Anorganische Chemie- Demonstrationsvortrag Pigmente. Pigmente

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1 Universität Regensburg Naturwissenschaftliche Fakultät IV- Chemie und Pharmazie Institut für Anorganische Chemie - Lehrstuhl Prof. Dr. A. Pfitzner Sommersemester Dozentin: Dr. M. Andratschke Referenten: Berthold Götz, Ulrike Gruber Pigmente Allgemeines über Pigmente Begriffsklärung: Der Begriff Pigment stammt vom lateinischen Wort pigmentum: Farbe, Schminke. Man bezeichnet damit organische oder anorganische Farbmittel, die sich von den Farbstoffen dadurch unterscheiden, dass sie im Anwendungsmedium praktisch unlöslich sind [1]. Als Pigmente im engeren Sinn bezeichnet man die mengenmäßig wichtigste Klasse, die synthetischen und natürlichen anorganischen Farbpigmente, deren Weltjahresproduktion im fünf Megatonnenmaßstab liegt. Man unterscheidet hier zwischen Weiß-, Schwarz- und Buntpigmenten, man produziert Korrosionsschutzpigmente, Glanzpigmente (für Metalleffekte mit z. B. Aluminium, Kupfer, Messing), Luminophore und weiterhin Magnetpigmente, für z. B. Audio- und Videokassetten [2]. Eigenschaften Pigmente sind sehr resistent gegen Alterung und behalten somit praktisch beliebig lange [1] ihren Farbton, da sie nicht oder nur selten mit dem Sauerstoff der Luft reagieren. Im Gegensatz zu organischen Pigmenten können sie aufgrund ihrer hohen Beständigkeit gegenüber Hitze vielfältig in der Industrie eingesetzt werden, so z. B. in der Glasherstellung (siehe Anwendung von Pigmenten) [1]. Selbstverständlich ist ihre herausragendste Eigenschaft ihre Farbigkeit, die durch Absorption und Reflexion bestimmter Wellenlängen des Spektrums sichtbaren Lichtes entsteht. Anwendung von Pigmenten Pigmente finden nicht nur in Anstrich-, Bau- und Kunststoffen Verwendung, sondern auch in Lacken sowie der Papierherstellung (Weißpigmente). Ihre besondere Hitzebeständigkeit erlaubt ihren Einsatz beim Färben von Glas, Keramik und le, sie werden aber auch für Druckfarben und die Herstellung von Zement und Beton (Baustoffeinfärbung) angewendet [1, 2]. Seite 1

2 Historisches zu Pigmenten Bereits in der Steinzeit (ca v. Chr.) wurden Erdfarbstoffe zur Körperbemalung und bei der Höhlenmalerei verwendet [1]. Eingesetzt wurden Ruß als schwarzes Pigment [1], roter und gelber Ocker, Limonit (Fe2O3* x H2O) [2, 3] sowie Manganoxidmineralien [4]. Zur Zeit der frühen Hochkulturen Ägyptens, Mesopotamiens und Chinas (ca v. Chr.) fanden Pigmente als Schminke, Malerfarbe, aber auch für Tuschen Verwendung. Besonders aus dem alten Ägypten ist der Einsatz folgender Pigmente bekannt: Zinnober (HgS), rot; Malachit (CuCO3*Cu(OH)2), grün; Azurit (2 CuCO3*Cu(OH)2), blau; Cobaltblau (CoAl2O4), blau [5], Auripigmentgelb (As2S3), gelb [6]. Als erstes, künstlich erzeugtes Pigment gilt Ägyptisch Blau (CaCuSi4O10), das lange Zeit das wichtigste Blaupigment darstellte [5]. Im Gegensatz dazu geriet die Herstellung des altägyptischen Cobaltblau (CoAl2O4) allerdings im Laufe der Jahrhunderte in Vergessenheit und wurde erst 1804 als sog. Thénard s Blau wiederentdeckt [5]. Seit dem Altertum fand Bleiweiß (2 PbCO3* Pb(OH)2) Verwendung [7], gelbes Auripigment (As2S3) wurde medizinisch, Stibnit ( Grauspießglanz, Sb2S3) für kosmetische Zwecke eingesetzt [2]. Während des Mittelalters von n. Chr. wurden Pigmente vor allem zur Buchund Kunstmalerei verwendet. Besondere Bedeutung erlangten die Pigmente durch ihren Einsatz als Tintenfarbstoffe (z. B. Eisen-Gallus-Tinten, Cobalttinten uvm.), auch Grünspan (ungefähre Zusammensetzung Cu(CH3COO)2*3 [Cu(OH)2]*2 H2O) wurde als Farbmittel benutzt [5, 8]. In der Neuzeit (1500 bis heute) kamen zunehmend synthetische Pigmente auf. 1704: Berliner Blau von Johann C. Dippel und dem Farbenkünstler Diesbach [5] 1780: Rinman `s Grün [9] 1804: Thénard `s Blau Wiederentdeckung des altägyptischen Cobaltblau [5] 1805: Schweinfurter Grün von Ignaz Edler von Mitis [10] ab 1916: Herstellung und Verkauf von Titandioxid im Tonnenmaßstab (2008: Herstellung von 4,7 Millionen Tonnen weltweit) [11] Es folgte die großindustrielle Herstellung sowie die Entwicklung und der (langsame) Ersatz hochtoxischer durch ungiftige Pigmente. Außerdem wurden viele Pigmente durch den Einsatz organischer Farbstoffe verdrängt. Seite 2

3 Experimente 1) Darstellung von Berliner Blau (erstes industriell hergestelltes Pigment, s. auch S. 2) [5, 12]: Versuch 2 Bechergläser (200 ml), Spatel, Wägeschiffchen, Messzylinder, Messpipette Eisen(III)-chlorid FeCl3 Kaliumhexacyanoferrat(II) K4[Fe(CN)6] Salzsäure HCl (c = 2 mol/l) destilliertes Wasser H2O Eisen(III)-chlorid wird in einem Becherglas in destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man Salzsäure (schwach ansäuern). In einem zweiten Becherglas wird Kaliumhexacyanoferrat(II) in destilliertem Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden zusammen gegeben, es entsteht ein dunkler, tiefblauer Niederschlag [12]. Beim Berliner Blau handelt sich um Eisen(III)-hexacyanoferrat(II/III), eine Komplexverbindung, in der Eisen in zwei unterschiedlichen Wertigkeitsstufen, +II und +III, auftritt. Die Farbigkeit entsteht durch einen Charge- Transfer vom Fe 2+ zum Fe 3+ [2]. 2) Eisenhydroxid, Fe(OH) 3 bzw. Fe 2 O 3. x H 2 O In der Natur kommen Eisenhydroxide unter anderem als braune Gesteine vor (Brauneisenerz, auch als Limonit bezeichnet, Fe2O3*x H2O). Limonit als eisen- und wasserhaltiges Gestein zählt als Erdpigment zu den frühesten, vom Menschen genutzten Materialien [3], seine Hauptbestandteile stellen der Goethit und der Lepidokrokit (beide mit der Formel FeO(OH)) dar [2]. Der im folgenden Versuch hergestellte Niederschlag hat die Zusammensetzung FeO(OH). Bei gleichem Verhältnis der Elemente kann auch Fe2O3*H2O geschrieben werden [13]. Versuch: Herstellung von Eisen(III)- hydroxid [5] Reagenzglas, Spatel, Bunsenbrenner, Reagenzglasklammer Eisen(III)-sulfat Fe2(SO4)3 Natriumhydroxid NaOH in Wasser (Natronlauge) destilliertes Wasser H2O Seite 3

4 Durch Zugabe von Natronlauge zu einer Eisen(III)-sulfatlösung (Fe2(SO4)3 in Wasser auflösen) entsteht ein rot-brauner, voluminöser, flockiger Niederschlag, der sich beim Erhitzen zusammenballt und am Reagenzglasboden absetzt [5]. 3) Chrom(III)-oxid als Pigment Chromoxidgrün Anders als Chrom(VI)- oxid ist das dreiwertige Chromoxid ungiftig und kann daher als Pigment eingesetzt werden. Es dient neben dem Färben von Glas als lefarbe [14, 15]. Versuch: Herstellung von Chrom(III)-oxid [2] Bunsenbrenner, Dreifuß mit Mineralfasernetz, Tiegel, Spatel, Tiegelzange Kaliumdichromat K2Cr2O7 Schwefel S Eine Spatelspitze voll Kaliumdichromat K2Cr2O7 wird mit der doppelten Menge Schwefel vermischt und in einem Tiegel kräftig erhitzt. Durch den schmelzenden Schwefel bildet sich zunächst eine tiefrote Flüssigkeit mit blauer Flamme. Im weiteren Verlauf entsteht ein dunkelgrünes Pigment. Kaliumdichromat K2Cr2O7 zersetzt sich ab 500 C in einer Redoxreaktion durch Abgabe von Sauerstoff zu Kaliumchromat K2CrO4 und Chromoxid Cr2O3 [16]. Im durchgeführten Versuch wird das Kaliumdichromat K2Cr2O7 mit Hilfe des Schwefels zu Chrom(III)- oxid Cr2O3 reduziert, daneben entsteht Kaliumsulfat K2SO4 [2]. 4) Kupferacetat Kupfer(II)- acetat (Cu(CH3COO)2) als Farbpigment wird auch als Spanisches Grün bezeichnet. Es kommt in den Farben Grün (als sogenannter Grünspan) bis Blau (Gemisch mit Kalk und Essigsäure) vor, ist gesundheitsschädlich und wird als Fungizid eingesetzt. Die Verbindung ist in Wasser und Ethanol löslich [8]. Seite 4

5 Versuch: Herstellung von Kupferacetat [8] Reagenzglas, Spatel, Bunsenbrenner Kupferoxid CuO 25 %ige Essigsäure CH3COOH destilliertes Wasser H2O Eine Spatelspitze voll Kupferoxid CuO (schwarz) wird durch Erwärmen in Essigsäure gelöst. Durch die Umsetzung entsteht eine blaue Lösung [5], aber keine Fällung, da das Kupferacetat, wie bereits erwähnt, in Wasser löslich ist [8]. Der eigentliche Grünspan hat die ungefähre Zusammensetzung Cu(CH3COO)2* 3 [Cu(OH)2]* 2 H2O und stellt ein Gemisch verschiedener basischer Kupferacetate dar [8]. Lehrplanbezug Das Thema Pigmente findet keine explizite Erwähnung im Lehrplan. Dennoch können angesprochene Fakten und Versuche im Unterricht Verwendung finden. Im Chemieunterricht der 8. Jahrgangsstufe findet sich im Profilbereich 8.4 des naturwissenschaftlich-technologischen Gymnasiums (NTG) der Themenvorschlag Ästhetik der Chemie. Hierzu können die Pigmente als farbgebende Stoffe durchgenommen werden, ebenso denkbar wäre eine fächerübergreifende Unterrichtseinheit zusammen mit dem Kunstunterricht, in dem viele Pigmente eingesetzt werden. Als weiterer Vorschlag wird der Besuch einer Papierfabrik zum Thema Chemie vor Ort genannt. Hier wäre es sinnvoll, die Schüler über die große Bedeutung von Pigmenten (in diesem Zusammenhang vor allem über die Weißpigmente) in der Industrie zu unterrichten [17]. In der 9. Jahrgangsstufe werden in 9.1 (NTG) qualitative Nachweisreaktionen behandelt [17]. Der Versuch zum Berliner Blau kann im Demonstrationsexperiment durch die Lehrkraft (aufgrund der Giftigkeit des Cyanids) als Blindprobe dienen, da sowohl die Cyanidionen CN - als auch die Hexacyanoferrat(II)- Ionen [Fe(CN)6] 4- als Berliner Blau nachgewiesen werden können [12]. Die 11. Jahrgangsstufe bietet schließlich mit dem Themenbereich C 11.2 Struktur und Eigenschaften von Farbstoffen [17] die Möglichkeit, die Pigmente den Farbstoffen gegenüberzustellen und die Unterschiede herauszuarbeiten. Seite 5

6 Quellen: [1] (Stand ) [2] A. F. Holleman, E. und N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, 2007, W. de Gruyter-Verlag, Berlin, (S.176, 822, 978, 979, 1564, 1636, 1650, 1653, 1654) [3] (Stand ) [4] (Stand ) W. Noll, Chemie in unserer Zeit, 14 (2) (1980) [5] Georg Schwedt, Chemische Experimente in Schlössern, Klöstern, und Museen; Wiley-VCH, Weinheim, 2002, (S. 19, 20, 31, 32, 36, , 187, 216, 217) [6] (Stand ) [7] (Stand ) [8] (Stand ) [9] (Stand ) [10] (Stand ) [11] (Stand ) [12] J. Strähle, E. Schweda: Jander, Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie; 16. überarbeitete Auflage, 2006, S. Hirzel-Verlag, Stuttgart, (S , 418) [13] (Stand ) [14] (Stand ) [15] J. Falbe, M. Regitz (Hrsg.): Römpp Lexikon Chemie, G. Thieme-Verlag, Stuttgart und New York, 1995, (S ) [16] (Stand ) [17] (Stand ) Seite 6