Edelmetall-Analyse mit portabler RFA Möglichkeiten und Grenzen. STI - Schmucktechnisches Institut Pforzheim Dipl. Phys.

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1 Edelmetall-Analyse mit portabler RFA Möglichkeiten und Grenzen STI - Schmucktechnisches Institut Pforzheim Dipl. Phys. Dieter Böhme analyticon instruments gmbh Dieselstr. 18 D Rosbach v. d. Höhe

2 portable RFA - Möglichkeiten und Grenzen anknüpfend an Vortrag 2012 Quantitative Edelmetallanalytik mit RFA Frau Dr. Simone Dill, Fa. Helmut Fischer gab Einführung: physikalische Grundlagen, Messunsicherheit, Vertrauensbereich, Homogenität der Materialien, zertifiziertes Referenzmaterial am Beispiel von RFA-Tischgeräten heutiger Vortrag 2013 mobile RFA - Möglichkeiten und Grenzen Dieter Böhme, analyticon instruments gmbh Weiterführung: spektrale flösung, Peak-Überlagerungen, Matrix- Korrektur, Informationstiefen, Beschichtungen, Messergebnisse Gold, Dental am Beispiel portabler RFA-Geräte 2

3 portable RFA - Möglichkeiten und Grenzen Inhalt der Klassiker: Edelmetall Bestimmung mit Prüfsäure neu: mit portabler RFA Funktionsprinzip RFA die Vorfahren aus dem Prüf-Labor Beispiele: Analysen an Gold- und Dental-Legierungen Grenzen der RFA Beschichtungen, Peak-Überlagerungen, Matrix,.. 3

4 Wenn ich nur wüsst was drinnen ist der Klassiker: Prüfsäuren und deren Probleme einen Strich abreiben, dessen Beständigkeit mit Säure prüfen nicht wirklich zerstörungsfrei (Abrieb ~ 0,5 mg) ssage: Feingehaltsbereich geringer als.xyz deshalb schwierig: z.b. 375 (9 K), 800 (~21 K), Feingold (24 K) schwierig unter 14 Karat subjektive Beurteilung, setzt Erfahrung voraus Vergleich mit Probiernadel (ähnliches Material, Farbe) Einfluss Probierstein (Qualität, Einfetten, Reinigung,..) Behandlung mit Zinnchlorid Cassiussches Goldpurpur Randbedingungen (gleichmäßiger Abrieb, Beleuchtung,..) Fehlermöglichkeit bei Vergoldungen Weißgold schwierig (Härte, Pt, Pd, Ni, Zn, ) extra Säuren für Silber, Unterscheidungssäure gezielte Fälschungen für Prüfsäure-Test im Umlauf, wie Vergoldung von Edelstahl, Zahngold, Erkennung von Platin schwierig (heißes Königswasser) keine Erkennung Tantal-, Wolfram-, Titan-Legierungen Praxis: oft nur grobe Abschätzung Goldgehalt ( wie 8, 14, 18 Karat) geübte Person kann bestenfalls 1 K (48 Tausendstel) unterscheiden 4

5 portable RFA - Möglichkeiten und Grenzen Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (RFA, engl. XRF) Röntgenröhre bestrahlt Probe entfernt Elektronen von inneren Schalen der Elektronenhülle Elektronen höherer Schalen füllen entstandenen Lücken charakteristische Röntgen-Fluoreszenz-Strahlung wird detektiert Röntgen-Spektrum wird ausgewertet qualitativ (Elemente) und quantitativ (Element-Gehalte) Probe beliebig: fest, flüssig, gasförmig, leitend, Isolator, Metall, Nichtmetall,. Element-Analyse keine Spuren-Methode DIN (RFA) X-ray tube X-ray fluorescence 5

6 portable RFA - Möglichkeiten und Grenzen WD-RFA die Referenzklasse Qualitätskontrolle in Scheideanstalten WD-XRF: wellenlängendispersiv stationäre Großgeräte, >> 100 kg Röhre 1-4 kw, typisch 60 KV, bei > 1 kw: Wasserkühlung Beugung am Analysator-Kristall Goniometer (Bragg-Beugung, Kristall/Detektor Θ/2Θ) Mn-Ka ~ 15 ev höhere Sensitivität für leichte Elemente sequenziell, Messzeiten >> Minute Probenwechsler, bestimmte Probe-Geometrie Beispiel: Thermo/ ARL Advant`X 6

7 ED-RFA Tischgeräte (auch) zur Edelmetall-Analyse ED-RFA: energiedispersiv klassisch: Tischgerät universelle Laborgeräte Gewicht >~ 50 kg (typisch) Röhre typisch 2-50W Halbleiter-Detektor >~ 150 ev gilt für Tischgerät und portable RFA Kamera kleiner Fokus möglich Messung simultan ~< Minute ED-RFA auch als portable Geräte Thermo / ARL Quant`X 7

8 Edelmetall-Analyse mit portabler RFA Beispiele portable RFA: Handgerät NITON XL2 Gewicht 1,5 Kg Akku- oder Netzbetrieb (mit Probenkammer) Röhre 45 KV, 2 W Detektor: Si-PIN oder SDD, flösung < ev) Messfleck Ø 8 mm Vollschutz-Gerät NITON DXL Gewicht 7,5 Kg Röhre 45 KV, 2 W Detektor: Si-PIN, flösung < 200 ev) Messfleck Ø 8 mm / 3 mm 8

9 portable RFA - Möglichkeiten und Grenzen Schmuck und Münzen Gold-Wert Bestimmung mit RFA-Handgerät hier: angedockt an Probenkammer und Bedienung über Notebook Ist- > Soll-Gehalte und Inhomogenität beachten 0,1% = 0,024 K 0,4166 % = 0,1 K Probe Karat Karat mess δ K % soll % mess δ % Ag Pd Zn Cu Zn Ni 333 Gold 8 8,04 0,04 33,30 33,49 0,19 14,99 11,88 39,55 11, Gold 9 9,16 0,16 37,50 38,16 0,66 5,58 12,59 42,75 12,59 0, Gold 18 18,09 0,09 75,00 75,39 0,39 11,36 11,21 1, Gold 14 14,07 0,07 58,50 58,62 0,12 30,87 10, Gold 14 14,27 0,27 58,50 59,47 0,97 16,90 14,93 8,70 Krügerrand 22 21,99-0,01 91,66 91,63-0,03 8,37 American Eagle 22 21,97-0,03 91,66 91,54-0,12 3,02 5,45 stral. Nugget 24 24,00 0,00 100,00 99,99-0,01 Mittelwert 0,07 0,27 Standardabw. 0,09 0,35 9

10 Dental Gold-Basis mit RFA-Handgerät Beispiel:, Pt, Zn Probe soll δ % Pt Pt soll δ Pt % Zn Zn soll δ Zn % Gold -Bas1 89,7 89,9 0,2 8,0 8,1 0,1 1,5 1,5 0,0 -Bas2 85,3 86,0 0,7 12,2 11,7-0,6 1,6 1,5-0,1 -Bas3 75,0 75,2 0,2 14,4 14,2-0,2 2,6 2,5-0,1 -Bas4 84,0 84,2 0,2 7,7 7,7 0,0 -Bas5 77,9 77,8-0,1 9,3 9,5 0,2 -Bas6 86,3 86,6 0,3 11,3 10,8-0,5 -Bas7 51,4 51,5 0,2 -Bas8 52,3 51,5-0,8 -Bas9 71,4 71,3-0,1 8,7 8,2-0,4 2,4 2,4 0,0 -Bas10 74,5 74,0-0,5 1,6 1,6-0,1 3,2 3,2 0,0 -Bas11 40,0 39,0-1,0 1,0 1,0 0,0 -Bas12 55,2 55,2 0,0 12,7 12,6-0,2 4,6 4,4-0,2 -Bas13 70,0 70,0 0,0 8,1 8,5 0,4 0,6 0,5-0,1 -Bas14 73,8 74,1 0,3 8,9 8,9 0,0 2,0 2,0 0,0 -Bas15 73,0 72,9-0,1 9,2 8,9-0,3 1,5 1,4-0,1 -Bas16 56,1 55,0-1,1 1,7 2,0 0,3 -Bas17 70,9 71,0 0,1 3,7 3,9 0,2 0,6 0,5-0,1 -Bas18 71,0 71,0 0,0 1,8 2,0 0,2 0,7 0,5-0,2 -Bas19 83,5 84,5 1,0 11,2 10,1-1,1 4,4 4,5 0,1 -Bas20 76,9 77,1 0,2 0,9 1,0 0,1 0,3 0,2-0,1 -Bas21 91,7 91,7 0,0 3,5 3,5-0,1 1,9 2,0 0,1 -Bas22 55,8 55,6-0,2 0,9 1,0 0,1 1,1 1,0-0,1 -Bas23 59,6 59,3-0,3 0,6 0,6 0,0 0,5 0,4-0,1 -Bas24 59,2 59,3 0,1 4,1 4,3 0,2 0,5 0,4-0,1 -Bas25 59,9 61,0 1,1 24,2 23,8-0,4 -Bas26 41,3 40,0-1,3 Mittelwert -0,02 Pt -0,11 Zn -0,05 Standardabw. 0,55 Pt 0,33 Zn 0,12 10

11 Dental Silber-Basis mit RFA-Handgerät Beispiel:, Ag, In, Ir Probe soll δ % Ag Ag soll δ Ag % In In soll δ In % Ir Ir soll δ Ir % Silber Ag-Bas1 52,6 53,0 0,4 1,9 2,0 0,1 < 0,01 0,1 0,1 Ag-Bas2 2,1 2,0-0,1 58,1 57,9-0,2 1,5 1,5 0,0 < 0,01 0,1 0,1 Ag-Bas3 37,7 36,9-0,9 35,9 36,5 0,6 9,5 10,0 0,5 < 0,01 0,1 0,1 Mittelwert -0,48 Ag 0,26 in 0,24 Ir 0,10 Standardabw. 0,38 Ag 0,32 In 0,22 Ir n.a. Haupt und Nebenbestandteile gute Übereinstimmung keine Spuren-Analyse < 0,1% 11

12 Dental Palladium-Basis mit RFA-Handgerät Beispiel:, Pd, In, Ru Probe soll δ % Pd Pd soll δ Pd % In In soll δ In % Ru Ru soll δ Ru % Palladium Pd-Bas1 57,7 56,6-1,1 3,2 3,4 0,2 0,2 0,2 0,0 Pd-Bas2 5,6 5,3-0,3 74,6 74,4-0,2 0,9 1,0 0,1 0,3 0,3 0,0 Pd-Bas3 15,7 15,0-0,7 52,4 52,2-0,2 5,9 6,0 0,1 0,3 0,3 0,0 Pd-Bas4 60,8 60,1-0,7 6,8 7,0 0,2 0,2 0,2 0,0 Mittelwert -0,50 Pd -0,55 In 0,14 Ru 0,00 Standardabw. 0,21 Pd 0,38 In 0,07 Ru 0,02 Haupt und Nebenbestandteile gute Übereinstimmung keine Spuren-Analyse < 0,1% 12

13 portable RFA - Möglichkeiten und Grenzen Grenzen der RFA Physik (Anregung, Absorption, Detektor,..) Beschichtungen Linien-Überlagerungen (Röntgen-Spektral-Linien) Genauigkeit abhängig von Kalibrierung (Kalibrierproben) inhomogene Proben (s. RFA-Vortrag 2012) 13

14 portable RFA - Gemeinsamkeiten und Unterschiede physikalisch determiniert Fluoreszenz-sbeute Absorption, -Kanten Sekundär-Anregung spektraler Untergrund Peak-Überlagerungen Detektor: flösung, Wirkungsgrad (WD-RFA vs. ED-RFA) Detektor-Artefakte (Escape, Pile-ups, Shelf) bei ED-RFA Beugungs-Peaks Informationstiefe Matrix-Korrektur: Kalibrierung (FP- vs. empirisch) prinzipiele Anforderungen Proben-Präparation Nachweisgrenzen (Größenordnungen, ~> 1 ppm, snahme T-XRF) portable RFA Röhre: elektrische Leistung (W), Anregung (KV, ma) Messprogramme mit Element-Liste (swahl aus PSE) Proben-Geometrie (Abstand, Größe) Handhabung, Spot-Größe = alle RFA = mobile RFA 14

15 Informationstiefe der Elemente abhängig von Absorption der Röntgenenergie des jeweiligen Elements in der Matrix (Basismaterial) bis ca. 0,002 mm (20 µm) Information für Ag 11,44 Matrix: Gold 585 Cu 8,05 11,44 Ag 22,16 Cu 8,05 11,44 Ag 22,16 15

16 Beschichtungen - Messing vergoldet geringe Schichtdicke bis ca. 0,008 mm (8 µm ) -Schicht gilt für alle RFA Matrix: Messing Cu 8,05 Zn 8,64 Cu 8,05 Cu 8,05 Zn 8,64 Zn 8,64 Cu 8,05 Zn 8,64 Cu 8,05 Cu 8,05 16

17 Informationstiefe der Elemente abhängig von Energie der Spektral-Linie, Matrix, (Winkel) jedoch prinzipiell nicht vom Geräte-Typ Information depth in µm (99% attenuation) Pine Wood d=0.53 PE d=0.96 PVC d=1.3 EPS d=0.1 Glass d=2.5 Soil d=1.4 Al d=2.7 H2O d=1 Brass d=8.5 Solder d=8.9 d=19.3 Fe d=7.8 1 Mg-Ar: K-Cr: Fr-Nd: Tube voltage 8 kv 20 kv 50 kv 0.1 Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti Cr Fe Ni Cu Zn Ta W As Br Pb Bi Sr Zr Mo Rh Ag Cd Sn Sb Ba La Ce Pr Nd calculated by Dr. Mathieu Bauer, ThermoScientific Niton Analyzer, for incident and take off angel 21 deg 17

18 Linien-Überlagerungen Röntgen-Spektrum Goldlegierungen, Ag, Pd, Cu, Zn relevant ist die netto-zählrate je Element (ohne Untergrund, ohne Überlappungen) keine Überlappung der Cu-, -, Ag-, Pd-Peaks (s- linke Grafik) Ni, Cu, Zn erfordern schärfere Trennung (s. rechte Grafik) benachbarte Element-Peaks erfordern Detektor mit besserer flösung 18

19 Linien-Überlagerungen Beispiel: Dental Gold-Legierungen spektrale flösung FWHM ~> 150 ev einige Linien-Energie kev Cu-Kb = 8,90 / Zn-Kb = 9,57 W-Lb1,2 = 9,672 / 8,335 -La1,2 = 9,713 / 9,628 Pt-La1,2 = 9,442 / 9,362 Ir-La1,2 = 9,175 / 9,1 Ga-Ka1,2 = 9,252 / 10,264 Ga-Kb = 10,264 -Lb1,2 = 11,442 / 11,585 Pt-Lb1,2 = 11,250 / 12,942 Detektor flösung: ev spektrale flösung (FWHM): Full Width at Half Maximum bestimmt durch: Halbleiter-Physik, Pulsprozessor, Zählrate Pd- und Ag-Peaks stehen frei (s. linke Grafik) Überlappung Ga, Pt-, Ir-, -Peaks (s. rechte Grafik) erschwert qualitative und quantitative Analyse erfordert hochauflösenden Detektor Chargenkontrolle WD-RFA (~10-fach bessere flösung) 19

20 Genauigkeit - Kalibrierung Genauigkeit = Präzision & Richtigkeit Gerät Präzision (Reproduzierbarkeit) Kalibrierung Richtigkeit Matrix-Korrektur: Einfluss von Absorption und Sekundär- Fluoreszenz der Matrix-Elemente korrigieren Gerät misst cps je Element Umrechnung in % ist Matrix-abhängig! Kalibrierung: empirisch: Koeffizienten der Matrixkorrektur = anhand (vieler!) Standards FP-Kalibrierung: Koeffizienten der Matrixkorrektur = physikalisch, ggf. wenige Standards zur Fein-Justierung 20

21 Edelmetall-Analyse mit portabler RFA Fazit: zerstörungsfrei (ggf. Beschichtung anschleifen) einfache Bedienung auch durch angelerntes Personal zuverlässige Material-Identifikation ersetzt keine Vollanalyse (bzgl. Spuren-Elemente) für die Chargenkontrolle Einsatz bei: Ankauf, Recycling, Scheideanstalt, usw. bei Verdacht auf Beschichtung: Anschleifen sicheres Arbeiten (Strahlenschutz) DXL = Vollschutzgerät Handgeräte: Genehmigung erforderlich 2000 h Betrieb: Dosis <1 msv (= für ungeborenes Kind) Strahlenschutz-Kurse (1-3 Tage) Abwicklung Genehmigungsverfahren Fragen? Dieter Böhme d.boehme@analyticon.eu +49(0)