Organische Experimentalchemie

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Elly Ursler
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1 Dr. Franziska Thomas Georg-August-Universität Göttingen SoSe 2017 Veranstaltungsnummer: Organische Experimentalchemie Für Studierende der Humanmedizin, Zahnmedizin und Biologie (Lehramt) Marburg, 11. Mai 2017

2 Übung zu Woche 4: Aufgabe: 1. Benennen Sie die folgenden aromatischen Verbindungen unter Verwendung des systematischen Namens und, wenn gegeben, des Trivialnamens. 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe 2

3 Übung zu Woche 4: Aufgabe: 2. Zeichnen Sie die Strukturen von a) 1-Brom-2,3-dimethylbenzol, b) 4-Nitrophenol, c) 3-Chlor-4- methylbenzoesäure, d) m-isopropyl-benzoesäure. 1-Brom-2,3-dimethylbenzol 4-Nitrophenol oder p-nitrophenol 3-Clor-4- methylbenzoesäure m-isopropylbenzoesäure oder 3-Isopropylbenzoesäure 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe 3

4 Übung zu Woche 4: Aufgabe: 3. Welche der gezeigten Moleküle sind aromatisch? Begründen Sie warum. nicht aromatisch 4n+2 erfüllt aber nicht alle C-Atome sp 2 -hybridisiert nicht planar aromatisch 4n+2 erfüllt alle C-Atome sp 2 - hybridisiert planar aromatisch Elektronensextett durch Heteroatom planar sp 2 -Hybridisierung nicht aromatisch 4n+2 nicht erfüllt nicht alle C-Atome sp 2 -hybridisiert nicht planar aromatisch Elektronensextett im Carbanion planar sp 2 -Hybridisierung 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe 4

5 Übung zu Woche 4: Aufgabe: 4. Durch die Reaktion von tert-butylchlorid ( t BuCl) und Aluminiumtrichlorid (AlCl 3 ) wird ein kationisches Intermediat (Carbokation) erzeugt, das mit Benzol reagieren kann. Wie sieht dieses Kation aus? Bitte schlagen Sie anhand Ihrer Kenntnisse über die elektrophile Bromierung und Nitrierung von Benzol einen Mechanismus vor, nach welchem Benzol mit dem entsprechenden Carbokation zu einem neuen Produkt reagiert. Friedel-Crafts Alkylierung AlCl 3 fungiert als Lewis-Säure 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe 5

6 Übung zu Woche 4: Aufgabe: 5. Bitte sagen Sie das Produkt der unten aufgeführten Reaktion vorher. Nehmen Sie dazu an, dass der Reaktionsmechanismus ähnlich zu dem ist, den Sie in der Aufgabe 1 formuliert haben. 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe 6

7 Übung zu Woche 4: Aufgabe: 6. Markieren Sie an den folgenden aromatischen Molekülen die Substituenten, die a) einen +M-Effekt, b) einen +I-Effekt, c) einen I-Effekt und d) einen M-Effekt ausüben. 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe 7

8 Übung zu Woche 4: Aufgabe: 7. Halogensubstituenten sind stark elektronenziehend, dirigieren in einer elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktion aber trotzdem in die ortho- und para-positionen. Wie erklären Sie diesen Effekt? Warum dirigiert Fluor hauptsächlich in die para-position? 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe 8

Reaktivität der Aromaten: Elektrophile Substitution am

9 Fazit der Woche 4: Alkine und Aromaten Struktur und Nomenklatur der Alkine: Struktur, Nomenklatur und Reaktivität der Aromaten: Elektrophile Substitution am Aromaten (S E Ar): Dirigierende Effekte bei S E Ar Reaktionen: 9

10 8. Thermodynamik: Stabilität und Energieniveaus Rotation um die Amidbindung: partieller Doppelbindungscharakter durch Delokalisierung 10

11 8. Thermodynamik: Stabilität und Energieniveaus Rotation um die Amidbindung: wenn die Reste am N-Atom (hier H) gleich sind, dann liegt ein 50:50 Gemisch im Gleichgewicht vor partieller Doppelbindungscharakter durch Delokalisierung 11

12 8. Thermodynamik: Stabilität und Energieniveaus Rotation um die Amidbindung: Fazit: Die relativen Energien der beiden Amid- Konformere hängt von der Beschaffenheit (z.b. Größe) der Reste R und R ab! K = [Amid mit trans-ständigen Resten] [Amid mit cis-ständigen Resten] K = Gleichgewichtskonstante wenn R und R groß sind, ist K sehr groß DG = R T ln K DG = Gibbs Energie (auch freie Enthalpie) R = Gaskonstante (8.314 J K 1 mol 1 ) T = Temperatur (in Kelvin!) 12

13 8. Thermodynamik: Stabilität und Energieniveaus Rotation um die Amidbindung: Fazit: Die relativen Energien der beiden Amid- Konformere hängt von der Beschaffenheit (z.b. Größe) der Reste R und R ab! K = [Amid mit trans-ständigen Resten] [Amid mit cis-ständigen Resten] K = Gleichgewichtskonstante wenn R und R groß sind, ist K sehr groß DG = R T ln K DG = Gibbs Energie (auch freie Enthalpie) R = Gaskonstante (8.314 J K 1 mol 1 ) T = Temperatur (in Kelvin!) DG = DH T DS DG = Gibbs Energie (auch freie Enthalpie) DH = Enthalpieänderung (Wärmemenge) DS = Entropieänderung (Änderung des (Un)Ordnungszustands eines Systems) T = Temperatur (in Kelvin!) 13

14 8. Thermodynamik: Hydratisierung eines Aldehyds Beispiel: Beobachtung: K = [Hydrat] / [Aldehyd] = 0.5 DG = R T ln K also DG = J K 1 mol K ln 0.5 DG = kj mol 1 Fazit: Das Hydrat ist um ca kj mol 1 energiereicher (weniger stabil) als der Aldehyd 14

15 8. Thermodynamik: Hydratisierung eines Aldehyds Beispiel: Beobachtung: K = [Hydrat] / [Aldehyd] = 0.5 DG = R T ln K Merke: wenn DG negativ ist, liegt das Gleichgewicht auf Seiten der Produkte (exergone Reaktion) wenn DG positiv ist, liegt das Gleichgewicht auf Seiten der Ausgangsstoffe (Edukte) (endergone Reaktion) wenn DG = 0 ist, dann ist K = 1 also DG = J K 1 mol K ln 0.5 DG = kj mol 1 Fazit: Das Hydrat ist um ca kj mol 1 energiereicher (weniger stabil) als der Aldehyd 15

16 8. Thermodynamik: DG und die Gleichgewichtskonstante K Zusammenhang zwischen DG, K und Gleichgewichtszusammensetzung: 16

17 8. Thermodynamik: DG und die Gleichgewichtskonstante K Die Veresterung: Beobachtung: Veränderung: 17

18 8. Kinetik: Das Konzept der Aktivierungsenergie DG Die Verbrennung von Isooctan: DG = 1000 kj mol 1, folglich ist K = Isooctan (Bestandteil des Benzins) Produkte stark begünstigt! 18

19 8. Kinetik: Das Konzept der Aktivierungsenergie DG Die Verbrennung von Isooctan: DG = 1000 kj mol 1, folglich ist K = Isooctan (Bestandteil des Benzins) Produkte stark begünstigt! 19

20 8. Kinetik: Das Konzept der Aktivierungsenergie DG Die Verbrennung von Isooctan: DG = 1000 kj mol 1, folglich ist K = Isooctan (Bestandteil des Benzins) Produkte stark begünstigt! Fazit: Die Thermodynamik betrachtet das Gleichgewicht einer Reaktion Die Kinetik betrachtet die Geschwindigkeit einer Reaktion Ein Benzin/Sauerstoff-Gemisch ist thermodynamisch instabil Das gleiche Gemisch ist jedoch kinetisch stabil 20

21 8. Kinetik: Der Übergangszustand Reduktion eines Ketons: Obwohl das Produkt stabiler (energetisch günstiger) ist als das Edukt, muss die Reaktion erwärmt werden, damit sie erfolgen kann! DG = Aktivierungsenergie DG = Freie Enthalpie 21

22 8. Kinetik: DG und die Reaktionsgeschwindigkeit Reduktion eines Ketons: Zwischenstufe (Intermediat) (geschwindigkeitsbestimmender Schritt hat die höchste Aktivierungsenergie) Protonentransfer ist vergleichsweise schnell (kleinere Aktivierungsenergie) 22

23 8. Kinetik: DG und die Reaktionsgeschwindigkeit Reduktion eines Ketons: Zwischenstufe (Intermediat) (geschwindigkeitsbestimmender Schritt hat die höchste Aktivierungsenergie) Protonentransfer ist vergleichsweise schnell (kleinere Aktivierungsenergie) Reaktionsgeschwindigkeit = k [A] [B] (für eine Reaktion 2. Ordnung) k = Geschwindigkeitskonstante [A] = Konzentration an Verbindung A [B] = Konzentration an Verbindung B 23

24 8. Kinetik: DG und die Reaktionsgeschwindigkeit Reduktion eines Ketons: (geschwindigkeitsbestimmender Schritt hat die höchste Aktivierungsenergie) Zwischenstufe (Intermediat) Protonentransfer ist vergleichsweise schnell (kleinere Aktivierungsenergie) Reaktionsgeschwindigkeit = k [A] [B] (für eine Reaktion 2. Ordnung) k = Geschwindigkeitskonstante [A] = Konzentration an Verbindung A [B] = Konzentration an Verbindung B Die Arrhenius-Gleichung: k = A e Ea/(R T), wobei gilt E a = Aktivierungsenergie (also DG ) A = präexponentieller Faktor R = Gaskonstante T = Temperatur [Kelvin] 24

25 8. Kinetik: Die Rolle eines Katalysators Das Prinzip: Ein Beispiel: 25

26 8. Kinetik: Die Rolle eines Katalysators Das Fazit: Ein Beispiel: ein Katalysator beschleunigt eine gegebene Reaktion durch Absenken der Aktivierungsenergie DG ein Katalysator verändert nicht die Gleichgewichtslage (also DG wird nicht beeinflusst) ein Katalysator wird in der Reaktion nicht verbraucht! 26

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