Halogene. Vorkommen. hohe Reaktivität nur in gebundener Form. F 544ppm (13.) Fluorit CaF 2, Kryolith Na 3 AlF 6, Fluorapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 F

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1 Vorkommen Halogene hohe Reaktivität nur in gebundener Form Konz. in Erdkruste Vorkommen F 544ppm (13.) Fluorit CaF 2, Kryolith Na 3 AlF 6, Fluorapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 F Cl 126ppm (20.) NaCl, 1.9% der Ozeane sind Cl - Br 2.5ppm (46.) Ozeane: 65mg/L, Totes Meer: 4g/L I 0.46ppm (60.) Ca(IO 3 ) 2, Ozeane: nur 0.05mg/L, in Japanischen Solen: 100mg/L Ferdinand Belaj 1

2 Darstellung Halogene F 2 : Schmelzelektrolyse von KF + wasserfreier HF (1:2) bei 90 C (Kohleanode, Stahlkathode): große Schwierigkeiten: hoher HF-Dampfdruck, aggressives F 2, H 2 + F 2 hochexplosiv Transport: mit N 2 (l) ummantelt Cl 2 : Elektrolyse: 2NaCl + 2H 2 O H 2 + 2NaOH + Cl 2 Deacon-Verfahren: 4HCl + O 2 2H 2 O + 2Cl 2 {430 C, CuCl 2 } im Labor: HCl + MnO 2, KMnO 4 oder CaCl(OCl) Br 2 : Oxidation von Br - : 2Br - + Cl 2 Br 2 + 2Cl - I 2 : a) 2I - + Cl 2 I 2 + 2Cl - b) 2IO HSO3-2I SO4 + 6H + 5I - + IO H+ 3I 2 + 3H 2 O Ferdinand Belaj 2

3 Eigenschaften Halogene Zweiatomige Elemente X 2 ; leichtflüchtig Isolatoren; I 2 zweidimensionaler Halbleiter, bei 350kbar Leiter stabile Isotope: 19 F, 35 Cl, 37 Cl (76:24%), 79 Br, 81 Br (51:49%), 127 I F 2 Cl 2 Br 2 I 2 farblos grünlich-gelb dunkelrot schwarz-violett K p : -188 C -34 C 60 C 185 C (F p : -7 C 114 C) X X 1.43Å 1.99Å 2.28Å 2.66Å EN IE EA H Diss (Allred&Rochow) kj/mol kj/mol kj/mol Ferdinand Belaj 3

4 Fluor Reaktionsfähigstes Element: Xe + F 2 XeF 2 (400 C hν) geringe Dissoziationsenergie von F 2 (MO-Schema: Steudel, 107) hohe Stärke der Element-Fluor-Bindungen äußerst starkes Oxidationsmittel Bildung von F -, HF + H 2 : Explosion schon im Dunkeln bei RT + S 8, P 4 : Lebhafte Reaktion bei -196 C HF-Bildung: + 8H 2 S S 8 ; + 2NH 3 N 2 ; + 2H 2 O O 2 Überführung der Elemente in ungewöhnlich hohe Oxidationszahlen: AgF 2, KAg(III)F 4, BiF 5, PtF 6, IF 7 F wie Elemente der 1. Periode kein typischer Vertreter der Gruppe: a) Atome klein b) Elektronen fest gebunden geringe Polarisierbarkeit c) keine tiefliegenden, für Bindungen verfügbare d-orbitale schlecht heilende Wunden: giftig, verbrennend, ätzend Ferdinand Belaj 4

5 Chlor 25 C: 6,5g/L H 2 O löslich = Chlorwasser: Zersetzung durch Licht 0 C: grünlich-gelbe Kristalle Cl 2 7,25H 2 O (Clathrat, Z p 9,6 C) starkes Oxidationsmittel: Metalle verbrennen (fein-verteilt) unter Feuer zu Chloriden, NH 3 entzündet sich ( N 2 + HCl) in Lösung: Cl 2 + H 2 S 1/8 S 8 + 2HCl; Cl 2 + HI I 2 + 2HCl 2Fe + 3Cl 2 2FeCl 3 (nur feuchtes Cl 2 reagiert!) in Stahlflaschen (7bar bei 25 C) im Handel Chlorknallgasreaktion durch lokales Erhitzen oder Licht: Cl + H 2 HCl + H; H + Cl 2 HCl + Cl (Radikale) HC CH + Cl 2 2C + 2HCl; CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl H 2 C=CH 2 + Cl 2 ClH 2 C CH 2 Cl SO 2 + Cl 2 SO 2 Cl 2 ; CO + Cl 2 COCl 2 (Phosgen) Ferdinand Belaj 5

6 Brom 25 C: 34g/L H 2 O löslich = Bromwasser: Zers. im Sonnenlicht <6 C: Clathrat Br 2 8,6H 2 O bei RT flüssig (K p 60 C; sonst nur Hg); rotbraune Dämpfe mischbar mit CS 2, CCl 4 starkes Oxidationsmittel: Metalle verbrennen (fein-verteilt) unter Feuer zu Bromiden: gegen feuchtes Br 2 nur Pt und Ta beständig gegen trockenes Br 2 auch Ag, Pb; nicht aber Fe (vgl. Cl 2!) Br 2 (l) führt zu schmerzhaften, tiefen Hautwunden 0,0001 Vol.-% durch Nase wahrnehmbar Reaktivität der Halogene: F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 Oxidationszahlen nehmen ab: ReF 7, ReCl 6, ReBr 5, ReI 4 Ferdinand Belaj 6

7 Iod bei RT fest, aber merklich flüchtig, leicht sublimierbar grauschwarz, metallisch-glänzende Schuppen: Halbleiter F p 114 C: braune leitende Flüssigkeit: 3I 2 I 3+ + I 3 - K p 185 C: violetter Dampf Löslichkeit (25 C): nur 0.33g/L H 2 O = Iodwasser (gelbbraun) leicht löslich in KJ-Lösungen oder in Iodwasserstoffsäure: KI + I 2 KI I 2 KI 3 ; HI + I 2 HI I 2 HI 3 (braun) in Alkohol ( Jodtinktur ), Ether, Dioxan, Aceton: braun in Benzol, Toluol, andere aromatische KW: rot in Schwefelkohlenstoff, Chloroform, CCl 4 : violett im Festkörper: r X X r X X F Å 3.24Å Cl Å 3.32Å Br Å 3.31Å I Å 3.50Å Ferdinand Belaj 7

8 Ferdinand Belaj 8

9 Verwendung Halogene F 2 : 75% UF 6 ( 235 U-Anreicherung für Kernreaktoren) SF 6 (Dielektrikum) Fluorierungsmittel ClF 3, BrF 3, IF 5 WF 6, ReF 6 (Metallabscheidung aus der Gasphase) Cl 2 : 70% für Chlorierung org. Verbindungen 20% zum Bleichen (Papier, Textilien) 10% für HCl, AlCl 3, SiCl 4, PCl 3, PCl 5, POCl 3, SOCl 2, TiCl 4,... Br 2 : AgBr (Fotografie), Pestizide, Flammschutzmittel, Sedativa I 2 : KI, Pharmazeutika, Farbpigmente, Fotografie Ferdinand Belaj 9

10 HF: Halogenwasserstoffe 99.5% in Stahlflaschen im Handel Darstellung aus Fluorit = Flußspat : CaF 2 + H 2 SO 4 conc. {220 C} CaSO 4 + 2HF farblose, ätzende, stechend riechende, rauchende Flüssigkeit: K p = 20 C starke H-Brücken (vgl. HCl: -84 C) aber geringe Viskosität; mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar schwache Säure: pk S = 3,2 in HF(g): 6HF (HF) 6 in HF(s): zickzackförmiges, planares Kettenpolymer (wie alle HX) Verwendung als nichtwässriges Lösungsmittel: 3HF H 2 F + + HF - 2 (K = ; vgl. H 2 O: ) Kohlenhydrate, Aminosäuren, Proteine gut löslich sogar in H 2 O unlösliche Faserproteine sind löslich Ferdinand Belaj 10

11 HF: Reaktionen: Chloride, Oxide, Hydroxide, Carbonate + HF Fluoride SB-Reaktionen: 2HF + AsF 5 H 2 F + AsF - 6 (+Lewis-Säure) HF + BrF 3 BrF 2+ HF - 2 (+Lewis-Base) BrF 2+ HF H 2 F + AsF - 6 BrF 2+ AsF HF Elektrofluorierung (anodische Oxidation): NH 4 F NF 3, HNF 2, FNH 2 H 2 O OF 2 SCl 2, SF 4 SF 6 org. Chemie: NMe 3 (CF 3 ) 3 N; MeCN CF 3 CN, C 2 F 5 NF 2 Verwendung: Darstellung von synthetischem Kryolith Na 3 AlF 6 Glasätzen (TV-Röhren, Glühbirnen): SiO 2 + 4HF SiF 4 + 2H 2 O Herstellung von mikroelektronischen Schaltkreisen früher: Darstellung von FCKWs (=Fluor-Chlor-KohlenWasserstoffen) Ferdinand Belaj 11

12 HCl: Darstellung: früher: 2NaCl + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + 2HCl jetzt größtenteils aus organischer Chemie: ClCH 2 CH 2 Cl {500 C} CH 2 =CHCl (Vinylchlorid) + HCl für hochreines HCl: H 2 + Cl 2 2HCl farbloses, stechend riechendes Gas (K p -85 C) in H 2 O sehr gut löslich (43% bei 25 C), gut auch in Ethanol, Ether Hydrate H 3 O + Cl -, H 5 O 2+ Cl -, H 7 O 3+ Cl -, H 9 O 4+ Cl -, H 13 O 6+ Cl - (F p : -15 C -18 C -25 C -70 C) sehr starke Säure: pk S -7 (vgl. HF: pk S = 3.2) HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - HCl + NH 3 NH 4+ + Cl - (Salmiak-Nebel) Verwendung: Großteil als Salzsäure (rauchende = conc. = 38% HCl) Reinigung und Beizen von Metallen Darstellung von Metallchloriden Ferdinand Belaj 12

13 HBr: Darstellung: Bromid + nichtoxidierende Säure [ KBr + H 2 SO 4 Br 2 + SO 2 + H 2 O ] 3KBr + H 3 PO 4 K 3 PO 4 + 3HBr PBr 3 + 3H 2 O H 3 PO 3 + 3HBr technisch: H 2 + Br 2 2HBr {Aktivkohle bei 200 C} farbloses Gas (K p -67 C); in H 2 O noch etwas besser löslich als HCl HBr(aq): sehr starke Säure (pk S -9 ; HI: pk S -9.5) stärkeres Reduktionsmittel als HCl: 2HBr + Cl 2 2HCl + Br 2 Verwendung: AgBr (Fotografie) Ferdinand Belaj 13

14 HI: Darstellung: PI 3 + 3H 2 O H 3 PO 3 + 3HI 8I 2 + 8H 2 S 16HI + S 8 technisch: H 2 + I 2 2HI {Platinschwamm bei 500 C} farbloses, stechend riechendes Gas (K p -35 C) Löslichkeit in H 2 O vergleichbar mit HCl HI(aq): sehr starke Säure (pk S -9.5): M + 2HI MI 2 + H 2 noch stärkeres Reduktionsmittel als HBr: 2HI + Br 2 2HBr + I 2 4HI + O 2 2H 2 O + 2I 2 (Licht-katalysierte Braunfärbung) Verwendung: AgI (für besonders empfindliche Filme) Ferdinand Belaj 14

15 VSEPR (= Valence Shell Electron Pair Repulsion) Für Moleküle oder Ionen AX n bzw. AX n E m : n...zahl der bindenden Elektronenpaare (Mehrfachbindungen werden zunächst wie Einfachbindungen behandelt) m...zahl der einsamen (= freien = nichtbindenden) Elektronenpaare a) Coulomb-Abstoßung, Pauli-Verbot (Spin) Geometrie = f(σ(n+m)) (Steudel 78, Steudel 77) b) Raumbedarf: freie e - -Paare > Doppelbindung > Einfachbindung: z.b. SOF 2 : OSF 106.8, FSF 92.8 c) Raumbedarf einer Einfachbindung ist kleiner für elektronegativere Substituenten kleinere Winkel: z.b. PCl 4 F, PCl 3 F 2 : F besetzt axiale Positionen d) Abnahme der EN in einer Gruppe freie Elektronenpaare breiten sich aus kleinere Winkel (Steudel 79) Ferdinand Belaj 15

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