Spektroskopie-Seminar WS 17/18 5 NMR-Spektroskopie. H-NMR-Spektroskopie. nuclear magnetic resonance spectroscopy- Kernmagnetresonanzspektroskopie

Transkript

1 WS 17/18 1 -NMR-Spektroskopie nuclear magnetic resonance spectroscopy- Kernmagnetresonanzspektroskopie 1

2 NMR-Spektroskopie NMR-Spektrum liefert folgende Informationen: Chemische Verschiebung δ(in ppm): Wo liegt das Signal? Elektronische Umgebung des Atoms Integrale: Wie groß ist das Signal? Mengenmäßiges Verhältnis der chemisch äquivalenten Protonen Multiplizität: Welche Form hat das Signal? Nachbarschaft: Anzahl benachbarter chem. äquivalenter 1 -Kerne Art der Konnektivität 2

3 5.2 Chemische Äquivalenz Atome sind chemisch äquivalent wenn sie durch Symmetrieoperationen oder Drehung um C-C-Einfachbindungen ineinander überführbar sind: Protonen innerhalb einer Gruppe chem. äquivalenter Kerne werden mit demselben Buchstaben gekennzeichnet: 3

4 C 2 -Guppen: Man unterscheidet 3 Arten: omotop: chem. äquivalent Enantiotop: chem. äquivalent Diastereotop: nicht chemisch äquivalent Substitutionstest: Man substituiere in Gedanken je ein Proton Durch ein hypothetisches Atom T Spektroskopie-Seminar 5.2 Chemische Äquivalenz Die beiden entstehenden Moleküle können Identisch homotope Protonen Spiegelbildlich enantiotop Unterschiedlich diastereotop sein. 4

5 C 2 -Guppen: Befindet sich ein Chiralitätszentrum im Molekül, sind Protonen in C 2 -Gruppen meist diastereotop. d. h. sie besitzen unterschiedliche chemische Umgebungen Spektroskopie-Seminar 5.2 Chemische Äquivalenz 5

6 Beispiele: Spektroskopie-Seminar 5.2 Chemische Äquivalenz homotop T T enantiotop Br Br T (S) Br T (R) diastereotop 3 C Br 3 C Br T 3 C Br T (S) (S,S) (S,R) 6

7 - Chemische Verschiebung δ Spektroskopie-Seminar 5.3 Die chemische Verschiebung ist abhängig von der Elektronendichte am Kern, Ladung, ±I- und ±M-Effekt - Beispiele: -C, -CN, -N 2, --C 3, -N 2 : wenn nicht in Konjugation mit einem π-system: - Tieffeldverschiebung, wegen des -I-Effekts - --C, -CN, -N 2 : - wenn in Konjugation mit einem π-system: Tieffeldverschiebung, wegen des -M-Effekts - --N 2, -X, --C 3 wenn in Konjugation mit einem π-system: ochfeldverschiebung, wegen des +M-Effekts 7

8 Beispiele: Spektroskopie-Seminar 5.3 Die chemische Verschiebung 8

9 5.3 Die chemische Verschiebung - Chemische Verschiebung δ ist abhängig von Anisotropie-Effekten: Das äußere Magnetfeld 0 induziert einen Strom der π-elektronen (Ringstrom), der wiederum ein Magnetfeld erzeugt. Dieses kann das Magnetfeld 0 am rt der Protonen Verstärken Tieffeldshift der abschwächen ochfeldshift 0 9

10 5.3 Die chemische Verschiebung Extremes Beispiel: 18-Annulen: 4n+2 π-elektronen (mit n = 4) erfüllt ückel-regel 9.28 ppm Diatroper Ringstrom Kriterium für Aromatizität ppm 0 10

11 Aldehyde lefine Acetylene 5.3 Die chemische Verschiebung R ppm ppm 1.8 ppm 11

12 5.3 Die chemische Verschiebung 12

13 5.4 Multiplizität Das Signal einer Gruppe chemisch äquivalenter Atome mit n Nachbarn, die eine zweite Gruppe chemisch äquivalenter Protonen bilden wird in ein Multiplettmit n+1 Maxima aufgespalten Die Intensitäten der Maxima innerhalb eines Multipletts gehorcht dem Pascal schem Dreieck: 1:6:15:20:15:6:1 1 1:1 1:2:1 1:3:3:1 13

14 5.4 Multiplizität J ab J ab J ab J ab J ab J ab J ab a J ab J ab J ab a a b a b J ab J ab J ab a b J ab J ab J ab J ab a b a b 14

15 5.4 Multiplizität: Spinsysteme 15

16 AMX-System Spektroskopie-Seminar 5.4 Multiplizität: Spinsysteme 16

17 ABX 3 -System Spektroskopie-Seminar 5.4 Multiplizität: Spinsysteme 17

18 ABMX 2 -System Spektroskopie-Seminar 5.4 Multiplizität: Spinsysteme 18

19 5.5 Die Kopplungskonstante Die Kopplungskonstante J gibt Aufschluss darüber, wie die Kerne miteinander verknüpft sind: Anzahl mder Bindungen zwischen den Kernen: m J-Kopplung: Je mehr Bindungen, desto schwächer die Kopplung Starke Kopplungen in aromatischen Systemen: 10 bis 20 z 2 bis 14 z 0 bis 2 z 2 J 3 J 4 J(selten) 7 bis 10 z 2 bis 3 z 1 z 19

20 4 NMR-Spektroskopie 5.5 Die Kopplungskonstante Die Kopplungskonstante J gibt Aufschluss darüber, wie die Kerne miteinander verknüpft sind: Die Geometrie der Bindung: E/Z-Isomerie bei lefinen: 6 bis 14 z 11 bis 18 z 1 bis 3 z Diederwinkel: Axial-axial axial-äquatorial äquatorial-äquatorial 8bis 10 z 2 bis 3 z 2 bis 3 z 20

21 5.5 Die Kopplungskonstante: Karplus-Kurve 21

22 5.6 eteroatome Kopplung über eteroatome sehr schwach und kann meistens vernachlässigt werden: N-, -, C, CNR-Protonen werden in deuterierten Lösungsmitteln durch Deuterium D ausgetauscht breite Singuletts zu kleine Integrale Werte für die chemische Verschiebung δ können konzentrationsabhängig variieren CDCl3 R CCl3 R D 22

23 5.7 Der Dacheffekt 23

24 5.8 Beispiele R R' 24

25 5.8 Beispiele Don Don Akz 25

26 Links Simulation von NMR-Spektren nach Strukturformeln: 26