Schneller Prüfen. Quelle/Publication: Farbe und Lack Ausgabe/Issue: 03/2009 Seite/Page:

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1 Schneller Prüfen Schnelle Korrosionsprüfungen sind ein Wunschtraum von Lackentwicklern. Das Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung (IFAM) entwickelte eine Anwendung, die mit dem elektrochemischen Rauschen (ECR) eine Korrosionsschutzeigenschaft von Beschichtungen, das Leaching-Verhalten, in kurzer Zeit bestimmt. Exemplarische Untersuchungen an Substraten aus Aluminiumlegierungen und nicht legiertem Stahl zeigen die schnelle und einfache Anwendung der Methode, die zudem als Hochdurchsatzmethode geeignet ist. Elektrochemisches Rauschen als Testmethode für Korrosionsschutzbeschichtungen P. Plagemann*, O. Yezerska, A. Brinkmann, Bremen Wer leistungsfähige Korrosionsschutzbeschichtungen entwickelt, sieht sich schnell mit einem Dilemma konfrontiert: Je besser eine Beschichtung ein Bauteil vor Korrosion schützt, desto länger dauert ihre Prüfung. Dies führt unweigerlich zu langen Entwicklungszeiten. Verkürzte Prüfzeiten bedeuten einen maßgeblichen Wettbewerbsvorteil für Lackentwickler. Prinzipiell lässt sich dies über zwei Ansätze erreichen: Ein Ansatz verschärft die Belastungsbedingungen der Korrosionsprüfung, um die Korrosionsprozesse zu beschleunigen. Darauf basieren die meisten der aktuell verwendeten Korrosionsprüfungen, bei denen Belastungsparameter wie Temperatur, Salzgehalt und ph-wert gegenüber dem betrieblichen Einsatz erhöht sind. Dies kann jedoch Korrosionsprozesse nicht nur beschleunigen, sondern auch verändern. Es besteht die Gefahr, dass die Aussagekraft der Prüfergebnisse über das reale Verhalten der Beschichtungen in der betrieblichen Praxis beschränkt ist. Ein anderer Ansatz ist, Korrosionsprozesse frühzeitig, also möglichst in der Entstehungsphase, nachzuweisen und nicht erst, wenn diese ein augenscheinliches Maß erreicht haben [1]. Dafür nutzt das Fraunhofer IFAM das ECR-Verfahren. Signaländerungen messen Das ECR-Verfahren erfasst die zeitlichen Fluktuationen eines elektrochemischen Signals wie eines elektrochemischen Potentials oder eines galvanischen Stroms und wertet diese aus. Taucht man zum Beispiel zwei gleiche, elektrisch miteinander verbundene Elektroden in einen Elektrolyten, kann man bei hinreichend feiner und schneller Messung feststellen, dass der galvanische Strom zwischen den Elektroden von Null abweicht. Es treten Fluktuationen in der Größenordnung von Picoampere bis Mikroampere (beim Potentialrauschen zumeist zwischen Mikrovolt und Millivolt) auf, die den elektrochemischen Prozessen auf den Elektrodenoberflächen zuzuordnen sind. So ergibt sich beispielsweise unter Lochkorrosionsbedingungen ein sehr intensives Rauschen. Dies beruht darauf, dass sich Lochkeime auf den beiden Elektroden zu unterschiedlichen Zeiten bilden. Das ECR-Verfahren hat verglichen mit anderen Messmethoden besondere Eigenschaften: Es arbeitet anregungs- und zerstörungsfrei. Zeitlich veränderliche elektrochemische Prozesse wie Korrosionsprozesse lassen sich so ohne Beeinflussung durch die Messung erfassen. Die Messdaten entstehen annähernd in Echtzeit. Gegenüber einigen Korrosionsprozessen wie Lochkorrosion ist das ECR-Verfahren sehr empfindlich. Je nach Messaufgabe sind angepasste Messverstärker erforderlich, jedoch keine Potentiostaten, die sonst für elektrochemische Messungen notwendig sind. Dadurch ist der apparative Aufwand gering und die Methode für Hochdurchsatzuntersuchungen geeignet. Stromrauschen verstärken Im Rahmen eines von der Arbeitsgemeinschaft industrielle Forschungsvereinigungen "Otto von Guericke e.v." (AiF) geförderten Projekts [2] entwicklte das Fraunhofer IFAM eine Anwendung auf Basis des ECR. Dies misst die Schutzwirkung von Beschichtungen zeitverkürzt. Der Schwerpunkt liegt dabei auf dem Leaching-Effekt, den Beschichtungssysteme mit Pigmenten auf Inhibitorbasis aufweisen. Diese Inhibitoren sollen Pigmente bei einer Beschichtungsverletzung abgeben und die Korrosion der freigelegten Metalloberfläche hemmen. Das Prinzip der ECR-Messungen beruht darauf, dass zwei beschichtete Prüfkörper mit einer definierten Verletzung versehen (Abb. 1) und in einen Elektrolyten getaucht werden, der auf der frei gelegten Metalloberfläche Lochkorrosion auslöst. Sind keine Inhibitoren vorhanden, die den Korrosionsvorgang hemmen, tritt ein Rauschsignal mit hoher Intensität auf. Gibt die Beschichtung Inhibitoren ab und hemmt die Lochkorrosion auf der freien Metalloberfläche, reduziert sich die Rauschintensität. Bisher waren ECR-Messungen an nicht verletzten Beschichtungen bekannt [3], die ihre Barrierewirkung charakterisieren. Dafür sind jedoch aufgrund der hohen Impedanz der Schichtsysteme Messverstärker und Potentiostaten mit hohen Eingangswiderständen erforderlich. Dies erhöht den messtechnischen Aufwand und bietet so gegenüber anderen elektrochemischen Methoden wie der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) keinen Vorteil. Die am Fraunhofer IFAM entwickelte Methode verzichtet auf einen hohen apparativen Aufwand, um so Hochdurchsatzmessungen zu ermöglichen. So wurde in Zusammenarbeit mit dem Ingenieurbüro Peter Schrems ein Messaufbau konzipiert, der im Wesentlichen auf acht analogen Stromrauschmessverstärkern und einem handelsüblichen PC zur Datenauswertung und -speicherung beruht (Abb. 2). Die Messverstärker sind vergleichsweise einfach aufgebaut und bestehen aus Verstärkungsstufen und Passfiltern, die auf die Messaufgabe abgestimmt sind. Eine höhere Parallelisierung von 16, 64 oder mehr Messverstärkern

2 ist kein grundsätzliches Problem. Über die Messverstärker wird das gemessene Signal so aufbereitet, dass der PC es mit einer 16-bit AD-Wandlerkarte digitalisieren und aufnehmen kann. Zur Auswertung der Stromrauschsignale wird die Rauschladungsmenge berechnet. Dabei handelt es sich, vereinfacht gesagt, um eine Summierung der Stromrauschsignale (Abb. 3). Das Stromrauschen steht als kinetische Größe im Zusammenhang mit der Geschwindigkeit der auftretenden Korrosionsvorgänge. Dargestellt als Kurve bedeutet eine hohe Steigung eine hohe Rauschintensität, ein flacher Verlauf eine geringe Rauschintensität. Der absolute Wert beschreibt das Ausmaß des aufgetretenen Korrosionsangriffs bis zum jeweiligen Zeitpunkt. Das heißt, je niedriger die Rauschladungsmenge verläuft, desto besser wirkt das Pigment. Ein Algorithmus reduziert die Datenmenge ohne die grundsätzliche Aussagekraft zu verringern. Messzeit verkürzen Grundlegende Versuche zeigten, dass Geometrie und Größe der Schichtverletzung das Rauschverhalten beeinflussen. Deshalb ist eine reproduzierbare Schichtverletzung notwendig. In die Prüfkörper der Größe 35 mm x 80 mm wurde dafür ein Kreuz aus zwei Balken der Maße 2 mm x 25 mm gefräst (Abb. 3). Für Aluminiumsubstrate sind ECR-Messungen zur beschleunigten Bestimmung der Schutzfunktion von Pigmenten besonders geeignet. Bei den Legierungen Al 99,5 und AA 2024 dient als Prüflösung eine 0,1 molare NaCl-Lösung, die Lochkorrosion auslöst. Die Wirkung von Korrosionsschutzpigmenten zeigt sich mit ECR-Messungen innerhalb der ersten 72 Stunden Lagerung in der Prüflösung (Abb. 4). Gegenüber den Titandioxidpigmenten als Referenz hemmen die Korrosionsschutzpigmente die Rauschintensität. Dies beruht auf einer Inhibierung der durch den Elektrolyten ausgelösten Lochkorrosion. Das Ranking der Pigmente stimmt grundsätzlich mit den Ergebnissen aus dem Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 überein (Tab. 1). Die Rauschladungsmenge erlaubt jedoch eine feinere Differenzierung. Des Weiteren handelt es sich um eine objektiv gemessene Größe, während die Bewertung von Prüfkörpern nach DIN EN ISO 4628 subjektiven Charakter hat. Bei ECR-Messungen an Substraten aus nichtlegiertem Stahl besteht die Herausforderung darin, dass dieser Werkstoff eher zu Flächenkorrosion als zu Lochkorrosion neigt und so eine niedrige Rauschintensität aufweist. Um die Rauschintensität für die Messungen zu erhöhen, wurden zur 3%-igen NaCl-Prüflösung 10-3 Mol Natriumnitrit gegeben (Abb 5). Nitrit wirkt auf nichtlegiertem Stahl als anodischer Inhibitor und löst unterhalb einer kritischen Konzentration Lochkorrosion aus. Auch hier stimmen die Ergebnisse aus ECR-Untersuchungen mit denen aus dem Salzsprühtest überein (Abb. 6, Tab. 2). Der grundsätzlich unterschiedliche Verlauf der Rauschladungsmengen bei Aluminium-Legierungen und bei nichtlegiertem Stahl beruht auf den Korrosionsmechanismen. Entsprechend sind die Rauschladungsmengen unterschiedlicher Korrosionssysteme sowohl im Verlauf als auch in der Höhe der absoluten Werte nicht miteinander vergleichbar. Die Substratbeispiele aus nicht legiertem Stahl und Aluminiumlegierung AA2024 korrelieren nach 72 Stunden beziehungsweise 120 Stunden ECR-Messung mit Salzsprühtestergebnissen nach 1500 Stunden. Genau genommen trat die Rangkorrelation bei der Aluminiumlegierung schon nach 12 Stunden auf. Hier tritt also die Wirkung der Pigmente prompt ein und wird durch die ECR-Messungen ebenso früh erfasst. Es ist jedoch davon auszugehen, dass bei anderen Pigmenten und Lacksystemen die Wirkung erst später eintritt. Das bedeutet, dass die theoretisch maximale Prüfzeitverkürzung nicht von der Messmethode sondern vom Beschichtungssystem abhängt. In der Regel kann jedoch von einer drastischen Verkürzung von Untersuchungszeiten ausgegangen werden. Zusammenfassung Die Ergebnisse zeigen, dass das ECR-Verfahren zur schnellen Beurteilung der Schutzperformance von Korrosionsschutzbeschichtungen geeignet ist. Die Messungen gestalten sich einfach, der apparative Aufwand ist vergleichsweise gering. Die Messergebnisse sind eindeutig und objektiv interpretierbar und geben den Korrosionszustand zu einem sehr frühen Zeitpunkt wieder, so dass sich gegenüber konventionellen Korrosionsprüfmethoden eine signifikante Untersuchungszeitverkürzung ergibt. Dabei hängt die theoretisch maximal mögliche Untersuchungszeitverkürzung vom jeweiligen zu untersuchenden System ab. Die Versuchsparameter wie der Elektrolyt sind dem zu untersuchenden System, insbesondere dem Substrat anzupassen. Die Methode ist zunächst für vergleichende Untersuchungen geeignet, bei denen die Korrosionsvorgänge den gleichen Mechanismen unterliegen. Ist die Methode an das zu untersuchende System angepasst, ergänzt sie konventionelle Korrosionsprüfungen wie den Salzsprühtest, in dem sie zum Beispiel eine rasche Vorauswahl in der Versuchsplanung ermöglicht.s t Literatur [1] P. Plagemann, European Coatings JOURNAL, 5 (2008). [2] Arbeitsgemeinschaft industrielle Forschungsvereinigungen "Otto von Guericke" e. V. (AiF),Köln; IGF-Projekt "Beschleunigung der Lackentwicklung mittels Elektrochemischen Rauschen", Laufzeit: [3] G.P. Bierwagen, C. S. Jeffcoate, S. Balbyshev, D. E. Tallman, D. L. Mills, "The use of electrochemical noise methods (ENM) to study thick, high impedance coatings", Progress in Organic Coatings, Dank Die hier vorgestellten Ergebnisse stammen aus dem Vorhaben Nr N "Nutzung des Elektrochemischen Rauschen zur Beschleunigung der Lackentwicklung", welches aus Haushaltsmitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen "Otto von Guericke" e.v. (AiF) gefördert wurde. * Korrespondierender Autor.Kontakt: Dr. Peter PlagemannFraunhofer IFAM Tel pla@ifam.fraunhofer.de - Dr. Peter Plagemann, Fraunhofer IFAM, Jahrgang 1968, studierte Chemietechnik an der Universität Dortmund und promovierte in der Korrosionsforschung an der RWTH Aachen. Nach einem Forschungsjahr am CNRS in Paris fing er 2003 am

3 Fraunhofer IFAM an. Seit 2006 leitet er die Arbeitsgruppe Elektrochemie/Korrosion. - Dr. Olga Yezerska, Jahrgang 1964, studierte Physikalische Chemie an der I.Franko Lviv Staatliche Universität (Ukraine) und promovierte 1994 im Bereich der Elektrochemie. Stipendiatin der Alexander von Humboldt Stiftung an der Universität Magdeburg von 1999 und Seit 2002 ist Dr. Yezerska am Fraunhofer IFAM tätig und in der Arbeitsgruppe Elektrochemie/Korrosion für elektrochemische Untersuchungsmethoden verantwortlich. - Dipl.-Ing. (FH) Andreas Brinkmann, Jahrgang 1981, hat nach seiner abgeschlossenen Berufsausbildung als Lacklaborant an der Fachhochschule Niederrhein Lacktechnik studiert. Er ist seit 2007 am Fraunhofer IFAM in der Abteilung Lacktechnik im Bereich Lackentwicklung tätig. t Ergebnisse auf einen Blick - Elektrochemisches Rauschen erlaubt eine schnelle Überprüfung der Wirkung von Korrosionsschutzbeschichtungen. - Einfache Auswertung: je geringer die Rauschladungsmenge, desto besser wirkt das Pigment. - Die theoretisch mögliche Prüfzeitverkürzung hängt vom untersuchten Beschichtungssystem ab. - Geringer apparativer Aufwand und einfache Durchführbarkeit gestatten Hochdurchsatzuntersuchungen.

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