Molekülabsorption & Ozonschicht

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1 Molekülabsorption & Ozonschicht Script zum einem Vortrag im Ausbildungsseminar Wetter und Klima Florian Heimbach 10. Oktober 2009

2 Inhaltsverzeichnis 1 Molekülabsorption Rotationsspektrum Vibrationsspektrum Rotationsschwingungsspektrum Kollisionsabsorption Treibhausgase Kohlenstoffdioxid Methan Andere Ozon Eigenschaften von Ozon Die Ozonschicht Erzeugung und Abbau Einfluss des Menschen auf das Ozon Einheiten 28 5 Quellen 28 1

3 1 Molekülabsorption Ein Molekül hat mehrere Möglichkeiten Energie aufzunehmen. Eine Möglichkeit ist, dass Elektronen des Moleküls in energetisch höhere Zustände gebracht werden. Die andere, wahrscheinlichere Möglichkeit ist, dass die Energie in Bewegung umgewandelt wird. Dabei gibt es wieder 3 Optionen: Translation des Schwerpunktes Rotation des Moleküls um seinen Schwerpunkt Schwingung (Vibration) der Bindungspartner gegeneinander Insgesamt kommt ein System von N Atomen auf 3N Bewegungsfreiheitsgrade, welche zusammen alle möglichen Bewegungen beschreiben, die das Molekül ausführen kann. Alle jeweils zusammengehörigen Freiheitsgrade sind dabei zueinander orthogonal. Drei der Freiheitsgrade entfallen auf die Translationsbewegung in die 3 Raumrichtungen. Weitere 3 Freiheitsgrade werden im Normalfall für die Rotation verbraucht. Somit bleiben 3N-6 mögliche Vibrationen, welche die Bewegungen innerhalb des Moleküls beschreiben. Es gibt allerdings Ausnahmen. Liegen alle Atome auf einer Achse, spricht man von linearen Molekülen. Eine Rotation um diese Achse ist nicht möglich, da keine Bewegung der Atome zu beobachten ist. Damit werden nur 2 Rotationsfreiheitsgrade benötigt und es bleiben 3N-5 Vibrationsfreiheitsgrade übrig. Abb. 1 zeigt als Beispiel die verschiedenen Schwingungsmöglichkeiten eines 3-atomigen Moleküls. Abbildung 1: Schwingungsmöglichkeiten eines dreiatomigen Moleküls. a), b) zeigen Valenzschwingungen, c), d) Deformationsschwingungen. +/- Zeigen eine Bewegung aus bzw. in die Zeichenebene [7] a) zeigt eine symmetrische b) eine antisymmetrische Valenz- (oder Streckschwingung). c), d) zeigen jeweils eine Deformations- oder Beugungsschwingung. Die beiden 2

4 Deformationsschwingungen werden im Spektrum bei derselben Wellenzahl beobachtet und sind von der Art der Schwingung völlig gleich. Diese beiden Entartungen müssen allerdings dennoch getrennt betrachtet werden, um alle möglichen Bewegungen darzustellen. 1.1 Rotationsspektrum Damit ein Rotationsspektrum auftreten kann, muss sich, mit dem ändern der Rotationsenergie des Moleküls, auch das Dipolmoment ändern. Bei Molekülen wie HCl oder NaCl ist dieses Rotationsspektrum vorhanden, während es bei Molekülen wie H 2 oder N 2 nicht auftritt, da sie kein elektrisches Dipolmoment besitzen. Diese Moleküle bezeichnet man auch als ultrarotinaktiv. Eine große Ausnahme bildet das O 2. Hier ist das Rotationsspektrum im Mikrowellenbereich zu finden. Dabei ist das O 2 Molekül das einzige, welches aus zwei gleichen Atomen besteht, 2 ungepaarte Elektronen besitzt und damit paramagnetisch ist. Mit diesem Moment können elektromagnetischen Wellen wechselwirken und das Rotationsspektrum anregen. Der Einfachheit halber, werden wir nun im folgendem, das zweiatomige Molekül betrachten. Das zweiatomige Molekül kann annäherungsweise als starrer Rotator betrachtet werden. Nach der klassischen Mechanik ergibt sich die Rotationsenergie: E rot = L2 2 I (1) Für die Eigenwerte des Drehimpulsquadrats L 2 ergibt sich L 2 = J (J + 1) h 2 (2) J ist die Rotationsquantenzahl. Damit ergeben die Energieniveaus der Rotation. E rot = J(J + 1) h2 2 I mit J = 0, 1, 2,.... (3) Für die Übergänge zwischen den einzelnen Niveaus gilt J = ± 1. Damit ergeben sich die Quantenenergien bezüglich der Übergänge zwischen den Rotationsniveaus hν = E J+1 E J (4) hν = (J + 1) (J + 2) h2 2 I J (J + 1) h2 2 I (5) 3

5 Abbildung 2: Rotationsspektrum mit der Rotationskonstanten B [7] 2(J + 1) h2 hν = (6) 2 I Da man in der Spektroskopie allerdings meist die Wellenzahl ν angibt, bietet es sich an die Formel noch etwas umzustellen hc ν = 2(J + 1) h2 8 π 2 I (7) ν = 2(J + 1) h 8 π 2 I (8) ν = 2(J + 1) B (9) wobei man B als Rotationskonstante bezeichnet. So erhält man ein Spektrum äquidistanter Linien mit den Abständen 2*B wie in Abb. 2. Über den Abstand der Absorptionslinien kann man also B und damit das Trägheitsmoment I ermitteln. Allerdings ist der starre Rotator von dem wir ausgegangen sind, nur eine Näherung. In der Realität wächst der Gleichgewichtsabstand zwischen den Atomen des Moleküls mit der Rotationsenergie. Damit wird auch I größer und damit nach Gleichung (1) E rot kleiner. Somit sind die Linien des Rotationsspektrums nicht äquidistant, sondern der Abstand zwischen den Linien nimmt mit wachsendem J geringfügig ab. Damit ist diese Methode zur Ermittlung von B leider etwas ungenau. Die Werte der Rotationsenergie sind dabei um einiges kleiner als z.b. die Elektronenanregung (Elektronenanregung im Bereich von 1 ev). Damit ist das reine Rotationsspektrum im sehr langwelligem Infrarotbereich zu finden (ca µm). Dabei ist zu beachten, dass die Raumtemperatur bereits ausreicht um Moleküle zum rotieren anzuregen. 1.2 Vibrationsspektrum Durch thermische Bewegungen, finden zwischen verschiedenen Molekülen, immer wieder Stöße statt. Durch diese Stöße, werden verschiedene Schwingungen (Vibra- 4

6 Abbildung 3: Morse-Potenzial [8] tionen) innerhalb der Moleküle angeregt. Falls die Änderung des Schwingungszustandes, mit einer Änderung des elektrischen Dipols einhergeht, so ist diese Änderung auch mit elektromagnetischer Strahlung möglich. Somit sind diese Spektren beobachtbar. Bei einem zweiatomigen Molekül findet eine Valenzschwingung entlang seiner Achse statt (Beispiel zur Valenzschwingung siehe dazu Abb. 1 ). Diese Schwingung ist am einfachsten mit einem Harmonischen Oszillator anzunähern, mit einem Potential V (x) = 1 2 m ω2 x 2 (ω = Kreisfrequenz). Nach der Schrödinger- Gleichung ergeben sich die möglichen Vibrationsenergien E vib = (v + 1 )hν mit v = 0, 1, 2,.... (10) 2 Hierbei ist v die Schwingungsquantenzahl und ν die Frequenz der Schwingung. Als Auswahlregel zwischen den Vibrationszuständen, gilt hierbei wieder v = ±1. Nach Formel (10) beträgt der Abstand zwischen den Vibrationsenergieniveaus hν. Damit kann das Schwingungsspektrum Photonen der Energie hν aufnehmen oder emittieren. Bei realen Molekülen, stimmt die Näherung an einen harmonischen Oszillator nur bedingt. Mit höheren Schwingungsquantenzahlen wird die Schwingung zunehmend anharmonisch (das Molekül kann nicht beliebig zusammengedrückt oder ausgedehnt werden). Um eine bessere Näherung zu bekommen wird die Parabel des harmonischen Oszillators durch das Morse-Potenzial E = D e [1 e a r ] 2 (11) ersetzt. D ist die Dissoziationsenergie, a eine für das Molekül charakteristische Konstante. Damit ergeben sich für jedes Molekül Potentiale wie in Abb. 3. Die Abstände der Energieniveaus sind dabei nicht gleich groß, sondern rücken mit wachsender Schwingungsquantenzahl immer weiter zusammen. Damit treten zusätzliche Linien im Spektrum auf, die sog. hot bands. Ein weiterer Unterschied zum harmonischen Oszillator sind die Auswahlregeln. Hier ist nicht nur der v = ±1 Übergang erlaubt, sondern es treten auch höhere Übergänge v = ±2, ±3... auf. 5

7 Dies führt auch zu den sog. Oberschwingungen (z.b. der Übergang von v=0 bis v=2). Die Übergangswahrscheinlichkeit ist allerdings um einiges geringer, als die der Grundschwingung. Daher treten Oberschwingungen im Spektrum auch mit geringerer Intensität auf. Zusätzlich zu den Oberschwingungen bei denen eine Grundfrequenz vervielfacht wird, gibt es noch die sog. Kombinationsschwingungen (bzw. Kombinationsbande). Diese ergeben sich aus der Addition zweier oder mehrerer Grundschwingungen. Diese haben wie die Oberschwingungen eine geringere Intensität im Vergleich zu den Grundschwingungen. Eine noch geringere Intensität weisen die Differenzbanden auf. Bei diesen Schwingungen werden Grundschwingungen von einander subtrahiert. Bei kleinen Schwingungsquantenzahlen beträgt der Unterschied der Vibrationsenergieniveaus etwa 0,1 bis 0,3eV [7]. Bei Raumtemperatur (T 300K) beträgt die mittlere thermische Energie ca. 3, ev. Damit befinden sich die meisten Moleküle im (vibrations-)grundzustand und die Schwingungen werden erst durch Photonen angeregt. Die zugehörigen Linien liegen dabei im ultraroten Spektralbereich. Im Vergleich zur den Rotationsniveaus, sind die langwelligsten Linien des Schwingungsspektrums etwa 100mal kleiner als die Wellenlänge der kürzesten Linie des Rotationsspektrums. 1.3 Rotationsschwingungsspektrum Es kommen natürlich die verschiedenen Formen der Anregung nicht nur getrennt vor. So gibt es z.b. das sog. Rotationsschwingungsspektrum. Dabei sind Vibration und Rotation nicht vollkommen unabhängig von einander. So gibt die Auswahlregeln J = ±1 und v = ±1, ±2, ±3,.... Somit ergibt sich das bereits angesprochene Vibrationsspektrum welches in der unmittelbaren Umgebung eine Rotationsstruktur aufweist (siehe Abb. 4). Dabei geht mit jeder Vibration auch eine Rotation einher. Dies führt dazu, dass man das Rotationsschwingungsspektrum in einen P-Zweig ( J=-1) und einem R- Zweig ( J=+1) aufteilen kann. Der Q-Teil ( J=0) ist bis auf wenige Ausnahmen nicht erlaubt und fehlt daher. Somit ergibt sich das typische Bild des Rotation- Schwinungsspektrum wie in Abb. 5 zu sehen. Zudem gibt es noch Kopplungen zwischen Vibration und Rotation. Wächst bei der Anregung von Vibrationen der mittlere Abstand der Atome ändert sich auch das Trägheitsmoment. Dies bedeutet dass die Abstände der Linien im P-Zweig kleiner werden und sich im R-Zweig vergrößern. Nimmt der mittlere Abstand ab, gilt das entsprechend Umgekehrte. 6

8 Abbildung 4: Rotations und Vibrationsniveaus [8] Abbildung 5: Rotationsschwingungsspektrum [8] 1.4 Kollisionsabsorption Neben der normalen Absorption (Elektronenanregung, Vibrations- und Rotationsanregung) die typisch für Moleküle ist, gibt es für CO 2 noch eine weitere Möglichkeit EM-Strahlung zu aufzunehmen. Nach einer Studie ist dies während einer Kollision zwischen CO 2 Molekülen möglich. Im Gegensatz zu der Elektronen-, Vibrations-, und Rotationsanregung wird dieser Vorgang nicht von der Quantenmechanik, sondern von den klassischen Bewegungsgesetzen beherrscht. Die Absorption, die einen Zusammenstoß beinhaltet, tritt bei anderen Wellenlängen auf, als die, welche man von einem einzelnen Molekül kennt. Diese Form der Photonenaufnahme tritt aber nicht nur bei CO 2 - CO 2 Kollisionen auf. Auch bei Kollision von CO 2 mit anderen ähnlichen oder auch zweiatomigen Molekülen wie N 2 oder O 2 tritt dieser Effekt auf. Auch bei zweiatomigen Molekülen untereinander ist dies möglich. So findet sich z.b. IR-Absorption beim O 2 Gas, wo sonst praktisch keine vorhanden wäre. Bei der Wirksamkeit dieses Effektes in der Atmosphäre, spielen die Höhe bzw. der Druck (sowie auch die Gaszusammensetzung) eine wichtige Rolle, da davon auch die Anzahl der Stöße unter den Molekülen abhängt. Auch wenn man den Effekt noch nicht wirklich versteht, so macht er etwa 10% der IR-Absorption des CO 2 Gases in der Atmosphäre aus. 7

9 2 Treibhausgase Ein thermisch angeregter Körper strahlt elektromagnetische Wellen aus. Die Wellenlänge dieser Strahlung hängt von der Temperatur des Körpers ab. Während die Sonne mit einer Oberflächentemperatur von ca. 5700K sein Maximum bei ca. 500nm hat, so hat die Erde mit etwa 300K ihr Maximum bei ca. 10µm. Treibhausgase zeichnen sich dadurch aus, dass sie Wellen absorbieren können, welche von der Erdoberfläche zurückgeworfen werden. Ohne diese Gase wäre es auf der Erdoberfläche ca. -18 C kalt so dass das Leben wie wir es kennen, wohl nicht existieren würde. Im letzten Jahrhundert, hat die Menschheit allerdings begonnen, die Konzentration dieser Gase in der Atmosphäre zu erhöhen. Daher wollen wir einige dieser Gase näher betrachten. 2.1 Kohlenstoffdioxid Abbildung 6: Model eines Kohlenstoffdioxidmoleküls [16] Carbon dioxide (CO 2 ) Grundschwingungsfrequenzen in cm 1 : 1388 (symmetrische Valenzschwingung), 667 (Deformationsschwingung) 2-fach Entartet, 2349 (antisymmetrische Valenzschwingung) Permanentes Dipolmoment: Nein GWP: 1 In der Abb. 7 sehen wir das Transmissionsspektrum im Bereich von 4000 bis 500 cm 1. a) 3716 cm 1 : Hier liegt ein Kombinationsband vor ( = 3716 cm 1 ). Obwohl die symmetrische Valenzschwingung alleine nicht angeregt werden könnte (da keine Dipoländerung), so ist sie in Kombination mit der antisymmetrischen Valenzschwingung möglich. b) 3609 cm 1 : Eine Kombination aus dem antisymmetrischen Valenzschwingung und der 2fachen Oberschwingung der Deformationsschwingung (2349+2*667 = 3683 cm 1 ) 8

10 Abbildung 7: Spektrum eines CO 2 Moleküls [9] c) 2349 cm 1 : Die antisymmetrische Valenzschwingung. Obwohl CO 2 kein permanentes Dipolmoment hat, wird durch die antisymmetrische Bewegung innerhalb des Moleküls ein temporäres Dipolmoment erzeugt, so dieses Band elektromagnetisch Angeregt werden kann. d) 1388 cm 1 : Hier wäre das Band der symmetrischen Valenzschwingung zu finden. Da sich aber das Dipolmoment nicht ändert wird es nicht durch elektromagnetische Strahlung angeregt. e) 667 cm 1 : Die Deformationsschwingung. Sie kann wie c) durch erzeugen eines temporären Dipolmoments angeregt werden. Der CO 2 Anteil der der Luft war noch nie konstant. Das natürlich Gleichgewicht, welches sich durch den Kohlenstoffkreislauf (natürliche Quellen von CO 2 und die normale Absorption von CO 2 durch Pflanzen, Boden, Ozean) ergibt, ist und war schon immer Schwankungen unterworfen. So sind auch heute noch einige Menschen der Meinung, der aktuelle starke Anstieg von CO 2 wäre nur eine Laune der Natur. Dabei wird gerne übersehen, dass die letzten ca Jahre, ein Wert von etwa 280ppm CO 2 vorhanden war. Heute liegt der Wert etwa bei 380ppm (siehe Abb. 9). Das ist der höchste Wert, seit über Jahren ( ppm). Möglicherweise sogar seit 20 Millionen Jahren. Der starke Aufwärtstrend welcher in Abb. 9 zu sehen ist, wird wohl auch weiter anhalten. Denn wie in Abb. 8 zu erkennen ist, hat 9

11 Abbildung 8: Globale Zunahme des CO 2 Anteil in der Luft in ppm/jahr (Datenquelle [11]) Abbildung 9: CO 2 Anteil in der Luft gemessen in Mauna Loa, Hawaii von Scripps Institution of Oceanography und NOAA/ESRL [10] trotz verschiedener Umweltschutzgesetze das CO 2 in der Luft stetig zugenommen. Da die natürlich vorhandenen Quellen für solch eine Änderung offensichtlich nicht 10

12 Abbildung 10: Kohlenstoff-Emission von verschiedenen Quellen pro Jahr (Datenquelle [12]) verantwortlich sein können, liegt es nahe, die Ursache beim Menschen zu suchen. Wie in Abb. 10 zu sehen ist, kommt der meiste Kohlenstoff welcher in Form von CO 2 in die Luft abgegeben wird, aus fossilen Brennstoffen. Die 2t stärkste Quelle, ist das sog. land changing bzw. using. Darunter fallen z.b. Waldrodungen. 11

13 2.2 Methan Abbildung 11: Model eines Methanmoleküls [16] Methane (CH 4 ) Grundschwingungsfrequenzen in cm 1 : 2917(symmetrische Valenzschwingung), 1534 (Scherenschwingung oder scissoring) 2-fach Entartet, 3019 (antisymmetrische Valenzschwingung) 3-fach Entartet, 1306 (umbrella Schwingung) 3-fach Entartet Permanentes Dipolmoment: Nein GWP: In der Abb. 12 sehen wir das Transmissionsspektrum im Bereich von 4000 bis 500 cm 1. a) 3019 cm 1 : Hier liegt das Absorptionsband der antisymmetrischen Valenzschwingung. Hier wird ein temporäres Dipolmoment erzeugt, weshalb dieses Band angeregt werden kann. b) 2917 cm 1 : Hier wäre das Absorptionsband der symmetrischen Valenzschwingung. Da sich aber das Dipolmoment nicht ändert, kann es durch IR- Strahlung nicht angeregt werden. c) 1534 cm 1 : Dieses Band, wäre das Band, welches durch symmetrisches C-H scissoring erzeugt wird. Da sich aber auch hier der Dipol nicht ändert wird es nicht angeregt. d) 1306 cm 1 : Die Deformationsschwingung, welche für diese Band verantwortlich ist, ändelt von der Bewegung dem Aufspannen eines Regenschirms, woher auch der Name umbrella bend kommt. Durch Erzeugung eines temporären Dipols kann das Band angeregt werden. Methan wird von verschiedenen natürlichen und anthropogenen Quellen emittiert. Die anthropogenen Quellen beinhalten die Produktion fossiler Rohstoffe(Fördern 12

14 Abbildung 12: Spektrum eines CO 2 Moleküls [9] und verarbeiten), Tierhaltung, Reisanbau, Biomasseverbrennung und allgemeines verschwenden. Diese Dinge haben einen starken Einfluss auf den Methangehalt in der Atmosphäre. Über 60% der Weltweiten Methanemissionen sind auf den Menschen zurückzuführen. Zu den natürlichen Quellen zählen Sümpfe, Gaseinlagerungen, Wildfeuer, Ozeane, Termiten usw.. Der überwiegende Teil des Atmosphärischen Methans ist dabei aus biologischen Quellen (egal ob natürlich oder anthropogen). Dabei nahm man lange Zeit an, dass dieses biologische Methan grundsätzlich durch Mikroorganismen unter Ausschluss von Sauerstoff (anaerob) gebildet wird. Hier werden Acetate bzw. Wasserstoff und Kohlendioxid zu Methan umgewandelt. Diese Stoffe wiederum entstehen beim anaeroben Abbau von organischen Materialien. Im Max-Planck-Institut für Kernphysik, wurde im Jahr 2006 allerdings herausgefunden, dass auch Pflanzen selbst das Treibhausgas Methan produzieren und an die Atmosphäre abgeben. Dies geschieht in einer normalen sauerstoffreichen Umgebung. Auf diese Art, wird nach ersten Schätzungen, etwa 60 bis 240 Millionen Tonnen Methan pro Jahr produziert. Das entspricht ca. 10 bis 30% der gesamten Methan-Emission im Jahr. Dass diese Entdeckung erst so spät gemacht wurde, liegt wohl mit daran, dass die Wissenschaft überzeugt war, dass biologisches Methan nur unter Ausschluss von Sauerstoff gebildet werden kann. Durch diese Entdeckung ändert sich natürlich der gesamte Methanausstoß der Erde nicht. Allerdings wird dadurch wohl der Puf- 13

15 fereffekt der Pflanzen, gegenüber dem Treibhauseffekt etwas gemindert (man schätzt höchstens 10%). Da durch die erhöhte Temperatur und die höheren CO 2 Werte auch die Pflanzen stärker wachsen und dabei CO 2 binden wirken sie gegen den Treibhauseffekt. Da dadurch aber auch mehr Methan (GWP 21-25) abgegeben wird ist der Puffereffekt etwas schwächer als bis dahin angenommen. Die stärke der Methan-Emissionen sind stark vom Land bzw. der Region abhängig. Die Art der Energieerzeugung eines Landes, das Klima und auch die Mentalität spielen dabei eine wichtige Rolle. So sind etwa 34% der gesamten Methan-Emissionen in der U.S. auf Bodenaufschüttungen und offene Müllhalden zurückzuführen. Die CH 4 -Konzentration hat sich mit ppb im Jahr 2005 seit dem Jahr 1750 mehr als verdoppelt. Die heutigen Konzentrationen wurden in den letzten Jahren nie erreicht. 2.3 Andere Wasser: Water (H 2 O) Grundschwingungsfrequenzen in cm 1 : 3657(symmetrische Valenzschwingung), 1595 (Deformationsschwingung), 3756 (antisymmetrische Valenzschwingung) Permanentes Dipolmoment: Ja GWP: - Wasserdampf ist das wohl wichtigste Treibhausgas überhaupt. Je nach Quelle macht er 40-90% des Treibhauseffektes aus. Der Wasserdampfgehalt spielt in der oberen Troposphäre und der unteren Stratosphäre, eine wichtige Rolle. Der Großteil des Wasserdampfes entsteht durch Verdunstung. Da mit dem steigen der Temperatur auch die Konzentration des Wasserdampfs in der Troposphäre steigt, müsste auch die Treibhauswirkung des Wassers zunehmen. Allerdings erhöht sich damit auch die Wolkenbildung, was verschiedene Auswirkungen auf die Temperatur hat. Im groben gehen einige Wissenschaftler davon aus, dass ein Großteil der Temperaturerhöhung, durch den stärkeren Treibhauseffekt des Wasserdampfes, durch die Wolken ausgeglichen wird. Obwohl die Konzentration des Gases in der oberen Troposphäre bzw. unteren Stratosphäre sehr gering ist, (verglichen mit der Konzentration am Boden) so hat sie doch wichtige Auswirkungen auf das Klima. Dabei unterliegt diese Konzentration einer erheblichen Variabilität. Grund dafür sind z.b. Vulkanausbrüche, aber auch Ursachen die noch nicht bekannt sind. Insgesamt ist laut verschiedenen Quellen, die Konzentration in diesen Höhen gestiegen, was mehrere Effekte auf das Klima, insbesondere auf das Ozon hat. Ein Abkühlen der Stratosphäre, ein Erwärmen der Troposphäre (siehe Forster, PMD; Shine, KP (2002) Assessing the climate impact of trends in stratospheric water vapor, GEOPHYS RES LETT, 29(6)), eine Erhöhung 14

16 der OH-Konzentration und eine vermehrte Bildung von polaren Stratosphärenwolken (PSCs). Die letzen beiden Punkte führen zu Ozonabbau siehe 3.3. Insgesamt bewirkt eine Erhöhung des Wasserdampfs in der Stratosphäre um 1 ppm, einen Ozonrückgang um 1,4% in der polaren Südhemisphäre und 0,5% auf der Nordhemisphäre (nach [14]). Warum genau der der stratosphärische Wasserdampf steigt, ist noch nicht völlig klar. Die Erhöhung der Wasserdampfkonzentration, durch die Erwärmung der tropischen Tropopause (trennt Troposphäre von Stratosphäre) und der verstärkten Methanoxidation (wegen dem erhöhen Methangehalt) zu Wasserdampf, reichet nicht aus um den Trend zu erklären. Ozon: Ozone O 3 Grundschwingungsfrequenzen in cm 1 : 1103, 701, 1042 Permanentes Dipolmoment: Ja GWP: - siehe 3.1. Distickstoffmonoxid(Lachgas): Nitrous oxide (N 2 O) Grundschwingungsfrequenzen in cm 1 : 2224, fach Entartet, 1285 Permanentes Dipolmoment: Ja GWP: 298 Die N 2 O-Konzentration ist seit 1750 etwa um 18% gestiegen und nimmt weiter zu. Die im Jahr 2005 gemessene Konzentration, wurde in den vergangenen 1000 Jahren nie erreicht. Ca. 40% der heutigen Lachgas-Emissionen sind anthropogenen Ursprungs. Quellen hierfür sind Landwirtschaft (z.b. Dünger), Chemische Industrie und Biomasseverbrennung. Weitere Treibhausgase kommen in sehr geringer Konzentration vor (ppt-bereich und noch weniger). Dazu gehören FCKWs (Ozonschichtabbau, hohe GWP Werte, teilweise über ), Schwefelhexafluorid (spezifisch wirksamste bekannte Treibhausgas, auf Grund der langen Verweildauer in der Atmosphäre von ca Jahre), FKWs H-FKWs und noch einige andere Stoffe bzw. Stoffgruppen. Alle diese Stoffe zusammen, machen aufgrund ihres geringen Vorkommens, weniger aus, als jedes der zuvor genannten Gase. 15

17 3 Ozon Neben dem Treibhauseffekt gibt es noch ein anderes Phänomen, welches durch den Menschen verursacht wird, das Ozonloch. Dieser Begriff war vor einigen Jahren in den Medien ähnlich präsent, wie es der Treibhauseffekt heute ist. Verbunden wird der Begriff hauptsächlich mit der Zerstörung großer Mengen von Ozon und der Zunahme von zellschädigender UV- Strahlung. Auch wenn das öffentliche Interesse an diesem Thema nachgelassen hat, so wird es das Leben auf der Erde, nach groben Schätzungen, noch mindestens 50 Jahre lang beeinflussen. Grund genug das Ozon etwas näher zu betrachten. 3.1 Eigenschaften von Ozon Abbildung 13: Model eines Ozonmoleküls [1] Das O 3 Molekül besteht aus 3 Sauerstoffatomen, welche im Dreieck angeordnet sind (siehe Abb. 13). Bei Zimmertemperatur liegt es als farbloses instabiles Gas vor, das eine stark oxidierende Wirkung besitzt. Im flüssigen Zustand nimmt es eine tiefblaue Farbe an und bildet im festen Zustand blauviolette Kristalle. Die oxidierende Wirkung wird genutzt, um Mikroben abzutöten und damit z.b. Wasser zu reinigen oder Lebensmittel zu konservieren. Bei Mensch und Tier führt Ozon zu Reizung der Atemwege, verschiedenen Beschwerden und gesundheitlichen Schädigungen. Aber auch auf Pflanzen hat Ozon eine schädigende Wirkung. Dabei hängt die Schädigung von der Ozondosis und der Pflanzenart ab. Hinzu kommen Alter, Entwicklungsstadium der Pflanze, sowie andere Einflüsse wie Wasser, Licht, Nährstoffe usw. Bei Raumtemperatur ist bei gasförmigem Ozon ab einer Konzentration von 9-16% Explosionsgefahr. Ozon ist bei Raumtemperatur ein instabiles Molekül. So liegt bei Raumtemperatur die Halbwertszeit bei Stunden. Bei niedrigeren Temperaturen steigt die Halbwertszeit stark an. So liegt sie bei einer Temperatur von -15 C bei 8 Tagen und erreicht bei -78 C schon mehr als 4 Monate. Dies ermöglicht die Ozonschicht in ihrer heutigen Form, aber auch das Lagern von Ozon auf der Erde. Im Labor oder in der Industrie gibt es außerdem noch die Möglichkeit, 16

18 Abbildung 14: Absorptionsspektrum eines O 3 bei Raumtemperatur um das Maximum des Chappuis-Wulf Bands [18] Abbildung 15: Absorptionsspektrum eines O 3 bei Raumtemperatur um das Maximum des Hartley Bands [18] Ozon als Gemisch mit Fluorchlorkohlenwasserstoffen zu lagern, da diese wegen ih- 17

19 Abbildung 16: Absorptionsspektrum eines O 3 bei Raumtemperatur im Bereich des Huggins Bands [17] rer hohen chemischen Stabilität dem Ozon nichts anhaben können (Ozonzerstörung erfolgt durch Halogene aus den FCKWs nicht durch die FCKWs selbst). Neben den Bändern im IR-Bereich, welches Ozon zu einem Treibhausgas macht, hat Ozon noch starke Absorptionsbänder im sichtbaren und UV-Bereich. Im sichtbaren Bereich das Chappuis-Wulf Band Abb. 14, im UV-Bereich das Hartley Band Abb. 15 und das Huggins Band Abb. 16. Diese Bande sind maßgeblich für die Temperaturverteilung in der Stratosphäre verantwortlich. Die beiden Bänder im UV-Bereich, schützen zusammen mit dem Sauerstoffmolekül, die Erdoberfläche vor den schädlichen kurzwelligen Strahlen. 3.2 Die Ozonschicht Entgegen dem, was der Name vermuten lässt, ist das Ozon der Atmosphäre nicht auf eine dünne Schicht begrenzt, sondern über mehrere Kilometer verteilt (siehe Abb. 17). Die gesamte Atmosphäre enthält etwa 3, kg Ozon (gesamt Atmosphäre hat eine Masse von etwa 5, kg) [2]. Etwa 95% des Ozons befinden sich dabei in der Stratosphäre (10-50 km Höhe) [2] mit einem Maximum bei etwa 25 km Höhe (siehe Abb. 17 ). Würde man eine Säule der Atmosphäre unter Normaldruck setzen, wäre die Säule auf 8 km zusammen gedrückt. Das Ozon hätte dann eine Schichtdicke von 3mm in dieser Säule, was 300 D (Dobson siehe 4 ) entspricht. Warum das Ozon so eine wichtige Rolle für das Leben auf der Erde spielt, kann man 18

20 Abbildung 17: Darstellung der Ozonverteilung als Funktion der Höhe [1] anhand des Absorptionsspektrums Abb. 18 erkennen. Im Wellenlängenbereich von ca. 250nm-290nm wird praktisch alles an einfallender Strahlung absorbiert. Verantwortlich für die Absorption in diesem Bereich sind die Hartley-Bande welche im Bereich von 200nm bis 300nm wirken. Ab 300nm bis etwa 350nm wirken die Huggins-Bande welche aber um einiges schwächer sind und das Absorptionsvermögen hin zu 350 stark abfällt. Wie in Abb. 19 zu sehen ist beginnen ab ca. 242nm die Bande des O 2 zu wirken. Da diese Bande eine sehr wichtige Rolle bei der Ozonentstehung durch Photodissoziation (siehe 3.3) spielen, wollen wir sie hier genauer betrachten. Hierbei sind nur Bandübergänge in Tripletzustände erlaubt. Der Übergang X 3 Σ g A 3 Σ + u ist verboten wegen +. Daher tritt das Herzbergkontinuum nm nur schwach auf. X 3 Σ g B 3 Σ u ist erlaubt. Dieser Übergang ist für das Schumann-Runge Band nm verantwortlich. Die Bandverbreiterung entsteht durch verschiedene Vibrationszustände. Kleinere Wellenlängen werden vom Schumann- Runge Kontinuum bzw. dem Ionisationskontinuum aufgenommen (siehe Abb. 21). Damit kann O 2 praktisch alles an einfallender Strahlung von λ = nm in der oberen Atmosphäre absorbieren. Die O 2 Photolyse im Bereich von nm findet hauptsächlich in der tieferen Stratosphäre statt, da die Absorption in diesem Bereich sehr schwach ist und erst bei einer großen Zahl von O 2 Bedeutung bekommt. Sie ist die Hauptquelle der freien Sauerstoffatome, aus denen Ozon über Photodissoziation 19

21 Abbildung 18: Transmission der direkten Strahlung für verschiedene Ozonmassen. Der mittlere Ozonwert in der Atmosphäre beträgt 300D [1] Abbildung 19: Absorptionsverhalten von Ozon und von molekularem Sauerstoff [4] (siehe 3.3 ) gebildet wird. Da Ozon ebenfalls Strahlung dieser Wellenlänge absorbiert, begrenzt sich die Ozonmenge in der Atmosphäre selbst. Auf Grund der Absorption von Strahlung, hat das Ozongas zudem einen wichtigen Einfluss auf die vertikale Temperaturverteilung. Während in der Troposphäre (0 km bis 7 (Pol) - 18 (Äquator) km) die Temperatur von ca. 15 C am Boden auf etwa -45 C bis -75 C [3] an der Tropopause (Trennschicht zwischen Troposphäre 20

22 Abbildung 20: Potentielle Energiekurve für den Grundzustand und die ersten 4 angeregten Zustände von O 2. H = Herzbergkontinuum, S-R = Schumann-Runge System, A-A = atmosphärischen Bande [4] Abbildung 21: Absorptionsspektrum von O 2 [4] und Stratosphäre) abfällt, so wird durch das Ozon die Stratosphäre in ca. 50 km wieder auf 0 C aufgeheizt. Dadurch wird eine dynamische Stabilität der Stratosphäre erreicht, wodurch starke vertikale Luftbewegungen im Wesentlichen auf die 21

23 Troposphäre begrenzt werden. Abbildung 22: Mit einem Strahlungstransportmodell berechnete vertikale Temperaturverteilung in der Atmosphäre. 4 Erreichung der Strahlungsgleichgewichtstemperatur, d.h. ohne vertikalen Lufttransport (Konvektion); 3 wie 4, jedoch mit Konvektion in der Troposphäre (bis 12km); 2 wie 4, jedoch ohne Absorption der UV- und sichtbaren Strahlung durch das Ozon; 1 wie 4, jedoch ohne Absorption und Emission der langwelligen Strahlung (9,6µm) durch Ozon (Karol u.a., 1938) [1] Zudem ist in Abb. 22 auch zu erkennen, dass ohne das Ozon die Temperatur am Boden um etwa 3 C geringer wäre. Dies ist dadurch zu erklären, dass in der mittleren Atmosphäre weniger Strahlung absorbiert, somit wird weniger langwellige Strahlung nach unten gesandt, so dass weniger Strahlung am Erdboden absorbiert wird. [1] 3.3 Erzeugung und Abbau Der wichtigste Mechanismus zur Ozonerzeugung in der Natur ist die sog. Photodissoziation. Dabei wird durch Einwirkung von UV-Strahlung molekularer Sauerstoff 22

24 aufgespalten und über eine chemische Reaktion Ozon gebildet. Ein paar Beispiele: O 2 + hν O + O, λ < 242, 4nm (12) O 2 + O + M O 3 + M (13) (hν Strahlungsenergie, λ Wellenlänge, M der Stoßpartner z.b. Sauerstoff- oder Stickstoffmolekül). Künstlich kann Ozon z.b. dadurch erzeugt werden, indem man Sauerstoff (O 2 ) über einen glühenden Festkörper leitet. Durch die hohe Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung des Ozons. 3O 2 2O 3 (14) Viele technische Erzeugungsmethoden haben ihre Vorbilder in der Natur. Eine davon ist die elektrische Entladung, welche den Blitzen nachempfunden ist. Weitere Möglichkeiten sind UV-Strahler und andere ionisierenden Strahlungen wie α- Strahlung, verschiedene chemische Reaktionen oder Elektrolyse. Ebenso wichtig wie die Ozonerzeugung, ist das Verstehen des Ozon Abbaus. So wie das Ozon durch kurzwellige Strahlung erzeugt wird, so wird es auch durch länger wellige Strahlung wieder zerstört. O 3 + hν O 2 + O, λ < 310nm, 1180nm (15) O + O 3 2O 2 (16) (UV-Strahlung mit Wellenlänge λ 310nm führt dazu, dass die freiwerdenden Sauerstoffatome sich in einem angeregten Zustand befinden, welche z.b. Wasserdampf aufspalten können). Diese beiden Reaktionen zusammen mit den Erzeugungsreaktionen (12) und (13) sind bekannt als Chapman Zyklus und galten lange Zeit als einzige Komponenten der Ozon Erzeugung und Zerstörung in der Atmosphäre. Die Reaktionen (15) und (16), reichen aber für den tatsächlichen Abbau des Ozons nicht aus. Deshalb benötigen wir noch eine weitere Reaktion. X + O 3 XO + O 2 (17) XO + O X + O 2 (18) X steht dabei für H, OH, Cl, NO oder Br. Diese Radikale entstehen durch photochemische Reaktionen aus verschiedenen Quellgasen (z.b. FCKW Gase wie F-11, F-12 usw.). Die Radikale und auch die Quellgase werden außerdem als Spurengase bezeichnet, da ihre Konzentration äußerst gering ist. Während die Hauptkomponenten der Atmosphäre, über die Höhe, in etwa gleich bleibenden Konzentrationen 23

25 vorkommen, ändert sich die Konzentration von Spurengasen meist mit der Höhe. Der Grund warum die Spurengase trotz ihres geringen Anteils den Ozongehalt merklich beeinflussen ist, dass die oben aufgeführte Reaktion mehrere tausend mal durchlaufen wird, bevor das entsprechende Radikal die Atmosphäre verlässt. Solche Spurengase werden auf verschiedenen Wegen erzeugt. Durch Verbrennung, Tierhaltung, Düngung, Verwesung, Industrie, usw.. Bis jetzt wurde das Hauptaugenmerk auf das Ozon in der Stratosphäre gerichtet, wo auch 95% des Ozons vorhanden sind. Die restlichen 5% sind aber in der Troposphäre zu finden, so dass wir die Mechanismen welche dort vorkommen etwas genauer betrachten wollen. Etwa 1/3 des Ozons der Troposphäre, kommt über Luftströmungen aus der darüber liegenden Stratosphäre und ein etwa ebenso großer Anteil, wird durch Absorption am Boden wieder zerstört. Der restliche Teil, war lange Zeit ein Rätsel, da die künstliche Produktion von Ozon am Boden z.b. durch Lichtbogenschweißen, aber auch durch Blitze um einige Größenordnungen zu klein war, um für den Großteil des Ozons verantwortlich zu sein. Die Reaktion nach (12) war nicht möglich da die notwendige Strahlung λ <242,4nm nicht vorhanden war. Um die Herkunft des Großteils des Ozons in der Troposphäre zu verstehen, betrachten wir den sog. Photosmog. Bei dessen Auftreten wurden hohe Konzentrationen von Ozon in erdbodennähe gemessen. Begünstigt wird das Auftreten des Photosmogs durch Temperaturinversionen (d.h. Temperaturzunahme mit der Höhe anstelle der normalen Abnahme). Sie wirkt als Sperrschicht, wodurch sich eine Art atmosphärische Glocke bildet, welche die Gase, die am Boden erzeugt werden, sammelt. Somit kann der Photosmog, bestehend aus hohen Konzentrationen von Spurengasen aus der Industrie, Kraftwerken, Fahrzeugen und ähnlichem, entstehen. Eine wichtige Komponente ist noch eine hohe Sonneneinstrahlung. (Der Name selbst deutet ja schon auf die Beteiligung von Strahlung hin). Für die Ozonbildung nach (13) werden freie Sauerstoffatome benötigt. Diese entstehen hauptsächlich durch Photolyse von Stickstoffdioxid unter Sonneneinstrahlung [1]. NO 2 + hν NO + O, λ < 400nm (19) Allerdings wird Ozon nach Reaktion (17) durch das entstehende NO wieder zerstört und das Stickstoffdioxid zurückgebildet. Somit sollte sich eine Gleichgewichtskonzentration einspielen. Die entscheidende Erklärung der Zunahme der Ozonkonzentration innerhalb von Photosmoglagen, bzw. der Erklärung der langzeitlichen Ozonzunahme in der Troposphäre, wurde von P. J. Crutzen, W.Chaimeides, J.C. Walter und anderen Forschern gefunden [1]. Sie erkannten, das Stickoxid NO auch durch andere Peroxyd-radikale RO 2 zu NO 2 oxydiert wird: NO + RO 2 NO 2 + RO (20) 24

26 R steht hierbei für ein Wasserstoffatom oder ein anderes organisches Radikal (CH 3, CH 3 CH 2 usw.). Durch die Wegnahme von NO Molekülen erhöht sich der Anteil des erzeugten Ozons, gegenüber dem zerstörten. Die RO 2 Radikale stammen meist aus flüchtigen organischen Verbindungen. Diese werden durch Vegetation, Verdauungsprozesse (Stichwort Rinderhaltung), und Verbrennung fossiler Rohstoffe in die Atmosphäre geblasen. NO x entstammen ebenfalls zu 30%-75% anthropogen Quellen (z.b. Düngen). Wie nun deutlich gemacht wurde, kann das Ozon auch durch photochemische Reaktionen mit Stickoxiden und Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Zerstört wird das Ozon wie schon erwähnt durch den Kontakt mit dem Erdboden oder unter Einwirkung von kurzwelliger Strahlung unter der nun folgenden Reaktion von angeregten O-Atomen und Wasser. O 3 + hν O 2 + Oλ < 310nm (21) O + H 2 O 2OH (22) O 3 + OH O 2 + H 2 O (23) 3.4 Einfluss des Menschen auf das Ozon Seit der Industriellen Revolution hat die Menschheit damit begonnen den Spurengashaushalt zu beeinflussen. So wurde durch Verbrennungen z.b. der Anteil an CO 2 und NO x erhöht, als auch durch die Landwirtschaft verschiedene Gase, wie Methan oder verschiedene Stickoxide freigesetzt. Aber auch industriell hergestellte Gase, wie verschiedene FCKWs sind in die Atmosphäre gelangt. Dabei ist oft eine lange Verweildauer (von 100 bis zu mehreren tausend Jahren) der Gase in der Atmosphäre ein großes Problem, da sich immer mehr dieser Stoffe ansammeln und die Atmosphäre beeinflussen. Einige dieser Gase wirken dabei als sog. Quellgase welche über verschiedene Reaktionen, Radikale freisetzen, welche nach (17) und (18) das Ozon direkt zerstören. Aber auch andere Gase wie das CO 2 können indirekt für die Zerstörung des Ozons sorgen. Durch den Treibhaus-Effekt welchen diese Gase bewirken, wird die Temperatur in der Troposphäre erhöht. Auch wenn man noch nicht genau weiß wie stark, so führt dies, nach Ansicht vieler Wissenschaftler, zu einer Abkühlung der Stratosphäre. In der Tat wurde über die letzten Jahrzehnte ein Abkühlen der mittleren Stratosphäre um 1 C bis 6 C [5] festgestellt. Dies könnte allerdings auch daher rühren, dass durch die Abnahme des Ozons weniger Strahlung in dieser Höhe absorbiert wird. Welcher Effekt zu welchem Anteil, auch immer verantwortlich ist, die Stratosphäre wird kühler. Dies zieht weitere Folgen nach sich. Einerseits wird Ozon bei tieferen Temperaturen stabiler. Dadurch nimmt der Ozongehalt wieder zu, es wird mehr Strahlung in der Stratosphäre absorbiert, wodurch die Troposphäre wieder abkühlt. Somit würde gegen beide ursprünglichen Effekte gegengesteuert. 25

27 Allerdings hat das Abkühlen noch einen weiteren Effekt. Die Industrie hat über die Jahre große Mengen an Quell- bzw. Reservoirgasen wie Chlorwasserstoff (HCl) oder Chlornitrat (ClONO 2 ) in die Luft abgegeben. Diese Gase können in sog. heterogene Reaktionen eintreten. Das sind Reaktionen, welche nicht zwischen Gasen ablaufen, sondern bei denen die Reaktionspartner sowohl Gase, als auch Tröpfchen und die an der Oberfläche fester Teilchen absorbierten chemischen Verbindungen sind. Ein Beispiel dafür wäre: ClONO 2 + HCl(T eilchen) Cl 2 + HNO 3 (24) ClONO 2 + H 2 O(Eis) HOCl + HNO 3 (25) Durch Sonneneinstrahlung werden die entstandenen Moleküle weiter aufgespalten Cl 2 + hν 2Cl (26) HOCl + hν Cl + OH, λ < 513nm (27) Das so entstandene Chlor kann über verschiedene Wege wie z.b. ClO + HO 2 HOCl + O 2 (28) HOCl + hν Cl + OH, λ < 513nm (29) Cl + O 3 ClO + O 2 (30) OH + O 3 HO 2 + O 2 (31) In der Summe: 2O 3 3O 2 zum Ozon Abbau führen [1]. Bromhaltige Verbindungen können in gleicher Weise am Ozonabbau beteiligt sein. Durch das Abkühlen der Stratosphäre können sich dünne Wolken aus Eiskristallen bilden, in denen Reaktionen wie eben beschrieben verstärkt stattfinden können und Ozon zerstört wird. Ein extremes Beispiel dafür ist das Ozonloch über der Antarktis. Im Winter entwickelt sich ein Wirbel welche die Polare Stratosphäre isoliert. Wenn die Temperatur unter -78 C fällt bilden sich die bereits erwähnten Wolken aus Eis, Salpetersäure (HNO 3 ) und Schwefelsäure. Auf den Oberflächen der Eiskristalle werden über chemische Reaktionen aktive Formen der FCKWs frei, welche das Ozon zerstören [5]. Im Frühling beginnt die Temperatur wieder zu steigen, die Wolkenbildung nimmt ab und die Ozonschicht beginnt sich wieder zu regenerieren. Wie in Abb. 24 zu sehen ist gibt es einen engen Zusammenhang zwischen der Temperatur und dem Ozongehalt. Im Gegensatz zum ersten Effekt, der Abkühlung, wirkt dieser also seiner Ursache nicht entgegen, sondern verstärkt sie sogar. Dies führt einige Wissenschaftler dazu zu glauben, dass die Regeneration der Ozonschicht um einiges länger dauern wird, als bisher angenommen. 26

28 Abbildung 23: Satellitenbild des Ozonlochs über der Antarktis am 21 September 2009 [6] Abbildung 24: Der Graph zeigt das gesamte Ozon und die stratosphärische Temperatur über der Antarktis. Er zeigt eine Verbindung zwischen der Temperatur und dem Ozongehalt. Bei niedrigen Temperaturen entstehen mehr Polare Wolken, welche eine größere Ozonzerstörung zur Folge haben. Der Graph basiert auf den Daten von Paul Newman, NASA GSFC und wurde erstellt von [5] 27

29 4 Einheiten 1 Dobson = 1 D = 1m*atm*cm=2,1415µg*cm 2 = 2,69*10 16 Ozon-Moleküle pro Quadratzentimeter. Entspricht einer 0,001 cm dicken Ozonschicht unter Normalbedingungen 1 ppm, parts per million (Teile von Million) steht für die Zahl 10 6 so wie Prozent (%) für 10 2 steht 1 ppb = parts per billion (Teile von Milliarden) ppt = parts per trillion (Teilchen von Billionen) PgC = 1 Petagramm C = 1*10 15 g Kohlenstoff GWP: Global Warming Potential (Treibhauspotenzial) gibt an wie stark eine Menge an Treibhausgas zum Treibhauseffekt beiträgt. Bezugsgas hierfür ist Kohlendioxid. Deshalb wird GWP auch als CO 2 -Äquivalent bezeichnet 5 Quellen Literatur [1] M. R. Schoeberl, Ozone and Stratospheric Chemistry Ch. 7, plan/ch7.pdf, [2] U. Feister, Ozon-Sonnenbrille der Erde, BSB B.G. Teibner Verlagsgesellschaft, 1 Auflage, 1990 [3] C.D. Schönwiese: Klimatologie. Ulmer Verlag, Stuttgart 2003 [4] University of Colorado: S05 L7.pdf, [5] The Ozone Hole: [6] UNI-München: jana.traupel/materie/molekueleonline/molekuelphysik.pdf, [7] [8] ChemgaPedia, FIZ CHEMIE Berlin: [9] Perkin Elmer, IR Tutor: Greenhouse Gases Version 1.0 beta 28

30 [10] Global Monitoring Division, [11] NOAA ESRL, ftp://ftp.cmdl.noaa.gov/ccg/co2/trends/co2 gr gl.txt, [12] University of East Angila, budget.htm, [13] American Institute of Physics, (Physics News Update Number 862 #1, April 23, 2008 by Phil Schewe), [14] Andrea Stenke, Volker Grewe, Martin Dameris und Michael Ponater: Langfristige Veränderungen der stratosphärischen Wasserdampfkonzentration zwischen 1960 und Einfluss auf die Ozonchemie, v.pdf, [15] Bayrisches Landesamt für Umwelt: UmweltWissen Treibhausgase, 66 treibhausgase.pdf, [16] Sharon Anthony, Thomas W. Brauch, Elizabeth J. Longley: [17] IUP Bremen: [18] Max-Planck-Institit für Chemie: