Transportvorgänge im Vakuum, ± kein thermodynamisches Gleichgewicht d.h. Druck-, Temperatur- und/oder Konzentrationsgradienten.

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1 Folie 1 Trnsortvorgänge im Vkuum Trnsortvorgänge im Vkuum, ± kein thermodynmisches Gleichgewicht d.h. Druck-, Temertur- und/oder Konzentrtionsgrdienten 1. Diffusion Diffusionsstrom entsrechend dem Diffusionsgesetz: 1 dn j D n diff A dt x für eindimensionlen Fll Diffusionskoeffizient D läßt sich us der kinetischen Gstheorie berechnen: c D l c 3 - mittlere Geschwindigkeit und l - mittlere freie Weglänge für Konzentrtionsgrdienten im Rum: jdiff D grd n (1. Ficksches Gesetz) und n x 2n D x 2 (2. Ficksches Gesetz)

2 Folie 2 2. innere Reibung von Gsen Betrchtung eines Gses ls Schichtfolge usgedehnter Gsltten ufeinnder: wegen innerer Reibung ist ein Krft zur Aufrechterhltung der Bewegung nötig: F A v η v d 2 1 bzw. η definiert die dynmische Viskosität F η A v z Bild c) betrchtet mn den Imulsstrom bei z 0 von oben nch unten und umgekehrt: Teilchenstrom von oben nch unten: di j da ( n c / 4) da Teilchenstrom umgekehrt: di j da ( n c / 4) da in jeder Schicht hben die Teilchen den Driftimuls: P m v x (z) der Imulsstrom durch da ist einfch berechenbr; dieser Imulsstrom wirkt uf jede Fläche zwischen zwei Gsschichten, lso uch uf die untere Wnd. n n n n x

3 Folie 3 Reibungskrft uf die untere Wnd: F x nc v ml x ( ) A 2 z us dem Vergleich mit oben ergibt sich die innere dynmische Viskosität zu: η i nc ml 2 komlizierter: die Geschwindigkeit ist nicht unbedingt vollständig liner im gesmten Bereich zwischen oberer und unterer Pltte; Annhmen der Teilchenströme glten nur in der Mitte; n den Pltten gestörte Verhältnisse, wenn Teilchen reflektiert werden... Korrekturfktor: - tngentiler Imulskkommodtionsfktor für gltte Flächen: 0# #1, für ruhe Flächen knn >1 sein nc η ml 2 d d 2 + 2l( 1) Berechnung der dynmischen Viskosität für zwei Grenzbereiche des Druckes: 1. Hohe Drücke l <<d (Grobvkuum... Luft bei 1 mbr mm) dnn wird η nc ml 2 4 πc l list druckunbhängig (siehe Vorlesung 2) und somit uch die dynmische Viskosität bei hohen Drücken. ± exerimentell bestätigt! ± ber temerturbhängig!

4 Folie 4 2. Niedrige Drücke l >>d (Hochvkuum... Luft bei 10-5 mbr...c.6.6m) nc η m 4 2 Die Reibungskrft wird dmit: F x nc m 4 2 d ( v v ) A 2 1 ± unbhängig vom Plttenbstnd d (geometrieunbhängig) ± roortionl der Teilchendichte (lso des Druckes) - einzusehen! 3. Wärmeleitung im Vkuum zwischen zwei Pltten P 1 und P 2 (Temerturen T 1 <T 2 ) fließt der Wärmestrom &Q Q t von P 2 nch P 1 in Anlogie zum elektr. Strom: &Q A T λ T d 2 1 λ A T z

5 Folie 5 und die Wärmestromdichte (3-dimensionl) j λ w grdt Wärmeleitung knn ähnlich wie innere Reibung behndelt werden: entsrechend der Temertur T(z) hben die Teilchen der Schicht z eine f E kin kt () z 2 kinet. Energie von: mit fanzhl der Freiheitsgrde oder E kin C, T() z N molr V A C molr, V molre Wärmekzität bei konstntem Volumen der Wärmestrom durch ein Flächenelement da zwischen zwei Gsscheiben beträgt dmit dq ncl Cmolr, V & T ( ) N z da 2 A und durch Vergleich mit der Definitionsgleichung für die innere Wärmeleitfähigkeit λ i nc Cmolr, V l 2 N A wie bei innerer Reibung gibt es Korrekturen n den Pltten, d die Moleküle beim Stoß nicht lle Energie bgeben (Trnsltion-, Rottions- und Schwingungsenergie) sondern uch reflektieren. Korrekturfktor E - Energie-Akkommodtionsfktor... nc Cmolr, V d λ l 2 N 2 A d + 2l( 1) Berechnung der Wärmeleitfähigkeit für zwei Grenzbereiche des Druckes: 1. Hohe Drücke für molr, V l <<d (und nkt für n einsetzen) λ ± nicht druckbhängig ber temerturbhängig! E c C 2 RT l

6 Folie 6 2. Niedrige Drücke für l >>d (und nkt für n einsetzen) λ c Cmolr, V de 2 RT ( 2 ) roortionl zum Druck!!! E Strke Vereichfchungen im Modell - keine gute Übereinstimmung mit Exerimenten... Differenzen und Probleme bei E Zylindergeometrie bei Wärmeleitung: Drht r 1 und Temertur T 1 (geheizt) in einer Röhre r 2 uf T 2 (Länge l) Wärmestrom:, Q& c Cmolr V E 2πrl ( T T ) 4 RT LT (, )( T T) 1 2 Der Wärmestrom ist wie der Wärmeleitwert L bei niedrigen Drücken dem Druck roortionl. (Wärmeleit-Vkuummeter!)

7 Folie 7 Dämfe, Verdmfung und Kondenstion ) nur Flüssigkeit b) Flüssigkeit und gesättigter Dmf c) gesättigter Dmf d) ungesättigter Dmf Verdmfen - Kondensieren - Sublimieren die Phsenübergänge hängen vom Druck und der Temertur b. Beisiel Wsser:

8 Folie 8 Verdmfung der Flüssigkeit im Zylinder Bild b) Teilchen, die eine größere Energie hben ls die nötige Verdmfungswärme verlssen die Flüssigkeit (Verdmfungsstromdichte j N,verd ) Teilchen us der Gshse, die uf die Flüssigkeit uftreffen, verbleiben mit der Whrscheinlichkeit σ K in der Flüssigkeit. σ K - Kondenstionskoeffizient Kondenstionsrte: j Nkond, σ K nc d 4 Gleichgewicht j N,verd j N,kond beim Sättigungsdmfdruck S, n S D mit wchsender Temertur uch die kinetische Energie der Flüssigkeitsmoleküle wächst, wächst der Sättigungsdmfdruck (nnähernd exonentiell) mit ex( Λ / kt) mit Λ Verdmfungswärme S V V rktische Formel: ln A B/ T S mit A und B: temerturunbhängige, stoffsezifische Größen gilt uch beim Übergng von fest-gsförmig und gsförmig-fest üblich: Drstellung lg S (logrithmische Teilung) über 1/T Dmfdruckkurven verschiedener Mterilien Suerositionsrinzi bei Anwesenheit mehrerer Dämfe und Gse: d.h. unbhängig vom Vorhndensein nderer Gse und Dämfe knn ds Gs im termodynmischen Gleichgewicht seinen sezifischen Sättigungsdmfdruck (gem. Gleichung) einnehmen. z.b. H 2 O-Dmf im Vkuum bei Rumtemertur: c. 10 mbr H 2 O-Dmf in Luft bei Rumtemertur: c. 10 mbr (100% Luftfeuchte)

9 Folie 9 flächenbezogene Verdmfungsrte: führt mn die verdmften Atome/Moleküle vollständig b (Gsstrom oder Hochvkuum) entsteht kein thermodynmisches Gleichgewicht. ± kontinuierliche Verdmfung ± Teilchenstromdichte ergibt sich us VerdmfungKondenstion im Gleichgewichtszustnd: j nc S,, σ K 4 N verd mx oder die Mssenstromdichte j nc S,, m σ 4 mverd mx K mit der Zustndsgleichung, mittlere Geschwindigkeit und molre Msse: j 1,, 2π σ m verd mx K S M RT molr unvollständige (behinderte) Verdmfung wenn: 1.) Dmf nicht vollständig btrnsortiert wird 2.) über der Dmfquelle ein Femdgs ist, ds die verdmften Teilchen uf die Dmfquelle reflektiert in Gleichung wird S dnn zu S (1-β) mit βsättigungsverhältnis Beisiel: Ar, Kr in Glühlmen Beisiel: Hochvkuumverdmfung (Punktverdmfer, Kleinflächenverdmfer...)

10 Folie 10 Sortion und Desortion fester Körer (Adsorbens) - Atome/ Moleküle us der Gshse (Adsortiv) Hftwhrscheinlichkeit H<1 Reflektionswhrscheinlichkeit 1-H Festhlten durch Diolkräfte oder vn der Wls-Kräfte (Physisortion) oder Austuschkräfte (kovlente Bindung) (Chemisortion) Adsortionsenergie wird frei muß bei der Entfernung (Desortion) wieder ufgewendet werden Physisortion: E DES.30kJ/mol Chemisortion: E DES.500kJ/mol (0.3eV je Teilchen) (5eV je Teilchen) Chemisortion ± knn zu stöchiometrischen Bindungen führen (SiO 2, Al 2 O 3 ) Diffusion von Adsorbtteilchen, Lösungen (Absortion, Okkulsion) Sortion... llgemeiner Begriff ohne Sezifizierung

11 Folie 11 energetische Lge bei der Adsortion: Physisortion bei W Chemisortion bei W c (us Physisortion muß W +W überwunden werden) Adsorbte können vorliegen ls: Bruchteil einer Monolge Bedeckungsgrd θñ/ñ Monomolekulre Schicht (Monolge)... ñ Mehrlgige Adsorbtschichten E DES.entsricht dnn der Verdmfungswärme des Adsorbtes (ds ls Flüssigkeit oder Festkörer vorliegen knn, H 2 O, S) Beisiel: Verdmfungswärme für Wsser bei 0 C kj/mol Verdmfungswärme für Eis bei 0 C kj/mol Sortion und Desortion entscheidende Bedeutung überll in der Vkuumtechnik! Positiv bei: Sortionsumen, Kühlfllen, Ionenzerstäuberumen, Kryoumen.. Negtiv bei: Ionistionsvkuummeter, Verdmfer, Evkuierung und Enddruck von Vkuumnlgen...

12 Folie 12 Beisiel: Kugelvkuumbehälter, Volumen 1l, Adsorbt n der Innenwnd: eine Monolge N 2 -Moleküle im Inneren: Vkuum Erwärmung führt zur Desortion Desortion ls vollständig ngenommen Stickstoff: ñ cm -2 N d ñ *A KUGEL 5*10 17 N Nd V kt J 300K mk 2P mbr VORVAKUUM... FEINVAKUUM!!!! ADSORPTION Erinnerung: Wndstromdichte: j nc N 4 Hftwhrscheinlichkeit HH 0 (T w )*f(θ) T W - Adsorbenstemertur θ - Bedeckungsgrd unter der einfchen Annhme: H 0 - temerturunbhängig (Hintergrund: nur Physisortion) Teilchen wird dsorbiert, wenn es eine unbedeckte Stelle vorfindet j d flächenbezogene Adsortionsrte! DESORPTION nc H 1 0( θ) 4 Körer, der n Luft wr... (Adsorbte) ins Vkuum Desortion Ausgsung Entgsung

13 Folie 13 Teilchen können desorbieren, die eine Energie E KIN > E DES besitzen. Nch Bolzmn erfüllen von ñ Teilchen der folgende Bruchteil diese Bedingung: dn~ v n~ ex( E / RT ) 0 DES wobei v s -1...Schwingungsfrequenz der Adtome n der Oberfläche (Schwingungsduer τ s) dmit die Desortionsstromdichte: j dn~ vn E RT dt 0~ ex( / ) DES DES W Verweilduer uf der Oberfläche - zufälliger Prozeß mittlere Verweilzeit: W τ τ 0 ex( E / RT ) DES W Beisiel: Adsortion von CO 2 n Kohle mittlere Verweilzeit bei Rumtemertur 10-7 s mittlere Verweilzeit bei flüssig-stickstoff-temertur (-183 C) 67 Tge die Formeln zeigen strke Temerturbhängigkeit der Desortion (Stromdichte und Verweilzeit) - in Übereinstimmung mit der Prxis E DES -Extremwerte: E DES 0.08kJ/mol E DES 980kJ/mol, Verdmfungswärme flüssigen Heliums Adsortion O 2 n Ti

14 Folie 14 ADSORPTIONSGLEICHGEWICHT thermodynmisches Gleichgewicht (Adsortionsgleichgewicht): Adsortion Desortion j d nc H 1 0( θ) 4 j dn~ vn E RT dt 0~ ex( / ) DES DES W oder (Lngmuirsche Adsortionsisotherme) : n~ θ ~ n mit C L C L 1+ C NAH0τ 0ex( EDES / RTW) n~ 2πRT M L molr komlizierter weil: sowohl τ 0 ls uch E DES können vom Bedeckungsgrd und der Wndtemertur bhängen Annhme dfür uch: Bedeckung höchstens mit monomolekulrer Schicht bei 4... θ1

15 Folie 15 bei kleinen Drücken... linerer Zusmmenhng (Henrysche Adsortionsisotherme) -ZEIT wichtig für rktische Abschätzungen: Die Mono-Zeit ist die Zeit, die unter der Vorussetzung, dss lle uf die zu untersuchende Oberfläche uftreffenden Atome uch hften bleiben (H1), gebrucht wird, um eine monotomre Adsortionsschicht ufzubuen. jad t n ~ unter Verwendung ller Formeln für Adsortionsstromdichte, nkt und die mittlere Geschwindigkeit der Mxwell-Bolzmnn-Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich: t n~ N A 2πM molr RT oder die zugeschnittene Größengleichung: t n~ MT 2 mit t in s, n ~ incm, inmbr, T in K und M bei Zimmertemertur, Luft... r für Restgs r t t ins, inmbr in mbr t s s 36s c. 100 h

16 Folie 16 MEHR-SCHICHT-ADSORPTION bisherige Überlegungen gehen von eintomrer Adsorbtschicht us. Bei Mehlgendsortion verhält sich die erste Atomlge wie bisher behndelt, bei llen weiteren Lgen wird E DES durch die Verdmfungswärme Λ v und einen Vorfktor τ ersetzt. Untersuchugen von Brunuer, Emmett und Teller: θ BET mit n~ C BET n ~ ( )( 1+ ( C 1 ) / ) S BET S τ 0 CBET ex(( EDES Λ v ) / RTW ) τ und S Sättigungsdmfdruck des Adsorbtes herrschende Druck des Adsortivs