Kombinierten Messverfahrens für Lithium-Ionen Batterien im Zeit- und Frequenzbereich

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Wilhelmine Heintze
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1 Kombinierten Messverfahrens für Lithium-Ionen Batterien im Zeit- und Frequenzbereich Dino Klotz, Michael Schönleber KIT- die Kooperation von Forschungszentrum Karlsruhe GmbH und Universität Karlsruhe (TH)

Michael Schönleber KIT- die Kooperation von

2 Impedanzspektroskopie Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) Auswertung der Messdaten Ersatzschaltbild Z /Ω cm² Z'' [Ω ] Z /Ω cm² EIS Z' [Ω] P 3A P A P C P 1A Durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und die Verteilungsfunktion der Relaxationszeiten (DRT) sind auch ähnliche Zeitkonstanten separierbar Separation der Elektrodenverluste möglich. g(f) DRT ASR R R 1C R C R 1A R A R 3A R R 3A R A R C R 1A R 1C Q 3A Q A physikalischer Ursprung ohmscher Widerstand Gasdiffusion in der Kathode Gasdiffusion an der Kathode erst bei po <<.1 Sauerstoffeinbau und diffusion im Kathodenmaterial Gasdiffusion im Anodensubstrat Q 1C (P A +P 3A ) Gasdiffusion, Ladungstransfer und ionischer Transport in der Anodenfunktionsschicht A. Leonide et al, J. Electrochem. Soc. 155, p. B36-B41 (8). Endvortrag.ppt, Folie:, 8.9.1

Separation der Elektrodenverluste möglich.

3 Motivation Lithium-Ionen Batterie Zellaufbau Impedanz Li-Ionen Testzelle Stromsammler (Al) Lithium Elektrolyt Aktivmaterial (LiFePO 4 ) SEI Reaktionsschicht Leitruß carbon coating Reaktions- und Doppelschicht Z [Ω cm²] -4-1 khz 1 mhz Z [Ω cm²] 1 sehr langsame Diffusionsprozesse in den Elektroden (f < 1 mhz) Festkörperdiffusion Ladungstransfer LiFePO 4 / Elektrolyt 1 min Ladungstransfer durch SEI Kathode/Aluminium Grenzfläche 1 ms 1 μs Elektronische Leitfähigkeit und Li- Ionen-Transport im Elektrolyt untersuchter Frequenzbereich log 1 ( f 1s ) Levi and D. Aurbach, J. Phys chem. B 1997, 11, Gaberscek, Electrochemical and Solid-State Letters, 11 1 A17-A174 8 Endvortrag.ppt, Folie: 3, 8.9.1

/ Elektrolyt 1 min Ladungstransfer durch SEI Kathode/Aluminium Grenzfläche 1 ms 1 μs Elektronische Leitfähigkeit und Li- Ionen-Transport im Elektrolyt -6-3 3 6 untersuchter

4 Erstellen von Ersatzschaltbild mithilfe Analyse der Temperaturabhängigkeiten Z [Ω cm²] -4 Element R Ωcm Leitfähigkeit (Li + und e - ) P 1A 3... Hz Ωcm Ladungstransfer Li + SEI P Ωcm diff,c..1 Hz Festkörperdiffusion in LiFePO 4 P.3 1 Hz 7 5 Ωcm 1C Ladungstransfer Elektrolyt/LiFePO 4 P C Prozess L R RQ C RQ 1A RQ 1C Z FLW C RQ 1A RQ 1C RQ C 1 khz R Z FLW +C P C 1 khz P 1A 3 Hz P 1C Z [Ω cm²] f r (T = 4 C C) 1 Hz P diff,c.3 Hz 1 mhz ASR (T = 4 C C) Ωcm Impedanzspektrum CNLS-Fit Anodenprozesse Kathodenprozesse SOC: 1% / T: C Für genauere Untersuchung der Diffusion Messung bei tieferen Frequenzen notwendig PITT, GITT Sprung-/Impulsantworten physikalischer Ursprung Interface Kathode/Aluminium Endvortrag.ppt, Folie: 4, 8.9.1

3 1 Hz 7 5 Ωcm 1C Ladungstransfer Elektrolyt/LiFePO 4 P C -3 - -1 Prozess L R RQ C RQ 1A RQ 1C Z FLW C RQ 1A RQ 1C RQ C 1 khz R Z FLW +C P C 1 khz P 1A 3 Hz P 1C 4 6 8 1 Z [Ω cm²] f r (T = 4 C

5 Zeitbereichsmessung Fourier-Analyse von Zeitbereichssignalen i(t) Stromanregung System t u(t) Spannungsantwort t Spannungssprung u(t) [V] F{i(t)} 1.5 Stromanregung arg(f{i(t)}) Stromanregung t [sec] x 1 4 Stromantwort F{u(t)} Spannungsantwort arg(f{u(t)}) Spannungsantwort i(t) [A] t [sec] x 1 4 Endvortrag.ppt, Folie: 5, 8.9.1

5 Stromanregung 1 3 4 5 6 arg(f{i(t)}) Stromanregung - -4-6 1 3 4 5 6 3.73 -.5.5 1 1.5.5 3 3.

6 Erstes Ergebnis Fourier-Analyse von Zeitbereichssignalen Realteil(Z) [Ω] 1.5 -Imaginärteil(Z) [Ω] Nyquistortskurve Realteil(Z) [Ω] Realteil Imaginärteil Frequenz [Hz] Referenzmessung Zeitbereichsmessung Imaginärteil(Z) [Ω] Frequenz [Hz] Probleme F{σ(t)} F{σ(t)} 1 5 Endliche Messdauer F{σ(t)} 5 Leckeffekt Fourier-Transformierte eines Sprunges ideal Abtastung Aliasing-Effekt F{σ(t)} real Fourier-Transformierte eines Sprunges ideal real Endvortrag.ppt, Folie: 6, 8.9.1

8 Realteil(Z) [Ω] Realteil Imaginärteil 1-1 - -3 1-4 1-1 1 Frequenz [Hz] Referenzmessung Zeitbereichsmessung Imaginärteil(Z) [Ω] 1-4 1-1 1

7 Verbesserung des Verfahrens Maßnahmen Mögliche Fensterfunktionen 1 Fensterung Rechteckfenster: F{σ(t)} Dämpfungsfenster: F{σ(t)} Gaußfenster: bestes Zeitdauer- Bandbreite-Produkt F{σ(t)} untere Frequenzgrenze: Endvortrag.ppt, Folie: 7, 8.9.1

8 Verbesserung des Verfahrens Maßnahmen Geradenzuginterpolation Fensterung σ(t k ) 1.5 σ (t) 1.5 Geradenzuginterpolation t [sec] Formel für äquidistante Abtastpunkte: t [sec] Damit ergibt sich das ideale Spektrum! F{σ (t)} In dieser Arbeit wurde eine Geradenzuginterpolation für nicht äquidistante Abtastpunkte entwickelt und verwendet. Endvortrag.ppt, Folie: 8, 8.9.1

5 Geradenzuginterpolation 4 6 8 1 t [sec] Formel für äquidistante Abtastpunkte: 4 6 8 1 t [sec] Damit

9 Verbesserung des Verfahrens Maßnahmen Variierte Abtastung 1 Fensterung 4 Abtastung:...5 s: Hz 4 Abtastung:...5 s: Hz s: 1 Hz Geradenzuginterpolation F{σ(t)} F{σ(t)} Variierte Abtastung höhere Abtastung: bis zu höheren Frequenzen auswertbar bei niedrigen Frequenzen wenig Information F{σ(t)} 3 1 Abtastung 1Hz / Hz Abtastung Hz variierte Abtastung: mehr Information bei niedrigen Frequenzen Wiederholungsspektrum erscheint schon früher Endvortrag.ppt, Folie: 9, 8.9.1

höheren Frequenzen auswertbar bei niedrigen Frequenzen wenig Information F{σ(t)} 3 1 Abtastung 1Hz / Hz Abtastung Hz.5.1.15.

10 Verbesserung des Verfahrens Maßnahmen 1 Fensterung Abschnittsweise Auswertung...3 s: khz Geradenzuginterpolation.6 Referenzmessung 3 Variierte Abtastung Realteil (Z) [Ω] Abschnittsweise Auswertung Frequenz [Hz] Endvortrag.ppt, Folie: 1, 8.9.1

6 Referenzmessung 3 Variierte Abtastung Realteil (Z) [Ω].5.4.

11 Verbesserung des Verfahrens Maßnahmen 1 Fensterung Abschnittsweise Auswertung...3 s: khz s: 1 khz Geradenzuginterpolation.6 Referenzmessung 3 Variierte Abtastung Realteil (Z) [Ω] Abschnittsweise Auswertung Frequenz [Hz] Endvortrag.ppt, Folie: 11, 8.9.1

12 Verbesserung des Verfahrens Maßnahmen 1 Fensterung Abschnittsweise Auswertung...3 s: khz s: 1 khz s: Hz Geradenzuginterpolation.6 Referenzmessung 3 Variierte Abtastung Realteil (Z) [Ω] Abschnittsweise Auswertung Frequenz [Hz] Endvortrag.ppt, Folie: 1, 8.9.1

13 Verbesserung des Verfahrens Maßnahmen 1 Fensterung Abschnittsweise Auswertung...3 s: khz s: 1 khz s: Hz s: 5 Hz Geradenzuginterpolation.6 Referenzmessung 3 Variierte Abtastung Realteil (Z) [Ω] Abschnittsweise Auswertung Frequenz [Hz] Endvortrag.ppt, Folie: 13, 8.9.1

14 Verbesserung des Verfahrens Maßnahmen 1 Fensterung Abschnittsweise Auswertung...3 s: khz s: 1 khz s: Hz s: 5 Hz s: 1 Hz Geradenzuginterpolation.6 Referenzmessung 3 Variierte Abtastung Realteil (Z) [Ω] Abschnittsweise Auswertung Frequenz [Hz] Endvortrag.ppt, Folie: 14, 8.9.1

15 Verbesserung des Verfahrens Maßnahmen 1 Fensterung Abschnittsweise Auswertung...3 s: khz s: 1 khz s: Hz s: 5 Hz s: 1 Hz s: 1 Hz Geradenzuginterpolation.6 Referenzmessung 3 Variierte Abtastung Realteil (Z) [Ω] Abschnittsweise Auswertung Frequenz [Hz] Endvortrag.ppt, Folie: 15, 8.9.1

16 Ergebnis Impedanzspektroskopie Kramer-Kronig-Test -Imaginärteil (Z) [Ω] Nyquistortskurve Referenz Zeitbereichsmessung Residuen [%] KK neuste zeitbereichsmessung, bei 3 bis 5 neue ortskurven etc Nullinie Δ Im Δ Im Realteil (Z) [Ω] Residuen zeigen Rauschen mit sehr geringer Amplitude sehr gute Datenqualität Endvortrag.ppt, Folie: 16, 8.9.1

6 KK neuste zeitbereichsmessung, bei 3 bis 5 neue ortskurven etc. 1-3 1-1 -1 1 Nullinie Δ Im Δ Im.4..5.1.15.

17 Ergebnis Langzeitmessung NovoControl Impedanzspektroskopie Zeitbereichsmessung -Imaginärteil [Ω] -Imaginärteil [Ω] Realteil [Ω] Realteil [Ω] SOC = 1 % Û= 1 mv f min = 5,88 µhz f max = 1 khz Δ SOC = 1,95 % T Mess = 19 Tage n Integration = Testzelle LiCoO / C C = 1 mah -Imaginärteil [Ω] -Imaginärteil [Ω] Realteil [Ω] Realteil [Ω] SOC = 1 % ΔU = 5 mv f min = 6,84 µhz f max,zb = 8,63 Hz f max = 1 khz Δ SOC = 5,1 % T Mess = 4 Tage Testzelle LiCoO / C C = 1 mah Endvortrag.ppt, Folie: 17, 8.9.1

..8 Testzelle LiCoO / C C = 1 mah -Imaginärteil [Ω] -Imaginärteil [Ω] 55 5 45 4 35

18 Ergebnis Langzeitmessung NovoControl Hochfrequenter Bereich Gesamtes Spektrum Impedanzspektroskopie Zeitbereichsmessung 55 5 Impedanzspektroskopie Zeitbereichsmessung -Imaginärteil [Ω] f = 1 khz f = 6,39 mhz -Imaginärteil [Ω] f min = 6,84 µhz f min = 5,88 µhz Realteil [Ω] Realteil [Ω] Endvortrag.ppt, Folie: 18, 8.9.1

19 Kramers-Kronig Test reine Spektren Impedanzspektroskopie (19 Tage) Zeitbereichsmessung (4 Tage) Nullinie Δ Im Δ Re Nullinie Δ Im Δ Re Residuen [%] Residuen [%] Residuen zeigen systematische Abweichung mit Fehlern > 1 % System während der Messung nicht zeitinvariant Residuen zeigen Rauschen mit sehr geringer Amplitude System zeitinvariant Endvortrag.ppt, Folie: 19, 8.9.1

6 1-4 1-1 1-4 1-1 Residuen zeigen systematische Abweichung mit Fehlern > 1 % System während der Messung nicht

20 Bewertung Zeitbereichsmessung Impedanzspektroskopie Zeitbereichsmessung Frequenz niedrig hoch niedrig hoch Zeitinvarianz ( ) Linearität Auflösung ( ) Messdauer ( ) Endvortrag.ppt, Folie:, 8.9.1

21 Bewertung Zeitbereichsmessung Kombiniertes Messverfahren Frequenz hoch niedrig Zeitinvarianz Linearität Auflösung Messdauer Endvortrag.ppt, Folie: 1, 8.9.1

22 Zusammenfassung und Ausblick Zeitbereichsmessung Verkürzte Messzeit im Vergleich zur Impedanzspektroskopie Erhöhte Frequenzdichte Sehr gute Datenqualität Überlegenheit gegenüber Impedanzspektroskopie im niederfrequenten Bereich Als kombiniertes Messverfahren wird großer Frequenzbereich abgedeckt Weitere Überlegungen Systematische Validierung muss noch durchgeführt werden (Linearität) Zeitbereichsmessung ist robust gegen Fehler im Anregungssignal Beliebige(!) Anregungssignale sind möglich Gauß-Impuls als Anregung Endvortrag.ppt, Folie:, 8.9.1

23 Danke! Vielen Dank für ihre Aufmerksamkeit! Endvortrag.ppt, Folie: 3, 8.9.1

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