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Arwed Kraus
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1 Kapitel 7: Additionsreaktionen/Kondensationsreaktionen der C= Doppelbindung von Aldehyden und Ketonen» Theorie, Konzepte, Mechanismus - Elektronenstruktur von C=C- und C=-Bindung im Vergleich - Reaktive Zentren: C-Gruppe und α-ch 2 -Gruppe - Reaktion mit Nucleophilen und Elektrophilen - Gleichgewicht, Kinetik, Katalyse: Spezifische und allgemeine Säurekatalyse - Stereochemie der Addition: Homotope, enantiotope, diastereotope C=-Gruppen (Flächen)» Beispiele und Übungen lcnv202k07aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k07 1

2 Lehrbücher und Literaturhinweise» K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore rganische Chemie; Wiley-VCH: Weinheim.» F. A. Carey, R. J. Sundberg rganische Chemie; VCH: Weinheim.» R. Brückner Reaktionsmechanismen: rganische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden, 9., aktualisierte und erweiterte Auflage ed.; Spektrum Akademischer Verlag: Heidelberg.» P. J. Bruice rganic Chemistry, Prentice-Hall: Upper Saddle River, New Jersey lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 2

3 Beispiele und Übungen» Reaktion mit Halogen-Nucleophilen Umsetzung von Carbonylverbindungen mit PCl 5 1,1-Dihalogenverbindungen (geminale)» Reaktion mit Sauerstoff-Nucleophilen Umsetzung mit Wasser: Chloralhydrat, Ninhydrinhydrat Gleichgewicht, Katalyse Umsetzung mit Alkoholen; Halbacetal, Acetal: Katalyse, Stereochemie, D-Glucopyranose (α- und β-anomer), Pyranosid, Katalyse, Acetalschutzgruppe Basenkatalysierte Racemisierung Umsetzung mit Mercaptanen - 1,3-Dithian, Alkylierung, Umpolung lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 3

4 Hydratisierung von Aldehyden und Ketonen H 2 + K eq H H R 1 R 2 R 1 R 2 Aceton 99.8 % 2 x % Acetaldehyd 42 % % Formaldehyd 0.1 % 2.3 x % lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 4

5 Beispiele und Übungen» Reaktion mit Stickstoff-Nucleophilen Umsetzung mit primären und sekundären Aminen Schiff sche Basen Enamine Umsetzung mit Hydrazinen Umsetzung mit Hydroxylamin Umsetzung mit Semicarbazid Umsetzung mit Lithiumdiisopropylamid (LDA): Struktur eines Lithiumenolats (von 3,3-Dimethyl-2-butanon) lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 5

6 ph-abhängigkeit des Reaktionsablaufes Durch die unterschiedlichen ph-abhängigkeiten der Teilschritte 1 und 2 ergibt sich der glockenförmige Verlauf der Kurve R R k 1 k -1 R R NHH H k 2 R R N H lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 6

7 Beispiele und Übungen» Reaktion mit Kohlenstoff-Nucleophilen Kohlenwasserstoffe: pk a -Werte und C-H Acidität Keto-Enol Tautomerie, Enole, Enolate, Enolether; Enamine Grignard-Verbindungen, lithiumorganischen Verbindungen: Stereoselektive Reaktionen, Cram sche Regel Cyanwasserstoff (Cyanhydrine), Acetylen Aldoladdition und Aldolkondensation Gekreuzte Aldolkondensation, innermolekulare Aldolkondensation Knoevenagel-Reaktion Mannich Reaktion Phosphorylide: Wittig-Reaktion, Schwefel-Ylide (Methylentransfer) Michael-Addition: Reaktionen von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen: Vinylogie-Prinzip; Robinson-Anellierung, 1,2- oder 1,4 Addition lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 7

8 Acidität von C-H Gruppen CH 4 H 2 C=CH 2 H H H N pk a Ca C-H + Base - + [Base H] + Zusammenhang von Hybridisierung und Carbanionstabilität lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 8

9 Übersicht: Acidität von C-H Gruppen Z C H K + B - Z C - + BH K = 10 pka(b-h) - pka(z-c-h) pka(b-h) - pka(z-c-h) >> 1 z pk a Base pk a BH -N 2 -C()H -C()CH 3 C()Me Li + NR 2 - K + tbu - Na + Et - Na + H - NEt lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 9

10 Keto-Enol Tautomerie H 3 C CH 3 H H 3 C CH % H C H 3 C H2 Me H 3 C C Me H 90 % in Wasser 10 % 51 % in Cyclohexan 49 % H Me Me Me Me 5 % in Wasser 95 % lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 10

11 Grignard Verbindungen "reduktive Addition" Ether X.Mg Mg X (wasserfrei) heterogene Reaktion an der Metalloberfläche Beteiligung von Radikalzwischenstufen Aktivierung! (Iod, Brom, CCl 4, etc.) stabilisiert durch Solvatation Ether/Tetrahydrofuran Ausbildung des Schlenk-Gleichgewichts lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 11

12 Gekreuzte Aldolkondensation Ketone reagieren meist als nukleophile (CH-acide) Komponente Verwendung einer nicht-enolisierbaren Carbonylverbindung: Benzaldehyd (Claisen-Schmidt), Formaldehyd, Zimtaldehyd, etc. Umwandlung der CH-aciden Verbindung in Schiffsche Base oder in Iminform, Carbonylaktivität wird dadurch geschwächt, (Wittig, 1964) Überführung der CH-aciden Verbindung in ein Lithiumenolat Überführung der CH-aciden in ein Dialkylborenolat (asymmetrische Aldolreaktion nach Evans) Überführung der CH-aciden Verbindung in Trimethylsilylenolether, C-C-Verknüpfung durch Lewis-Säuren (Mukaiyama) Überführung der CH-aciden Verbindung in ein Enamin lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 12

13 Beispiele und Übungen» Reaktion mit komplexen Hydriden (H-Nukleophilen) Reduktion von Aldehyden und Ketonen Enantioselektive und distereoselektive Reaktionen Analogie: Komplexe Hydride und NADH lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 13

14 Beispiele und Übungen» Carbonylreaktionen in der Biochemie Enzymatische Reduktion von Brenztraubensäure zu Milchsäure [(S)-(+)-2-Hydroxypropansäure] Intramolekulare Quervernetzung von Kollagenfasern (Aldolkondensation) Glykolaldehydübertragung durch Transketolase mit Thiaminpyrrophosphat als prosthetische Gruppe Sehprozess: Rhodopsinbildung Gekreuzte Aldoladdition beim Aufbau von Fructose (Aldolase) Pyridoxalphosphat (PLP) unterstützte Reaktionen: Vitamin B 6 Pyridoxamin (Transaminierung) lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 14

15 Weitergehende Informationen und Vertiefung Aldolreaktion» The directed aldol reaction: T. Mukaiyama, rganic Reactions (New York) 1982, 28, lcnv202k06aw.ppt - ocii/ws 2002/03 - k06 15

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