Hochaufgelöste fouriertransformierte Infrarotspektren von schwachen Oberton- und Kombinationsschwingungsbanden von Tetrafluormethan

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1 Hochaufgelöste fouriertransformierte Infrarotspektren von schwachen Oberton- und Kombinationsschwingungsbanden von Tetrafluormethan Diplomarbeit im Studienfach Chemie Angefertigt von Christian Sydow Angefertigt am Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Technischen Universität Carolo-Willhelmina zu Braunschweig Im Zeitraum von Dezember 01 bis Juni 013

2 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 1.1 IR-Spektroskopie 4 1. Tetrafluormethan 5. Theorie.1 Molekülschwingungen 7. Rotationen von Molekülen 10.3 Rotationsschwingungsspektren 13.4 Das Beer-Lambert-Gesetz 15.5 Linienformen von Spektrallinien 18.6 Das Spektrometer 0.7 Das Interferogramm 5.8 Die Corioliskraft Experimenteller Teil 3.1 Langwegzelle nach White 3 3. Probenvorbereitung Ergebnisse Zusammenfassung Quellenangaben 49

3 Diese Arbeit wurde im Zeitraum vom bis zum am Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der technischen Universität Carolo-Wilhelmina zu Braunschweig unter Anleitung und Themenstellung von Herrn PD Dr. Christof Maul erstellt. Ich versichere, dass ich diese Arbeit selbstständig erarbeitet und verfasst habe und keine anderen als den angegebenen Quellen und Hilfsmitteln benutzt, sowie Zitate kenntlich gemacht habe. Braunschweig den Christian Sydow

4 1. Einleitung 1. Einleitung: [1] In der IR-Spektroskopie wird die Wechselwirkung von Materie mit elektromagnetischer Strahlung untersucht. Genauer gesagt handelt es sich bei der Strahlung um Licht im Frequenzbereich von Hz bis Hz (300 GHz bis 400 THz). Diesen infraroten Bereich unterscheidet man in nahes, mittleres und fernes Infrarot. siehe Tabelle 01. Benennung Kurzzeichen Frequenzbereich Wellenlängenbereich in μm Wellenzahlbereich in cm -1 Nahes Infrarot NIR 384 THz...14 THz 0,78 1, Mittleres Infrarot MIR 14 THz... 99,9 THz 1,4 3, Fernes Infrarot FIR 99,9 THz 300 GHz Tabelle 01: verschiedene Infrarotbereiche Die Energie dieser elektromagnetischen Strahlung entspricht dem Energiebetrag, der zur Anregung von Molekülschwingungen und Molekülrotationen notwendig ist. Die IR- Spektroskopie untersucht also Änderungen von Schwingungs- und Rotationszuständen von Molekülen durch Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung aus dem infraroten Spektralbereich. Die IR-Spektroskopie erlaubt es Aussagen über wichtige physikalische Eigenschaften eines Moleküls zu machen. Das Ermitteln von Kraftkonstanten erlaubt es, Aussagen über Elektronenstrukturen und chemische Bindungen zu machen. In der chemischen Analytik ist die IR-Spektroskopie unersetzbar. Lage und Form von Absorptionsbanden sind charakteristisch für bestimmte Molekülstrukturen und funktionelle Gruppen in organischen und anorganischen Moleküle. Aber nicht nur eine qualitative Untersuchung von Molekülen ist möglich, sondern auch eine quantitative. Nach dem Gesetz von Beer-Lambert gibt es einen direkten Zusammenhang der Konzentration eines absorbierenden Stoffes und der Differenz der Strahlungsintensität vor und nach dem Probendurchgang.

5 1. Einleitung 1. Tetrafluormethan Der Fluorkohlenwasserstoff CF 4 (Tetrafluormethan, Tetrafluorkohlenstoff, Kohlenstofftetrafluorid, Freon 14, Halon 14, R 14) ist ein farb- und geruchloses Gas mit einem Schmelzpunkt von -184 C und einem Siedepunkt von -18 C. Es ist in Wasser schwerlöslich, gegenüber Laugen und Säuren resistent und im allgemeinen sehr reaktionsträge. Ausnahme ist die explosionsartige Reaktion mit Alkalimetallen. CF 4 ist ungiftig, wirkt aber in hohen Konzentrationen erstickend. Durch Verbrennung von Kohlenstoff in Fluor kann CF 4 dargestellt werden: CF CF 4 (1) Oder durch elektrische Entladung in einem Kohlenmonoxid-Fluorgemischs: CO 4F CF O 4 () CF 4 dient, wie auch andere Fluorkohlenwasserstoffe (C F 6, C 3 F 8 ), als Ersatz für die ozonabbauenden Kältemittel [8] der Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW). Andererseits hat CF 4 ein Treibhauspotenzial von Von den Fluorkohlenwasserstoffen hat CF 4 die höchste Konzentration in der Atmosphäre (ca. 70,45 pptv: 10-1 per unit Volume). Es hat eine Lebensdauer von ca Jahren [10],[11]. Mit Hilfe von Messungen von Eis aus der vorindustriellen Zeit kann man aussagen, dass 40 pptv natürlichen Ursprungs und 30 pptv menschlichen Ursprungs sind. Insbesondere die Aluminiumherstellung im Hall-Héroult-Verfahren [8] und die Halbleiterherstellung belastet die Umwelt mit CF 4 -Emissionen. Da das CF 4 -Molekül (T d -Symmetrie) fünf Atome besitzt, ergeben sich nach der Formel F=3N-6 eine Anzahl von 9 Schwingungsfreiheitsgraden. Abbildung 1 zeigt die Normalschwingungen. Die ν1-schwingung ist einfach, die ν-schwingung zweifach, die ν3-schwingung drei-fach und die ν4-schwingung drei-fach entartet.

6 1. Einleitung Abbildung 1: 4 Normalschwingungen von Tetrafluormethan. Diese Normalschwingungen können kombinieren. Ziel der Diplomarbeit ist es, hochauflösende Infrarotschwingungsspektren von Kombinationsschwingungen und Oberschwingungen von Tetrafluormethan zu messen. Hochaufgelöste Spektren von Obertönen und Kombinationsschwingungen werden für die theoretische Beschreibung von Molekülen benötigt.

7 . Theorie.1 Molekülschwingungen Infrarotspektren basieren auf Übergänge zwischen gequantelten Schwingungsenergieniveaus. Einfachstes Beispiel ist eine Streckschwingung eines zweiatomigen Moleküls, wie zum Beispiel HCl. Klassische Behandlung: Der harmonische Oszillator [7] Eine Masse m wird an einer Feder aufgehängt und aus seiner Ruhelage gezogen. Lässt man die Masse los, so führt sie eine harmonische Schwingung um die Ruhelage aus. Es gilt das Hooksche Gesetz: F Dgx (3) F: Kraft D: Federkonstante x: Auslenkung aus der Ruhelage Desweiteren gilt: dv F dx (4) V: potentielle Energie Gleichsetzen ergibt: dv Dx dx g (5) Integrieren zwischen den Grenzen 0 und x ergibt: 1 V Dx (6) Formel (6) beschreibt die potenzielle Energie des harmonischen Oszillators mit der Auslenkung x aus der Ruhelage. Um die Schwingungsfrequenz ν 0 zu ermitteln wird Gleichung (6) in das Newtonsche Kraftgesetz eingesetzt:

8 d x F mg dt (7) Man erhält: d x D 0 x dt m (8) Eine Lösung dieser Differentialgleichung lautet: D D x Agsin t Bg cos t m m (9) A entspricht der größten Auslenkung (Amplitude). Nach der Zeit t s m D (10) ist die Ausgangslage wieder erreicht. Daher gilt für die Schwingungsfrequenz: t s D m (11) Quantenmechanische Behandlung [7] Die Schrödingergleichung lautet im Fall des harmonischen Oszillators: d 1 m dx kx E (1) Aus der Schrödingergleichung erhält man folgende erlaubte Energieniveaus: 1 E mit: 1 D m ν = 0, 1,, (13) (14) Das bedeutet also, dass die Abstände zwischen den einzelnen Schwingungsniveaus äquidistant sind. Dies würde bedeuten, dass das Molekül, egal bei welcher Schwingungsenergie, niemals

9 dissoziieren würde, was natürlich nicht der Realität entspricht. Die parabolische Näherung des harmonischen Oszillators gilt also nur für sehr kleine Schwingungsquantenzahlen. Eine bessere Näherung an den tatsächlichen Potenzialverlauf liefert das Morsepotenzial. Es wird mit Formel (15) beschrieben: e 1 ar R e V hcd e mit 1 meff a hcd e (15) Löst man die Schrödingergleichung für das Morsepotenzial, so erhält man die Schwingungsniveaus wie sie in Abbildung. dargestellt sind. Abbildung : Schwingungsniveaus des harmonischen Oszillators und eines Oszillators mit Morse-Potenzial Die allgemeien Auswahlregel für Schwingungsübergänge besagt, dass sich während der Schwingung das Dipolmoment ändern muss. Die spezielle Auswahlregel [5] lautet: 1 (16) Wie man in Abbildung 1 sehen kann ändern sich bei Tetrafluormethan nur bei den Schwingungen und die Dipolmomente. Sie sind also IR-aktiv. Die Schwingungen und sind nicht IR-aktiv, da sich die Dipolmomente während der Schwingungen nicht ändern.

10 . Rotationen von Molekülen Klassische Behandlung [5] Wichtigste Größe zur Beschreibung der Rotation von Molekülen ist das Trägheitsmoment: I m g r i i i (17) I: Trägheitsmoment m: Masse r: Radius Dabei ist m die Masse eines Atoms mit dem Abstand r zur Rotationsachse. Die Energie eines rotierenden Moleküls um die Achse a erechnet sich nach folgender Formel: E rot 1 I a (18) E rot: Rotationsenergie ω: Winkelgeschwindigkeit Jedes Molekül kann in allen beliebigen Richtungen rotieren. Man beschreibt diese Rotation mit den Trägheitsmomenten I a, I b und I c, die senkrecht zueinander stehen. Nach Konvention hat I a den größten und I c den kleinsten Wert. Dabei geht man davon aus, dass sich die Moleküle wie starre Rotatoren verhalten. Das heisst, egal wie schnell die Rotation auch ist, die Bindungslängen zwischen den Atomen bleiben gleich. Wenn der Körper frei im Raum rotieren kann, so ist seine Energie: E I I I a a b b c c (19) J a ist der Drehimpuls um die Achse a (nicht die Rotationsquantenzahl). Es gilt: J I a a a (0) Setzt man Gleichung (0) in Gleichung (19) ein, so erhält man: J J J E I I I a b c a b c (1) Das fünfatomige CF 4 -Molekül hat die Form eines spährischen Kreisels. Bei spährischen Kreiseln sind alle Trägheitsmomente und damit auch die Drehimpulse gleich groß. Daher

11 vereinfacht sich Formel (1) zu: E J J J J I I a b c () Für das tetraedrisch gebaute CF 4 gilt für das Trägheitsmoment folgende Formel: I 8 mr 3 A (3) ma: Masse der äußeren Atome R: Abstand inneres Atom zu den äußeren Atomen Quantenmechanische Beahndlung [5] : Den Drehimpuls in Gleichung () ersetzen wir durch die quantenmechanisch erlaubten Werte: J J(J + 1)ħ mit J = 0, 1,,... E JJ 1 I mit J = 0, 1,, (4) J: Rotationsquantenzahl ħ: h/π h Plancksche Konstante Abbildung 3 zeigt die Rotationsenergieniveaus eines spährischen Kreisels. Der Abstand zwischen den einzelnen Niveaus nimmt mit steigender Rotationsquantenzahl J zu. Abbildung 3: Rotationsniveaus eines sphärischen Kreisels.

12 Die Energie drückt man oft als Rotationskonstante B aus: hcb I (5) c: Lichtgeschwindigkeit B: Rotationskonstante Umformen ergibt: B 4cI Eingesetzt in Gleichung (4) ergibt für die Energie: E hcbj J 1 J = 0, 1,,... (6) (7) Teilt man Gleichung (7) durch hc so bekommt man die Formel für den sogenannten Rotationsterm F(J): F BJ J 1 (8) Der Abstand zwischen benachbarter Rotationsniveaus ist demnach: F( J) F( J 1) BJ (9) Damit ein Molekül ein reines Rotationsspektrum zeigen kann, muss es polar sein. Dabei gilt folgende Auswahlregel: ΔJ = ± 1. Daher kann es von einem spährischen Kreisel keine reinen Rotationsspektren geben.

13 .3 Rotationsschwingungsspektren In der Infrarotspektroskopie treten keine reinen Schwingungen auf. Die Energien, die nötig sind, um Schwingungsübergänge im Molekül zu erregen, regen gleichzeitig immer Rotationsübergänge mit an. Daher spricht man von Rotationsschwingungsspektren. Dabei erhält man nur bei Gasen aufgelöste Spektren, in denen die einzelnen Rotationsschwingungsübergänge sichtbar sind. In Feststoffen und Flüssigkeiten sind die Banden breit, da die zwischenmolekularen Wechselwirkungen zu stark sind. Oder anders gesagt, die Moleküle in Feststoffen und Flüssigkeiten können nicht frei rotieren. Die Rotationsübergänge und Schwingungsübergänge sind im Spektrum überlagert. Für die Gesamtenergie gilt: E E E ges vib rot (30) Eges 1 hcbjj 1 (31) In Formel (31) ist die Anharmonizität der Schwingungen und die Zentrifugaldehnung bei Rotationen nicht berücksichtigt. Für genaue Berechnungen müssen die einzelnen Terme korrigiert werden. Abbildung 4: zeigt die möglichen Übergänge vom Schwingungsgrundzustand (ν = 0) zum 1. angeregten Zustand (ν = 1).

14 Für Schwingungsübergänge gilt die Auswahlregel [5] Δν = ±1. Bei Δν = +1 handelt es sich um eine Absorption und bei Δν = -1 um eine Emmision von elektromagnetischer Strahlung. Gleichzeitig können Rotationen angeregt werden. Dabei ändern sich die jeweiligen Rotationsquantenzahlen. Es gilt ΔJ = ±1. Übergänge mit ΔJ = +1 findet man im R-Zweig und Übergänge mit ΔJ= -1 im P-Zweig. Im Fall von CF 4 sind ausserdem die Übergänge mit ΔJ = 0 erlaubt. Sie bilden den Q-Zweig. Abbildung 5: P-, Q- und R-Zweig in einem Rotationsschwingungsspektrum

15 .4 Das Beer-Lambert-Gesetz Abbildung 6 zeigt den Intensitätsverlauf elektromagnetischer Strahlung durch eine Küvette mit der Länge l. Abbildung 6: Intensitätsverlauf elektromagnetischer Strahlung Den Quotienten aus durchgelassener Intensität I und der einfallenden Intensität I 0 nennt man Transmissionsgrad: T I I 0 (3) I: Intensität am Detektor I 0: einfallende Intensität Die Intensität eines Lichtstrahls nimmt auf dem Weg durch die Probe exponentiell ab und wird durch das Lambert-Beerschen Gesetz beschrieben: I I 10 J l 0 (33)

16 Logarithmiert ergibt: lg I I 0 cl (34) I 0 I l c ε Intensität der einfallenden Strahlung Intensität nach der Wegstrecke l Küvettenlänge Konzentration molarer Absorptionskoeffizient Für die Absorption A gilt: A log I I 0 (35) und damit: A cl (36) Die Größe ε nennt man molaren Absorptionskoeffizient und wird in 1/(Länge x Konzentration) angegeben, zum Beispiel dm 3 mol -1 cm -1 oder alternativ cm mol -1. Letztere Dimension betont die Tatsache, dass ε ein molarer Wirkungsquerschnitt für die Absorption ist. Die Intensität eines Strahls nimmt umso stärker ab, je größer dieser Wirkungsquerschnitt der Moleküle ist. Der Maximalwert ε max des molaren Absorptionskoeffizient ist ein Maß für die Intensität eines Übergangs. Da sich Absorptionsbanden über mehrere Wellenzahlen erstrecken, führt man den integralen Absorptionskoeffizienten A int ein. A int ist die Summe über allen Absorptionskoeffizienten der gesamten Bande: Aint ( ) d Bande (37) A int: integrierter Absorptionskoeffizient

17 Abbildung 7: integrierter Absorptionskoeffizient

18 .5 Linienformen von Spektrallinien Die Form und die Breite der einzelnen Linien in einem Schwingungsrotationsspektrum hängt vom Gasdruck ab. Bei niedrigem Druck (unter 1 Torr) wird die Form und Breite von jeder Linie durch den Doppler-Effekt bestimmt. Dabei verschiebt sich die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung entsprechend der Richtung ob sich das Molekül hin zur Lichtquelle oder weg bewegt. Die Kontur der Doppler-verbreitender Linie mit dem Zentrum ν 0 hat die Form einer Gauß-Verteilung [3] : 4(ln )( ) A( ) exp 0 A0 D (38) mit: D (ln ) kt m c (39) γ D: Halbwertsbreite A: Absorption k: Boltzmann-Konstante T: Temperatur in Kelvin c: Lichtgeschwindigkeit m: Masse des Moleküls Erhöht man den Druck über 1 Torr so wird der Effekt der Linienverbreiterung durch den Dopplereffekt vom Effekt der Stossverbreiterung abgelöst. Diese Linienverbreiterung kommt durch Kollisionen von Molekülen zustande. Dadurch ändert sich deren Energiezustand und damit auch das Schwingungsrotationsspektrum. Die Form dieser Linien haben die Lorentz- Verteilung: A( ) A C 0 C 4( 0) (40) γ C ist die Halbwertsbreite der Stoßverbreiterung. Sie ist direkt proportional zum Gasdruck. Misst man in einem Druckbereich von 1 bis 100 Torr so hängt die Halbwertsbreite und die Gestalt der Linien von beiden Effekten ab. In diesem Fall wird die Form der Linie durch die Faltung von Formel (38) und (40) beschrieben. Diese Linienform nennt man auch Voigt- Profil. Die Halbwertsbreite eines Voigtprofils beschreibt folgende Gleichung:

19 V C C ( D) (41) Abbildung 8 zeigt den Unterschied einer Gauss- und einer Lorentz-Verteilung. Die Fläche unter den Kurven ist gleichgroß. Abbildung 8: Formen einer Gauß- und einer Lorentz-Verteilung

20 .6 Das Spektrometer Das IFS 10 HR ist ein hochauflösendes FT-Infrarotspektrometer der Firma Bruker. Abbildung 9 zeigt den Aufbau und den Strahlengang der Infrarotstrahlung. Der gesamte Aufbau ist gasdicht und wird bei den Messungen evakuiert um Störsignale von Kohlendioxid und Luftfeuchtigkeit zu vermeiden. Wichtigste Bauteile sind die Strahlungsquelle, das Interferometer, der Probenraum, der Detektor und die Datenverarbeitung mit Hilfe eines Computers. Abbildung 9: Schematische Abbildung eines IFS 10 HR der Firma Bruker Strahlungsquelle: Benötigt wird eine Strahlungsquelle, die im mittleren Infrarotbereich strahlt. Ein sogenannter Globar ist ein elektrisch beheizbarer Siliciumcarbid-Stift, der bei einer Temperatur von K betrieben werden kann und dabei eine Strahlung im Wellenzahlenbereich von cm -1. emitiert. Es handelt sich um eine thermische Lichtquelle, die annähernd das Verhalten eines schwarzen Strahlers zeigt. Da der Globar elektrisch leitfähig ist, kann er im kalten Zustand gestartet werden.

21 Blende (Apertur): Die Infrarot-Strahlung passiert die Blende B. Über den PC wird damit die Intensität der Strahlung geregelt. Bei hochaufgelösten Messungen darf die Blende aus optischen Gründen nicht zu groß sein. Spektralapparat: Herzstück des FT-IR-Spektroskops ist das Michelson-Interferometer. Abbildung 10 zeigt den prinzipiellen Aufbau. Die Strahlung der Quelle (Q) wird durch den Strahlenteiler (ST) in zwei Einzelstrahlen geteilt und auf einen festen Spiegel (S1) und einen bewegliche Spiegel (S) gelenkt. Anschließend werden die Einzelstrahlen wieder durch den Strahlenteiler überlagert. Dabei interferieren die beiden Einzelstrahlen entsprechend der Wegdifferenz zwischen beweglichem und festem Spiegel und gelangen so zum Detektor (D). Betrachtet man nur Strahlen einer Wellenlänge und ist der Betrag der Wegdifferenz dieser Strahlung ein vielfaches von π, so interferieren die beiden Teilstrahlen konstruktiv und ist der Gangunterschied π so überlagern sich die Teilstrahlen destruktiv (siehe Abb.11). Abbildung 10: Schema eines Michelson-Interferometers

22 Abbildung 11: konstruktive und destruktive Interferenz zweier Strahlen gleicher Wellenlänge Ein FT-IR-Spektrometer verarbeitet alle Wellenlängen, die von der Quelle ausgesendet werden, so dass sich die einzelnen Interferenz-Intensitäten der einzelnen Wellenlängen ebenfalls überlagern. Abb. 1 zeigt das Prinzip wie sich drei Interferenzen verschiedener Wellenlängen überlagern: Abbildung 1: Interferenz dreier Strahlen unterschiedlicher Wellenlänge Da in der FT-IR-Spektroskopie alle Strahlen der Strahlungsquelle gleichzeitig ausgewertet werden, überlagern sich auch alle. Ein typisches Interferogramm zeigt Abbildung 13:

23 Abbildung 13: typisches Interferogramm Probenraum und Messzelle: Der Probenraum befindet sich in der FT-IR-Spektroskopie hinter dem Interferometer. Prinzipiell können feste, flüssige und gasförmige Proben gemessen werden. Diese Arbeit beschränkt sich auf das gasförmige Tetrafluormethan, daher wird auch nur diese Arbeitsweise erläutert. Wie man in Abbildung 9. sehen kann, gibt es zwei mögliche Strahlengänge, an denen gemessen werden kann. Je nach Spiegelstellung wird der vordere oder hintere Strahlengang benutzt. Dies wird ebenfalls über den PC gesteuert. Detektor: Der Detektor bestimmt über das maximale Signal-Rausch-Verhältnis und damit die minimale Messzeit. Der MCT-Detektor besteht aus einer Legierung aus Quecksilber (mercury), Cadmium und Tellur und eignet sich hervorragend zur Messung von Strahlung im mittleren Infrarotbereich. Bei diesem Detektor handelt es sich um einen Quantendetektor. Die Infrarot- Strahlung regt Elektronen an, die in einem Halbleiter des n-typs vom Valenzband ins Leitungsband gehoben werden und dadurch ein Signal erzeugen. Um die Empfindlichkeit zu steigern, wird der Detektor mit flüssigem Stickstoff gekühlt. MCT-Detektor arbeiten in einem

24 Wellenzahlenbereich von cm -1. Datenverarbeitung: Die Signale, die vom Detektor gemessen werden, werden am PC mit der Software OPUS Version 3.1 der Firma Bruker verarbeitet.

25 .7 Das Interferogramm [3] Um den genauen Prozess in einem Michelson-Interferometers besser zu verstehen, geht man davon aus, dass es sich bei der Strahlung um monochromatisches Licht mit der Wellenlänge λ 0 (in cm) oder anders ausgedrückt mit der Wellenzahl ν 0 (in cm -1 ) handelt. Die Strahlungsintensität lautet I(ν 0 ). Außerdem nehmen wir an, dass der Strahlenteiler ideal teilt. Jeder Teilstrahl hat also 50 % der Intensität. Desweiteren soll die Strahlung perfekt gebündelt sein. Die Wegdifferenz zwischen den beiden Teilstrahlen lautet δ und hat den Wert (STM STM1). Dabei ist STM die Strecke zwischen Strahlenteiler und Spiegel und STM1 ist die Strecke zwischen Strahlenteiler und Spiegel 1 (Abbildung 9.). Die Strahlenintensität, die am Detektor D gemessen wird nennen wir I'(δ). Wenn für die Wegdifferenz δ = nλ gilt, so ist die gemessene Strahlungsintensität, die am Detektor gemessen wird, gleich der Strahlungsintensität die von der Strahlungsquelle emittiert wird. Für alle Wegdifferenzen gilt: I'( ) 1 ( ) 1 cos I 0 0 (4) I': spiegelwegabhängiges Interferogramm δ: Wegdifferenz ν: Wellenzahl λ: Wellenlänge oder anders ausgedrückt: 1 I'( ) I( 0) 1cos 0 (43) Formel (43) zeigt, dass die gemessene Intensität I'(δ) aus einem konstantem und einem veränderlichem Term besteht. Für die spektrometrische Messung ist nur der veränderliche Teil wichtig. Er lautet: 1 I( ) I( 0)cos0 (44) In der Realität verhält sich ein Spektrometer nicht so ideal wie oben beschrieben. Zum einen teilt ein Strahlenteiler nicht genau in gleich große Intensitäten der Einzelstrahlen und zum

26 anderen reagiert der Detektor nicht auf alle Wellenlängen gleich stark. Diese wellenlängenabhängigen Verhaltensweisen müssen berücksichtigt werden. In die Formel (44) werden die Korrekturfaktoren H(ν 0 ) und G(ν 0 ) eingeführt, man erhält die Formel (45), die das Signal vom Detektor beschreibt (gemessen in Volt). H(ν 0 ) berücksichtigt dabei die nichtidealen Charakteristiken des Spektrometers. G(ν 0 ) beschreibt das Ansprechvermögen des Detektors (in V W -1 ). 1 S( ) H( 0) G( 0) I( 0)cos0 (45) H(ν 0 ), G(ν 0 ) und I(ν 0 ) werden zu B(ν 0 ) zusammen gefasst: S( ) B( )cos 0 0 (46) Da sich der bewegliche Spiegel mit einer konstanten Geschwindigkeit v bewegt, kann S auch als eine Funktion von der Zeit t beschrieben werden: vt (47) Daraus folgt für S: St () B( )cos vt (48) Geht man von einer monochromatischen Strahlungsquelle zu einer Strahlungsquelle über, von der ein kontinuierliches Spektrum mit der spektralen Intensität I(ν) emittiert wird, so erhält man ein Interferogramm, das sich aus der Überlagerung der Interferogramme für jede einzelne Wellenzahl ergibt: S( ) B( )cosd (49) Die Fourier Transformation ist eine mathematische Operation, die eine Funktion der Zeitdomäne in eine Funktion der Frequenzdomäne überführt. Aus dem vom Detektor des FT- IR-Spektrometers aufgenommenen Signal können mit Hilfe der Fourier-Transformation die Frequenzen der Eingangswellen bestimmt werden, wenn die Spiegelverschiebung im

27 Interferometer so groß ist, dass wenigstens eine Periode gemessen werden kann. B( ) S( )cosd 0 (50) Dabei ist B(ν) die wellenzahlabhängige Intensität des Einkanalspektrums und I (δ) das spiegelwegabhängige Interferogramm. Gleichung (50) zeigt, daß man theoretisch ein komplettes Spektrum von 0 bis cm -1 mit unendlich hoher Auflösung messen könnte. Dazu müßte allerdings erstens der Spiegelweg unendlich lang werden und zweitens das Interferogramm zur Berechnung im Computer in infinitesimal kleine Intervalle zerlegt werden. Je kleiner die Intervalle, um so größer ist der meßbare Spektralbereich. Die technische Begrenzung des maximalen Spiegelwegs führt zu einer Beschneidung des Interferogramms. Mathematisch ausgedrückt entspricht eine solche Beschneidung einer Multiplikation des Interferogramms mit der Funktion D(δ). Für diese Funktion gilt: D(δ) = 1 für -Δ δ Δ (51) D(δ) = 0 für δ > Δ D(δ): Rechteckfunktion Δ: maximaler Spiegelweg eines Interferometers Das Interferogramm wird dadurch bei Δ und bei -Δ abgeschnitten. Aus Formel (50) wird: G( ) D( ) S( )cosd 0 (5) Nachteil des abrupten Abbruchverhaltens dieser Rechtecksfunktion (51) sind die Seitenmodulationen, welche vor allem bei sehr schmalen Linien entstehen und bei der quantitativen Auswertung hinderlich sind. Apodisation Um diese Seitenmodulationen zu verhindern, wird die Interferogrammfunktion apodisiert, indem die Rechteckfunktion D(δ) in Gleichung (50) durch eine Apodisationsfunktion A(δ) ersetzt wird. Dadurch wird ebenfalls das Interferogramm bei +Δ und Δ abgeschnitten und die benachbarten kleineren Maxima vermindert. Prinzipiell eignen sich alle Funktionen als Apodisationsfunktionen die um δ = 0 ein absolutes Maximum, um diesen Punkt symmetrisch

28 und für δ > Δ den Wert Null haben. Abbildung 14 zeigt den Einfluss der Apodisationsfunktionen A(δ) auf ein Interferogramm und den daraus fouriertransformierten Spektren. Abbildung 14: Beispiele für Apodisationsfunktionen [3] Norton und Beer [1] testeten über 1000 Funktionen der Form: n A( ) Ci 1 i0 i (53) A(δ): C i: Apodisationsfunktion Koeffizienten der Norton-Beer Apodisationen

29 Drei bevorzugte Funktionen wurden vorgeschlagen, Norton-Beer weak, medium und strong, die sich inzwischen in kommerzieller Spektrometersoftware wiederfinden. Sie liefern bei jeweils gewünschter Auflösung die beste Unterdrückung der Seitenmodulationen. Für die höchste Auflösung ist Norton-Beer-weak zu bevorzugen [6] ( siehe Abbildung 15). Abbildung 15: Vergleich der Apodisation mit einer Rechteckfunktion I 1 und der Norton- Beer-weak-Funktion I Φ [3] Auflösung: Das besondere am Bruker IFS 10 HR ist seine hohe Auflösung. Es können Spektren mit einer Auflösung bis zu 0,005 cm -1 gemessen werden. Beschränkt wird diese maximale Auflösung durch den endlichen Spiegelweg des beweglichen Spiegels S. Für die maximale Auflösung gilt: max 1 max ν max: δ max: maximale Auflösung maximale Wegdifferenz

30 Bei einer Auflösung von 0,003 cm -1 bedeutet das also, dass die maximale Wegdifferenz 3,33 m beträgt. Der bewegliche Spiegel S bewegt sich demnach 1,67 m pro Scan. Für die mathematische Beschreibung des Interferograms wird gefordert, dass es sich bei der Strahlung um perfekt gebündeltes Licht handelt. Dies ist in der Praxis nicht möglich, da so eine Strahlung nur von einer unendlich kleinen Lichtquelle erzeugt werden kann. In diesem Fall würde man kein Signal am Detektor messen können. Um ein Spektrum messen zu können, muss man also eine Lichtquelle endlicher Größe benutzen, was zur Folge hat, dass das Licht nicht perfekt gebündelt ist. Diese Abweichung vom idealen Fall nennt man Divergenz. Um diese Divergenz möglichst klein zu halten wird bei hochaufgelösten Spektren mit einer kleinen Blendenzahl (Apertur) gemessen. Dies hat allerdings den Nachteil, dass die Intensität der Strahlung geringer wird und schwach absorbierende Banden nicht mehr gemessen werden können.

31 .8 Die Corioliskraft [13] Die Corioliskraft gehört zu den Schein- oder Trägheitskräften. Sie tritt in rotierenden Bezugssystemen zusätzlich zur Zentrifugalkraft auf, wenn eine Masse innerhalb des rotierenden Bezugssystems nicht ruht (also wenn sie nicht einfach nur mitrotiert ), sondern sich relativ zum Bezugssystem bewegt. Benannt ist sie nach Gaspard Gustave de Coriolis, der sie 1835 erstmals mathematisch herleitete. Da bei der IR-Spektroskopie auch Rotationen angeregt werden, hat die Corioliskraft Auswirkungen auf die Übergänge und damit auf die gemessenen Spektren. Dieser Einfluß ist relativ gering und wird auch nur bei hochaufgelösten Spektren beobachtet.

32 3. Experimenteller Teil 3. Experimenteller Teil 3.1 Prinzip einer Langwegzelle nach White : Eine herkömmliche "White"-Zelle besteht aus drei konkaven sphärischen Spiegel mit identischen Radien. Sie sind wie in Abbildung 16 angeordnet. Der Abstand der Spiegel ist gleich dem Radius der Krümmung der Spiegel. Der Feldspiegel M3 bildet das Bild des Spiegels M auf den Spiegel M4 ab. Ausserdem werden alle Bilder der Spiegel M und M4 zurück auf den Feldspiegel M3 zurück abgebildet. Der Brennpunkt des optischen Systems bleibt selbst bei einer hohen Anzahl von Durchgängen erhalten, so dass wenig Energie bzw Intensität verloren geht. Letztlich ist die optische Weglänge durch physikalische Maße des Feldspiegels, Reflexionen und Streuung begrenzt. Wie in Abbildung 16 gezeigt, ist die eintretende Strahlung an der Kante des Feldspiegels M3 fokussiert und am Spiegel M zentriert. In dieser Einstellung, mit der minimalen optischen Weglänge, fokussiert M die Strahlung auf den Feldspiegel M3. Dann fokussiert Spiegel M4 das Zwischenbild an die Kante des Feldspiegels, wo dann die Strahlung an Fenster W die "White"-Zelle verlässt. Mit Hilfe des Stellrads kann der Winkel zur eintretenden Strahlung verändert werden, so dass sich die Anzahl der Strahlengänge durchs zu untersuchende Gas verändern lässt. Mit Hilfe eines Lasers kann man die Foki am Feldspiegel ermitteln.mit folgender Formel wird die optische Weglänge ermittelt: Ln L: optische Weglänge n: Anzahl Foki am Feldspiegel M3; n = 1,3,5,7,9... Ein Nachteil der Whitezelle ist, dass Zwischenlängen nicht einstellbar sind. Außerdem gehen bei jeder Spiegelung 3 Prozent der eingestrahlten Intensität verloren.

33 3. Experimenteller Teil Stellrad M M4 M3 W1 W M1 M5 Abbildung 16.: Schematischer Aufbau einer Whitezelle mit Strahlengang

34 3. Experimenteller Teil 3. Probenvorbereitung: Abbildung 16.: Schematischer Aufbau der Probenvorbereitung und der Probenmessung oder: Abbildung 17 zeigt den schematischen experimentellen Aufbau. Die Glasküvette mit KBr- Langweg- Zelle nach White Abbildung 17: Schematischer Aufbau der Probenmessung Fenster befindet sich im evakuierten Probenraum des Spektrometers und wird mit Hilfe einer Öldrehschieberpumpe und einer stickstoffgekühlten Kühlfalle evakuiert. Anschließend wird

35 3. Experimenteller Teil über ein Präzisionsventil der gewünschte Druck des Tetrafluormethans in der Küvette eingestellt. Dies wird über einen Druckkopf der Firma MKS überwacht. Die Küvette befindet sich im Strahlengang des Spektrometers IFS10HR der Firma Bruker. Tabelle 1 zeigt die Bedingungen unter denen gemessen wird: Übergang T/K P/mbar L/mm R/cm - Scans Übersichtsspektrum RT ,5 3 -GS RT , GS RT , GS RT , GS RT , GS RT , Tabelle : Spektrenliste (GS= Grundzustand, ground state) mit Temperatur (T), Druck (P), opt. Weglänge (L), Auflösung (R), Anzahl Scans Da die Kombinationsschwingungen deutlich schwächer im Übersichtsspektrum zu sehen sind, werden für diese Messungen anstatt der Glasküvette eine Langwegzelle nach White von der Firma Bruker benutzt.

36 4. Ergebnisse 4. Ergebnisse 4.1 Übersichtsspektrum Abbildung 18: Übersichtsspektrum von Tetrafluormethan im Wellenzahlbereich cm -1 In Abbildung 18 sieht man ein Übersichtsspektrum in niedriger Auflösung. Die zu untersuchenden Übergänge sind im Übersichtsspektrum beschriftet. In den folgenden Abbildungen werden die gemessenen Spektren gezeigt.

37 4. Ergebnisse -GS-Übergang Wie man in Abbildung 18 sehen kann, absorbiert der -GS-Übergang im Vergleich zu anderen Übergängen sehr schwach. Daher ist es notwendig eine sehr lange optische Weglänge während der Messung einzustellen. 5,6 Meter sind ausreichend. Ein Druck von 15 mbar verhindert eine Druckverbreiterung der Signale. Abbildung 19 zeigt das auf-genommene Spektrum. Der R-Zweig des -GS-Übergangs wird durch den P-Zweig des -GS-Übergangs überlagert. In Abbildung 19 und 0 sieht man Ausschnitte aus dem P-Zweig. Deutlich ist zu erkennen, dass der P-Zweig nicht aus einzelnen Peaks, sondern aus weiter aufgespaltenen Linienbanden besteht. Abbildung 19: -GS-Übergang

38 4. Ergebnisse Abbildung 0: P-Zweig des -GS-Übergangs Abbildung 1: Ausschnitt aus dem P-Zweig des -GS-Übergangs

39 4. Ergebnisse -GS-Übergang Der -GS-Übergang ist ebenfalls sehr schwach. Gemessen wurde mit einer optischen Weglänge von 5,6 m und einem Druck von 10 mbar. 00 Scans waren erforderlich um ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis zu erreichen. Abbildung : GS-Übergang

40 4. Ergebnisse Abbildung 3: R-Zweig des -GS-Übergangs Abbildung 4: Ausschnitt aus dem R-Zweig -GS-Übergangs

41 4. Ergebnisse Abbildung 5:Ausschnitt aus dem P-Zweig -GS-Übergangs

42 4. Ergebnisse -GS-Übergang: Die Kombinationsschwingung -GS absorbiert stärker als der -GS-Übergang und -GS-Übergang. Daher wurde die optische Weglänge in der Langwegzelle auf 4 m verkürzt. Es wird mit einem Druck von 5 mbar gemessen. Abbildung 6: Spektrum des -GS-Übergangs

43 4. Ergebnisse Abbildung 7: Ausschnitt aus dem R-Zweig des -GS-Übergangs Abbildung 8: Ausschnitt aus dem P-Zweig des -GS-Übergangs

44 4. Ergebnisse -GS-Übergang Abbildung 9: Spektrum des -GS-Übergangs Abbildung 30: Ausschnitt aus dem R-Zweig des -GS-Übergangs

45 4. Ergebnisse Abbildung 31: Ausschnitt aus dem P-Zweig des -GS-Übergangs

46 4. Ergebnisse -GS-Übergang: Beim -GS-Übergang handelt es sich nicht um eine Kombinationsschwingung sondern um einen Oberton des -GS-Übergangs. Abbildung 3 zeigt das gemessene Spektrum. Abbildung 3: Spektrum des -GS-Übergangs Abbildung 33: Ausschnitt aus dem R-Zweig -GS-Übergangs

47 4. Ergebnisse Abbildung 34: Ausschnitt aus dem P-Zweig -GS-Übergangs

48 5. Zusammenfassung 5. Zusammenfassung Im Zuge der Diplomarbeit konnte gezeigt werden, dass hochaufgelöste Spektren von Kombinationsschwingungen und Obertönen von Tetrafluormethan im Wellenzahlenbereich bis 600 cm -1 bei Raumtemperatur gemessen werden können. Allerdings ist eine optische Weglänge von mehreren Metern erforderlich. Dies konnte durch die Verwendung einer Langwegzelle nach White realisiert werden. Mit Hilfe der Langwegzelle lassen sich so auf einfache Weise optische Weglängen bis 5,6 Meter oder auch mehr erreichen. Die Gasproben hatten immer einen Druck unter 15 mbar, so dass eine Druckverbreiterung der Signale verhindert werden konnte. Vergrößerte Ausschnitte der P- und R-Zweige der aufgenommenen Spektren zeigen, dass es sich nicht um diskrete Linien, sondern um Banden von Linien handelt. Diese Aufspaltungen der zu erwartetenden Linien in Banden sind durch die sogenannte Coriolis-Kraft begründet.

49 5. Quellenangaben 5. Quellenangaben [1] R. H. Norton, R. Beer, J. Opt. Soc. Am. 1976, 66, [] J. M. Hollas, Moderne Methoden in der Spektroskopie, Vieweg, Braunschweig [3] P. R. Griffiths, J. A. de Haseth, Fourier Transform Infrared Spectrometry, Wiley, New York [4] T. Kolb, IR spektroskopische Produktanalyse von plasmakonvertiertem Biogas, Diplomarbeit an der TU Braunschweig, 009. [5] P.W. Atkins, Physikalische Chemie, 3. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 001. [6] S. Hemeltjen, In situ-ir-spektroskopische Untersuchungen zur MTS-Thermolyse, Dissertation, TU Chemnitz, 003 [7] G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 4. vollständig überarbeitete Auflage, [8] Hollemann, A. F., Wiberg, N.. Lehrbuch der Anorganischen Chemie Walter de Gruyter, Berlin, 1985 [9] V. Boudon, J. Mitchell, A. V. Domanskaya, C. Maul, R. Georges, A. Benidar, W. G. Harter, High-Resolution Spectroscopy and Analysis of the ν 3 /ν 4 Dyad of CF 4, Molecular Physics 109 (011), [10] A.R. Ravishankara, S. Solomon, A.A. Turnipseed andr.f. Warren, Science 59, 194 (1993). [11] R.A. Morris, T.M. Miller, A.A. Viggiano, J.F. Paulson, S. Solomon and G. Reid, J. Geophys. Res. D 100, 187, (1995). [1] PC-Skript IR-Spetroskopie Universität Köln [13] Corioliskraft