Infrarot-Spektroskopie Stand:

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1 1 Stand: Beschreibung der Untersuchungsmethode Die IR-Spektroskopie ist ein Zweig der Spektroskopie, der sich der Absorption von Strahlung durch chemische Substanzen im Bereich der Infrarotstrahlung bedient und sich vornehmlich mit der Strukturaufklärung in der organischen Chemie befaßt. Die IR-Spektroskopie wird vorwiegend zur Identifikation von Kunststoffen, wie z.b. Thermoplasten, Elastomeren, Duroplasten, Gummi, Lacken, Klebstoffen etc. eingesetzt. Die Infrarotstrahlung wird im Allgemeinen in drei Bereiche aufgeteilt: nahes IR mittleres IR fernes IR Wellenzahl (cm -1 ): Im infraroten Bereich ist die Absorption von Strahlung mit der Anregung von Molekülschwingungen verbunden. Diese Schwingungen liegen in einem Wellenzahlbereich von cm -1. Dies entspricht einer Wellenlänge von 25 2,5 µm. (Die reziproke Wellenlänge wird als Wellenzahl bezeichnet.) Die in den IR-Spektren auftretenden Absorptionsbanden können den Schwingungen bestimmter Valenzen innerhalb von Polymermolekülen oder ganzen Atomgruppen (funktionellen Gruppen) zugeordnet werden. Die Identifizierung dieser Banden ist mit Hilfe vorliegender umfangreicher Dateien von IR-Spektren möglich. Damit ist die IR- Spektroskopie ein geeignetes Verfahren zur Analyse von Polymeren und deren Additiven /1/. Infrarot-Licht wird von einem Molekül bzw. von einer Atomgruppierung absorbiert, wenn sich infolge der optischen Schwingungsanregung das elektrische Dipolmoment der Molekülgruppe ändert. Stark polare Gruppen in einem Molekül ergeben besonders intensive Absorptionen (z.b. Carboxylgruppen (COOH-Gruppen), Nitril-Gruppen (CN-Gruppen) und Hydroxylgruppen (OH-Gruppen)), während unpolare Gruppen, wie sie in Olefinen oder Azoverbindungen vorliegen, IR-spektroskopisch inaktiv sind. Da jeder Schwingungsübergang mit einer Änderung des Rotationszustandes des Moleküls verbunden ist, stellt das IR-Spektrum ein Rotationsschwingungsspektrum dar, das durch die Vielzahl der Einzelabsorptionen und durch die Wechselwirkungen der Moleküle im festen oder im flüssigen Zustand nicht als Linienspektrum, sondern als Bandenspektrum erhalten wird. Deshalb ist bei der Interpretation eines IR- Spektrums nicht nur die Bandenlage (Wellenzahl) zu berücksichtigen, sondern auch die Bandenform und Intensität /1/. Die Grundschwingungen unterteilt man in Valenzschwingungen (Streckschwingungen) und verschiedene Arten von Deformationsschwingungen. Bei der Valenzschwingung ändern sich die Abstände der Atome in Bindungsrichtung. Die Schwingung erfolgt in der Kernverbindungslinie. Bei den verschiedenen Deformationsschwingungen beruht die Schwingung auf der Änderung des Bindungswinkels. Da bei vergleichbaren Massen der schwingenden Atome die Anregungsenergien für Bindungswinkeldeformationen wesentlich kleiner sind als für Abstandsänderungen in

2 2 Bindungsrichtung, liegen Valenzschwingungen im allgemeinen bei höheren Frequenzen als Deformationsschwingungen. Bei der Auswertung des Infrarotspektrums einer unbekannten Substanz ermittelt man zweckmäßig zuerst das Kohlenstoffgerüst der Verbindung. Dafür dienen der Bereich der CH-Valenzschwingungen ( cm -1 ), der Bereich der CH- Deformationsschwingungen ( cm -1 ) und der Bereich der Gerüstschwingungen ( cm -1 ). Mit Hilfe dieser Frequenzen und der in Tabelle 2 /3/ angegebenen Zuordnungen kann in den meisten Fällen festgestellt werden, ob eine aromatische, olefinische, aliphatische oder gemischt aromatisch-aliphatische Verbindung vorliegt. Gerüstschwingungen verursachen Absorptionsbanden im Wellenzahlenbereich unterhalb 1700 cm -1 und sind charakteristisch für das Molekül. Der Wellenzahlenbereich unterhalb 1700 cm -1 charakterisiert demnach das gesamte Molekül und wird daher auch häufig als Fingerprint bezeichnet. Nach der Zuordnung des Gerüsttyps ermittelt man mit Hilfe der charakteristischen Frequenzen die funktionellen Gruppen der Verbindung. Die Lage der charakte-ristischen Banden von funktionellen Gruppen kann in den einschlägigen Werken nachgelesen oder den gespeicherten Daten des Gerätes entnommen werden. Leistungsfähige Rechner erlauben in ausreichend kurzer Zeit eine Fourier-Analyse. Man spricht deshalb auch von FT-IR-Spektroskopie (Fourier-Transformation) /1/. In Tabelle 2 des Anhangs sind die Schwingungen für die wichtigsten charakteristischen Gruppen- und Gerüstfrequenzen für einige organische Verbindungen zusammengestellt /3/. 2. Probenpräparation /1/ Die infrarotspektroskopischen Messungen erfolgen bei niedermolekularen Stoffen in Transmission (Lösungen, Suspensionen, Preßlinge) oder in Reflexion. Bei Polymeren werden Folien bzw. Dünnschnitte massiver Proben für Transmissionsmessungen bevorzugt; soweit an massiven Festkörpern gemessen werden muß (zerstörungsfreie Prüfung) oder speziell die Probenbeschaffenheit der Oberfläche interessiert, wird im Reflexionsverfahren gearbeitet. Bei der Reflexion an einer Probenfläche (ATR = Abgeschwächte Totalreflexion) dringt elektromagnetische Strahlung ein wenig in die Probenoberfläche ein (Bild 1). Dabei laufen die gleichen Absorptionsmechanismen ab wie bei der Transmission. Hierdurch wird es möglich, auch nicht transparente Materialien, wie z.b. teilkristalline Kunststoffe durch eine IR-Messung zu identifizieren. Die Eindringtiefe des reflektierten Lichtes liegt zwischen 0,5-5 µm. Man kann das Verfahren auch zur Detektierung der Oberflächenbeschaffenheit von Proben nutzen. In einem mit einer millimetergroßen Bohrung versehenen Objekttisch ist ein IRtransparenter Kristall (Tabelle 1) so befestigt, dass die zu untersuchende Substanz auf der plangeschliffenen Oberfläche aufgebracht und mit einem Stempel angedrückt wird. Der IR-Strahl wird von unten durch den Kristall hindurch auf die Probe geleitet und reflektiert.

3 3 Tabelle 1 ATR-Kristallmaterialien /4/ Bild 1 Abgeschwächte Totalreflexion /4/

4 4 Flüssigkeiten können einfach zwischen zwei Kochsalzplatten (durchlässig für IR- Strahlen) gebracht und dann vermessen werden. Bei Feststoffen besteht die Möglichkeit, diese mit Kaliumbromid in einem Achatmörser zu verreiben und anschließend in einer hydraulischen Handpresse zu einer transparenten Tablette zu formen. Der Pressling wird dann spektroskopiert. Sind Feststoffe in einem Lösungsmittel vollständig löslich, kann die Lösung in entsprechenden Kochsalzzellen vermessen werden. Es ist jedoch darauf zu achten, dass man Lösungsmittel verwendet, die im Infrarotspektrum wenig Absorption zeigen. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff werden dazu häufig eingesetzt. Polymere können im Prinzip nach den gleichen Präparationsmethoden vorbereitet werden. Da sie in der Regel nur schwer löslich sind, ist die Auswahl an Lösungsmitteln begrenzt, wobei durch die Lösungsmittelspektren zusätzlich Probleme auftreten können. Für Übersichtsspektren, bei denen die Identifizierung im Vordergrund steht, werden Folien mit Schichtdicken von 20 bis 50 µm hergestellt. Die Analyse von Alterungszuständen, Polymerlegierungen und Additiven erfordert jedoch größere Schichtdicken, da sonst die zur Auswertung erforderlichen Absorptionsbanden zu schwach sind. Bei der Bestimmung des Oxidationsgrads von PE wählt man z.b. Schichtdicken von 100 bis 150 µm. Weiterhin besteht die Möglichkeit, Mikrotomschnitte anzufertigen und diese direkt zu spektroskopieren. Zu weiche oder spröde Proben bereiten hier häufig Schwierigkeiten. 3. Aufbau und Strahlengang eines FTIR-Spektrometers Der Aufbau eines FTIR-Spektrometers ist abgesehen von der konkreten Form der Interferometereinheit für alle Geräte identisch. Die von der Lichtquelle (1) emmitierte Infrarotstrahlung wird über Parabolspiegel (2 und 4) durch eine Blende in ein Interferometer geleitet. Dieses besteht aus einem Strahlteiler (5), einem festen (6), sowie einem beweglichen Spiegel (7). Danach wird das interferierende Licht über einen weiteren Parabolspiegel (8) auf die Probe (9) gelenkt. Von dieser wird das Licht entweder reflektiert oder durchschienen und fällt danach auf den Detektor (12). Die Laseranordnung (13 17) dient, durch das Prinzip des Michelson-Interferometers, der genauen Lagebestimmung des beweglichen Spiegels (7) /2/.

5 5 4. Literatur: /1/ Ehrenstein, G.W. Kunststoffschadensanalyse, Methoden und Verfahren, Carl Hanser Verlag München-Wien, Kap. 13 /2/ Jung, Kai Internet-Information: /3/ Gottwald, W., IR-Spektroskopie für Anwender Wachter G. WILEY-VCH Verlag GmbH /4/ Dippel, Bernd PerkinElmer

6 6 Anhang (Tabelle 2): Charakteristische Gruppen- und Gerüstfrequenzen in IR-Gebiet Zusammenstellung nach /3/ Wellenzahl Schwingungs- Bandenform Intensität Verbindungsklasse [cm -1 ] typ ν O H breit stark Alkohole, Phenole ν OH breit stark Oxime ν O H breit stark Carbonsäure ν N H breit/schmal stark Amine, Amide ν C H schmal schwach Alkine ν C H scharf mittel Alkene ν C H schmal mittel Aromatische Systeme ν C H schmal, Dublett Methylgruppe CH 3 und Methylengruppe CH ν C H Dublett mittel Aldehyde ν C H Dublett mittel Aldehyde ν OH breit schwach Phosphorsäure ν S H schmal schwach Schwefelverbindung ν P H schmal mittel Phosphorverbindung ν C N schmal stark Nitrile ν C C schmal mittel - stark Alkine ν C N ν C = N schmal stark Thiocyanate Isothiocyanate 1950 ν C C schmal mittelstark Alkene mit Doppelbindung ν C = O schmal stark Säurechloride, Bromide ν C = O schmal stark Carbonsäure ν C = O schmal stark Carbonsäureester ν C = O schmal stark Ketone ν C = O schmal stark Aldehyde ν C = O schmal stark Amide ν C = N schmal stark Amine ν C = C schmal Alkene ν C N schmal stark Oxim ν NO 2 mittelbreit stark Nitrate ν NO 2 schmal stark Nitroverbindung ν C = C schmal stark konjugierte Alkene δ N H schmal mittel Amine ν C C schmal stark Aromatische Ringskelett ν C = O mittelbreit stark Carbonsäureanionen ν N = O schmal stark Nitrosoverbindungen ν N = N schmal schwach δ C H schmal mittel Methylgruppe CH 3 und Methylengruppe CH δ O H sehr breit mittel - schwach Alkohole, Phenole ν C C breit mittel Aldehyde ν C O- mittel mittel Carbonsäure γ OH ν N - H breit schwach stark Amine, Amide ν C F schmal stark Fluorverbindung ν NO 2 schmal stark Nitroverbindung

7 ν S = O breit stark Sulfonsäure, Sulfone ν C C mittel mittel Ketone γ C O breit stark Carbonsäureester ν C O ν C O mittel schwach - stark Ether ν P = O mittel intensiv Phosphinoxid ν NO 2 mittelbreit stark Nitrate ν C O breit stark Alkohole, Phenole ν P O C breit stark P-O-C-Verbindungen ν C = S schmal stark Thioketone ν P = O mittel stark Phosphorhaltige Säure ν C O breit stark Peroxide ν S = O breit stark Sulfonsäure, Sulfone ν C Cl schmal stark Chlorverbindungen ν C Br mittel stark Bromverbindungen ν P OH breit stark Phosphorsäure δ C H breit stark Alkene ν O O breit schwach Peroxide δ OH O breit mittel Carbonsäure ν P O C breit stark P-O-C-Verbindungen δ C H sehr breit stark Aromatenring ν N O breit stark Nitrate δ N H mittelbreit mittel schwach Amine ν C Cl schmal stark Chlorverbindungen r CH 2 breit mittel - stark Methylengruppe CH ν C S breit schwach Schwefelhaltige Verbindung γ O H breit mittel Alkohole, Phenole mittel mittel gering Carbonsäureanionen ν C Br mittel stark Bromverbindungen δ C F mittel stark Fluoride ν C J schmal mittel stark Jodverbindungen