Cycloalkane enthalten eine oder mehrere gesättigte, ringförmige Kohlenstoffketten. Cycloalkane

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Silke Kästner
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1 3. Cycloalkane Cycloalkane enthalten eine oder mehrere gesättigte, ringförmige Kohlenstoffketten. Einteilung: Cycloalkane Cycloaliphaten (Alicyclen, Carbocyclen) Polycyclen Cycloaliphaten (Alicyclen, Carbocyclen): besitzen unsubstituiert die allgemeine Summenformel: werden wie die entsprechenden Alkane, jedoch mit der Vorsilbe Cyclo-, benannt (homologe Reihe). C n H 2n Cyclohexan = wichtige Struktureinheit in der organischen Chemie! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 1

2 Cycloalkane Beispiele für die Nomenklatur substituierter Cycloalkane: Polycyclen : werden nach ihrer Verknüpfungsart unterteilt: c - Brückenkopfatome können mehrere verbundene Ringe enthalten (Bicyclo-, Tricyclo-,...) Benennung: - Anzahl der Ring-C-Atome (Stammalkan) - Anzahl der C-Atome zwischen den Brückenkopfatomen - beginnend mit der Nummerierung der längsten Brücke Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 2

3 Eigenschaften T in C Siedepunkt Cycloalkane offenkettige Alkane Schmelzpunkt C-Zahl Offenkettige und cyclische Alkane weisen grundsätzlich ähnliche physikalische Eigenschaften auf! Cycloalkane besitzen höhere Dichten, Schmelz- und Siedepunkte. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 3

4 Ringspannung Offenkettige Alkane in gestaffelter Konformation besitzen optimale (spannungsfreie) Bindungswinkel (Tetraederwinkel = 109 ). Beispiel: Ethan Die Konformation kleiner Ringe wird durch die RINGSPANNUNG beinflusst! Winkelspannung (BAEYER-Spannung): Abweichung vom Tetraederwinkel. Ekliptische Spannung (PITZER-Spannung): WW benachbarter H-Atome an kleinen Ringen (bis 5-Ring) Transannulare Spannung (PRELOG-Spannung): WW nicht benachbarter H-Atome in großen Ringen (7- bis 12-Ring) Beispiele: Energetisch ungünstige Konformation(en) Ringspannung 6-Ring < 5-Ring < 4-Ring < 3-Ring Die Ringspannung bedingt die gegebenenfalls abweichende Reaktivität gegenüber offenkettigen Alkanen. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 4

5 Ringspannung + Verbrennungswärme Bei der Verbrennung von Cycloalkanen wird mehr Wärme frei als theoretisch erwartet Indiz für Ringspannung! Offenkettige Alkane: ΔH verb ~ n -658 kj/mol RINGSPANNUNG: Differenz zwischen theoretischer und experimenteller Verbrennungswärme. kleine Ringe normale Ringe mittlere Ringe große Ringe C-Zahl (n) ΔH verb (kj/mol) Ringspannung (kj/mol) Spannung pro CH 2 -Gruppe (kj/mol) Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 5

Cyclopropan Struktur Orbitaldarstellung schlechtere Überlappung Bananen-Bindung Trimethylenradikal Elektronendichte liegt nicht auf der Kernverbindungsachse.

6 Cyclopropan Struktur Orbitaldarstellung schlechtere Überlappung Bananen-Bindung Trimethylenradikal Elektronendichte liegt nicht auf der Kernverbindungsachse. Geringere Molekülorbital-Überlappung Dissoziationsenergie C-C: 272 kj/mol (Ethan: 377 kj/mol) Cyclopropan Erhöhte Reaktivität der gespannten C-C-Bindung! Ringöffnungs-Reaktionen: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 6

7 Cyclopropan Ausgewählte Dreiring-Synthesen [2+1] Cycloaddition von Carbenen an C-C-Mehrfachbindungen Stereospezifische Reaktion. Relative Konfiguration am C bleibt erhalten. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 7

8 Cyclobutan Besitzt ebenfalls gebogene Bindungen, jedoch mit geringerer Ringspannung als im Cyclopropan Verringerung der Ringspannung (ekliptische Spannung) durch Hochklappen einer Ecke Sehr schnelles Umklappen zwischen den nichtplanaren Strukturen Dissoziationsenergie C-C: 264 kj/mol Erhöhte Reaktivität der gespannten C-C-Bindung! (aber weniger reaktiv als Cyclopropan) Ringöffnungs-Reaktionen: *Bei disubstituierten Cycloalkanen. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 8

9 Cyclobutan Ausgewählte Vierring-Synthesen [2+2] Cycloaddition PHOTOcycloaddition von Alkenen. Mit elektronenziehenden Substituenten auch thermisch möglich. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 9

10 Cyclopentan C-C-Bindungswinkel im Cyclopentan nahezu ideal 5-Ring jedoch nicht planar, da 10 ungünstige ekliptische WW Ring faltet sich (Erhöhung der Winkelspannung), aber energetisch günstiger Zwei gefaltete Strukturen: Envelope- (Briefumschlag-) und Halbsesselform. geringer Energieunterschied, kleine Aktivierungsenergie Cyclopentan-Molekül ist wenig gespannt und lässt sich nicht durch Erhitzen zerstören oder zu Pentan hydrieren. Disubstituierte Cyclopentane zeigen cis/trans-isomerie. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 10

C-Atome 1 und 4 entgegengesetzt aus der Ebene geklappt ( Sessel) Nahezu ideale Bindungswinkel.

11 Cyclohexan Ebene Struktur (hypothetisch) VS. Sessel- Konformation Alle C-Atome in einer Ebene. C-C-Bindungswinkel: 120 (6-fache Winkelspannung) 12 ekliptisch stehende Wasserstoffatome. C-Atome 1 und 4 entgegengesetzt aus der Ebene geklappt ( Sessel) Nahezu ideale Bindungswinkel. Gestaffelte Stellung der Wasserstoffatome. Frei von Winkel- und ekliptischer Spannung In Übereinstimmung mit der Verbrennungswärme! Cyclohexan ist so inert wie ein normales Alkan! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 11

12 Cyclohexan NEWMAN-Projektion Gestaffelte Stellung der H-Atome. Energie Weitere Konformationen des Cyclohexanrings Neben der Sesselform existieren noch mehrere energetisch ungünstigere Konformationen. Sessel (1) Twist-Formen (3) (5) Wanne (4) Halbsessel (2) Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 12

13 Cyclohexan transannulare Spannung Wannen-Konformation des Cyclohexans C-Atome 1 und 4 ragen auf der selben Seite aus der Ebene 27,2 kj/mol energiereicher als die Sesselform Sehr geringer Abstand zwischen Wasserstoffen an C1 und C4 transannulare Spannung Twist-Konformation des Cyclohexans Verdrillung der beweglichen Wannenform führt zu etwas stabilerer Konformation (6,3 kj/mol). Weniger WW zwischen den inneren Wasserstoffatomen. Halbsessel-Konformation des Cyclohexans Energiereichste Konformation des Cyclohexans. Als Übergangszustand beim Umklappen aus der Sesselform. Aktivierungsenergie: 45,2 kj/mol. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 13

14 Cyclohexan Konformationsanalyse des Cyclohexans Cyclohexan liegt hauptsächlich in der Sesselform und nur sehr wenig in der Twistform vor. Wannenform und Halbsesselform sind nicht isolierbare Übergangsstrukturen. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 14

Axiale + Äquatoriale Substituenten - Axial = parallel zur Drehachse - Äquatorial = senkrecht zur Drehachse - Mono-substituierte Cyclohexane: 1 Isomer (Axial /

15 Axiale + Äquatoriale Substituenten - Axial = parallel zur Drehachse - Äquatorial = senkrecht zur Drehachse - Mono-substituierte Cyclohexane: 1 Isomer (Axial / Äquatorial) - Di-substituierte Cyclohexane: cis/trans-isomerie Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 15

16 Axiale + Äquatoriale Substituenten Y Substituent Y steht anti Y steht gauche Große Substituenten bevorzugen äquatoriale Position! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 16

17 Cis/Trans Cis/trans-Isomere sind Stereoisomere (geometrische Isomere), die sich in ihrer relativen Konfiguration unterscheiden. Sie besitzen die gleiche Reihenfolge von Atomen und Bindungen (= gleiche Konstitution). Die räumliche Anordnung der gebundenen Atome und Gruppen unterscheidet sich jedoch! Bindungen müssen aufgebrochen und neu formiert werden, um die beiden Isomere ineinander zu überführen (im Gegensatz zur Konformation). Substituenten liegen auf der gleichen Seite der Referenzebene = cis = Z. Substituenten liegen auf gegenüberliegenden Seiten der Referenzebene = trans = E. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 17

18 Synthese Ausgewählte Sechsring-Synthesen [4+2] Cycloadditon DIELS-ALDER-Reaktion Vielseitig anwendbare Addition eines (elektronenarmen) Alkens (Dienophil) an ein (elektronenreiches) 1,3-Dien unter Bildung eines Cyclohexens (Addukt). Reaktion läuft unter Konfigurationserhalt (cis cis, trans trans) ab. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 18

19 Vorkommen + Verwendung Früher: Verwendung als Narkosegas (Gemisch mit Sauerstoff). Nur Verwendung von Cyclobutanon (Ringsynthesen) und Cyclobuten (Polymerisationen) Gewinnung aus Erdöl, Verwendung als Lösungsmittel. Gewinnung aus Erdöl (meist Benzen), Verwendung als Lösungsmittel und als Ausgangsstoff für viele organische Synthesen. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 19

20 Vorkommen + Verwendung Campher - Lokalanästhetikum Menthol ätherische Öle Gonan Grundgerüst der Steroide Estradiol weibliches Sexualhormon Cholesterol - Lipid Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 20

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