mehr berührt werden. Messung der Extinktion: - Wellenlänge einstellen - Temperierung abwarten - Referenzprobe (dest.- Wasser) in den Strahlengang einsetzen - [AUTOZERO] Taste drücken, nach Abschluß des automatischen Geräteabgleiches erfolgt Anzeige Meßprobe in den Strahlengang bringen, Meßwert ablesen Es stehen folgende Stammlösungen zur Verfügung: MnSO 4 0,45 mol l -1 (COOH) 2 0,50 mol l -1 KMnO 4 0,0 mol l -1 Bevor die erforderlichen Reaktionslösungen hergestellt werden können, müssen die Stammlösungen erst im Wasserbad temperiert werden. Im Anschluß daran werden die benötigten Reaktionslösungen (Tabelle) folgendermaßen hergestellt. In einem 25 ml Becherglas werden zuerst die MnSO 4 -Lösung, die Oxalsäure- Lösung und Wasser vermischt (umrühren!); zuletzt wird die KMnO 4 -Lösung zugegeben (gleichzeitig Zeitnahme starten) und nochmals umgerührt. Probe in eine Küvette einfüllen (ohne Blasen) und nach 1 min den ersten Messwert am Spektralphotometer (E 0 ) ablesen. Führen Sie für die Reaktionslösungen 1 und 2 bei 20 C jeweils eine Doppelbestimmung durch! Für die Reaktionslösung 1 bei 18 C, 2 C und 26 C ist eine Einfachbestimmung durchzuführen! Die Extinktion für die Reaktionslösung 1 wird nach 1 (= E 0 ), 2,,..., 1, 14, 15 Minuten gemessen. Für die Reaktionslösung 2 werden Extinktionswerte nach 1 (= E 0 ), 2,,...8, 9, 10 Minuten aufgenommen. Während der Messung bleibt die jeweilige Reaktionslösung im Strahlengang. Die Temperatureinstellung am Thermostaten ist erst nach Ablauf der Messung durchzuführen, da die Küvettenkammer ebenfalls temperiert.

4 Tabelle: Zusammensetzung der Reaktionslösungen Lösung MnSO 4 (COOH) 2 H 2 O KMnO 4 KMnO 4 in mol l -1 r. 1 2 ml 12 ml ml ml 0,0045 Konzentration der hergestellten r. 2 2 ml 12 ml 2 ml 4 ml 0,0060 Reaktionslösung 4. Versuchsauswertung Durch Auftragen von ln E gegen t prüfe man in beiden Fällen (T = 20 C), ob eine Reaktion 1. Ordnung vorliegt. Ermitteln Sie rechnerisch (lineare Regression) die Ausgleichsgerade und zeichnen Sie diese ein. Geben Sie E 0, die Geschwindigkeitskonstanten und die Halbwertszeiten an. Zur Berechnung der Aktivierungsenergie (E A ) der Reaktionslösung 1 wird ln k gegen 1/T (18 C, 20 C, 2 C, 26 C) aufgetragen und durch lineare Regression der Anstieg bestimmt. Arrheniusgleichung als Differentialgleichung geschrieben, ergibt : dlnk d(1/ T) E = R A Bitte halten Sie den Versuchsablauf entsprechend der nachfolgenden Messwerttabelle ein. Messwerttabelle: Zeit [min] Reaktionslösung 1 Reaktionslösung 2 Reaktionslösung 1 18 C 20 C 20 C 20 C 20 C 2 C 26 C

5 Teil 2 1. Aufgabe Bestimmen Sie Teilordnung im Zeitgesetz der Carbinolbasenbildung eines Triphenylmethanfarbstoffes (Kristallviolett) bezüglich der Farbstoffkonzentration bei Raumtemperatur! 2. Grundlagen Kristallviolett liegt wie alle Triphenylmethanfarbstoffe in neutraler Lösung ionisch vor. Die positive Ladung der ionischen Form ist unter Einbeziehung der Dimethylaminogruppen über das gesamte Molekül delokalisiert, das durch das Carbenium-Ion (benzoide Struktur) und die chinoiden Grenzstrukturen beschrieben werden kann. Die Farbigkeit der Verbindung kommt durch die chinoide Form (sp 2 - hybridisierter Kohlenstoff) zustande, deren Absorptionsmaximum bei λ = 590 nm liegt, da das die vorherrschende mesomere Grenzstruktur darstellt. + C + Carbenium-Ion eine chinoide Grenzstruktur Wird eine Lösung von Triphenylmethanfarbstoffen alkalisch gemacht, so wird durch die Anlagerung einer OH-Gruppe am tertiären Kohlenstoffatom die Methanstruktur (sp -hybridisiertes Kohlenstoffatom) erzeugt (Reaktion 1). Dadurch ist die Konjugation zwischen den Dimethylaminogruppen unterbrochen und das Absorptionsmaximum zu niedrigeren Wellenlängen verschoben, d.h. die Carbinolbase erscheint farblos bis gelblich. 5

6 C + + OH OH Carbenium-Ion Carbinolbase Reaktion 1 Zur Bestimmung der Reaktionsordnung wird von einem allgemeinen Zeitgesetz der Form (1) ausgegangen. [KV + ] entspricht dabei der Konzentration des Kristallvioletts. a und b sind die Teilreaktionsordnungen. Da in diesem Versuch OH-Anionen im großen Überschuß vorliegen, wird ein Zeitgesetz einer Pseudoordnung (2) erhalten. + [ KV ] + [ ] [ ] b d = k KV a OH (1) dt + [ KV ] [ ] a d + = k' KV (2) dt Da während der Reaktion eine merkliche Wellenlängenverschiebung auftritt, läßt sich diese mit einem einfachen Transmissionsphotometer (Transmissionssensor) verfolgen. Die Grundlage für die Auswertung ist wie beim Teil 1 das Lambert-Beersche Gesetz. 6

7 . Versuchsdurchführung WICHTIG! Der Schlauch, auf dem gemessen wird, ist vor Beginn des Experimentes von eventuell anhaftenden Staub zu befreien, da ansonsten die Blenden der Transmissionsmeßsensoren zugesetzt werden können. 1) Zuerst wird der PC gestartet und die Spritzenpumpe eingeschaltet. Das Programm zur Datenerfassung wird über ein Desktop-Icon gestartet. 2) Mittels der Meßdatenerfassungssoftware werden die Transmissionssensoren kalibriert, indem 2 Spritzen bis zur 6-ml-Markierung mit Wasser gefüllt, in die Spritzenpumpe gelegt und mit den Schläuchen an den Mischer angeschlossen werden. Anschließend wird die Pumpe gestartet, in der Software nach ca. 2 min Warten der Button Kalibrieren gedrückt und danach die Pumpe gestoppt. ) Die vorhandenen Lösungen an 0,001 M Kristallviolett und 0,01 M aoh werden jetzt in 5-ml-Spritzen bis zur 6-ml-Markierung aufgezogen. Dann werden die Spritzen über einen Schlauch mit dem Mikromischer verbunden und in die Spritzenpumpe gelegt. 4) In der Software muß anschließend in den Meßmodus gewechselt werden, und die Datenerfassung gestartet werden. Danach erfolgt das Starten der Pumpe mit den Reaktionslösungen. 5) Bei Vorhandensein von 2 Sensoren wird ein Transmissionssensor unmittelbar am Mischerausgang plaziert. Die Meßwerte dieses Sensors entsprechen der Transmission bei t = 0. Der zweite Sensor kann frei auf dem Schlauch verschoben werden. Dessen Meßwerte entsprechen der Transmission bei t 0. Ist jedoch nur 1 Sensor vorhanden, so ist dieser für die Ermittlung von T 0 und T t 0 einzusetzen. 6) Auf der Reaktionsstrecke (PTFE-Schlauch mit einem Innendurchmesser = 1,0 mm) sind an insgesamt min. 10 beliebigen Meßpunkten Transmissionsmessungen durchzuführen. Die Messungen müssen unbedingt zwischen dem Mischerausgang und dem Punkt auf der Reaktionsstrecke, bei dem gerade noch der Farbstoff zu erkennen ist, durchgeführt werden. Die Reihenfolge kann beliebig erfolgen. (Warum ist das möglich?) 7) Die von der Software angezeigten Werte für die Transmission sind abzuschreiben und in Extinktionswerte umzurechnen. 8) Die Förderrate der Pumpe beträgt für beide Spritzen jeweils 1 ml/h. 9) ach Beendigung der Messung sind die Spritzen mit den Reaktionslösungen aus der Pumpe zu entfernen und die darin enthalten Lösungen in die entsprechend beschrifteten Behältnisse zu entsorgen. 10) Zwei weitere Spritzen werden unverzüglich mit Wasser (anstelle von 0,1 m aoh) und Ethanol (anstelle von Kristallviolett) gefüllt, in die Pumpe eingespannt und der gesamte Aufbau mit diesen Lösungen gespült. Es wird eine Förderrate der Pumpe von 20 ml/h eingestellt. Ist keine Verunreinigung in den Schläuchen mehr sichtbar, wird durch das System noch einmal auf beiden Seiten Wasser gepumpt. 7

8 4. Auswertung Zur Bestimmung der Teilreaktionsordnung des Zeitgesetzes sollen min. 10 Transmissionsswerte mittels des zweiten Sensors bestimmt und in Extinktionswerte (siehe Punkt 7 der Versuchdurchführung!) umgewandelt werden. Die jeweilige dazugehörige Zeit t kann durch die Schlauchlänge, den Schlauchdurchmesser (1,0 mm) und die Gesamtflußrate bestimmt werden. Danach erfolgt eine graphische Auswertung, indem E vs. t, ln E vs. t und 1/E vs. t aufgetragen wird. Welches Zeitgesetz vorliegt, kann durch lineare Regression ermittelt werden. 5. Versuchsaufbau 8