Martin Raiber Elektrolyse: Strom - Spannungskurven

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1 Martin Raiber Elektrolyse: Strom - Spannungskurven Geräte: U-Rohr, verschiedene Platin-Elektroden (blank, platiniert), Graphit-Elektroden, spannungsstabilisierte Gleichspannungsquelle, CASSY-Spannungs/Stromstärkemessgerät und Laptop mit CASSYLab Software Chemikalien: Salzsäure(c=1 mol/l), Natronlauge(c=1 mol/l), Schwefelsäure(c=0,5 mol/l) Versuch 1a: Elektrolyse einer einmolaren Salzsäurelösung zwischen platinierten Platinelektroden Aufbau: Wir bauten die Apparatur wie in folgender Skizze auf: Die Elektrolytlösung war in diesem Versuch eine einmolare Salzsäurelösung. Die Elektroden bestanden aus platiniertem Platin. Dann erhöhten wir schrittweise die Spannung der Gleichspannungsquelle auf bis zu 3V und zeichneten dazu jeweils die Stromstärke auf.

2 Beobachtungen: Eine kontinuierliche Gasabscheidung konnten wir ab ca. 1,4V erkennen. Als wir die Spannungsquelle abschalteten, zeigte das Messgerät noch eine Spannung von ca. 1,39V an, die aber absank. Es fließt nach dem Abschalten kein Strom mehr. Wir erhielten folgende Messkurve: Auswertung: Man kann im Diagramm erkennen, dass die Stromstärke bis ca. 0,8V ungefähr bei Null bleibt, und sich dann einer Geraden annähert. Anfangs gilt also das ohmsche Gesetz nicht, da U nicht proportional zu I ist. Erst ab einer gewissen Spannung gilt das ohmsche Gesetz U ~ I U U ungefähr. Dann gilt: z =R konstant I Erst ab dieser Zersetzungsspannung findet an den Elektroden Gasabscheidung statt. Mit den zwei Platinelektroden liegt die durch eine Ausgleichsgerade ermittelte Zersetzungsspannung hier bei ca. 1,32V.

3 Was läuft an den Elektroden ab, damit so ein Diagramm entsteht? Die Salzsäurelösung besteht aus Cl und H 3 O -Ionen. Legt man nun Strom an die Elektroden, so entsteht am Pluspol Chlor und am Minuspol Wasserstoff. Am Pluspol läuft dann folgende Reaktion ab: 2Cl Cl 2 2e Am Minuspol diese: 2 H 3 O 2 e H 2 2H 2 O Es bildet sich also an der Anode und an der Kathode ein Gas. Die geringe Stromstärke anfangs kann dadurch erklärt werden, dass sich das Gas noch an der Oberfläche der Elektroden befindet, das noch nicht diffundiert ist. Diese Blasen an der Oberfläche bilden nun eine Gegenspannung, weil sie selbst eine Art galvanische Zelle darstellen die Elektroden sind polarisiert. An der Anode(Pluspol) wird Cl 2 wieder zu 2Cl unter Abgabe von 2 Elektronen. An der Kathode wird der Wasserstoff und der Sauerstoff wieder zu Oxoniumionen. E H 2 / H 2 O beträgt 0 und E CL /Cl 2 beträgt 1,36. Deswegen erzeugt die galvanische Zelle eine Polarisationsspannung von mindestens 1,36V (unter Standardbedingungen), die der äußeren Spannung entgegenwirkt. Ab einer Spannung von 1,36V müsste also mehr Gas entstehen, als durch die galvanische Zelle wieder zurückreagiert. Der geringe Strom vor Erreichen der Zersetzungsspannung rührt daher, dass ständig ein kleiner Teil der Gase diffundiert und deswegen von den Elektroden das diffundierte Gas ersetzt werden muss. Ist die Spannung nahe an, so ist auch viel Gas an der Oberfläche der Elektroden vorhanden, das diffundieren kann. Deswegen konnten wir auch schon vor Erreichen der Zersetzungsspannung Strom feststellen. Die starken Ausreißer haben eine ähnliche Ursache: Werden die Elektroden bewegt, oder löst sich viel Gase auf einmal ab, so muss das diffundierte Gas unter Stromverbrauch nachgebildet werden. Wird die Spannungsquelle ausgeschaltet, erzeugen die sich noch auf den Elektroden befindenden Gase eine Spannung. Sie entspricht der des galvanischen Elements. Da trotz eines hochohmigen Spannungsmessgerätes immer noch minimaler Strom fließt und somit die Gase verbraucht werden, nimmt die Spannung ab. Dies konnte durch unsere Beobachtungen, bei denen wir eine absinkende Spannung von ca. 1,39V (theoret. 1,36V) maßen bestätigt werden. Versuch 1 a und b: Elektrolyse einer einmolaren Salzsäurelösung zwischen blanken Platinelektroden sowie zwischen Graphitelektroden Aufbau: siehe Versuch 1a Beobachtungen: Nach Abschalten der Spannungsquelle stellten wir folgende Spannungen fest: a) bei blankem Platin: 1,41 V b) bei Graphit: 1,6V

4 Diagramme: a) bei blankem Platin ca.1,49v b) bei Graphit

5 ca.1,92v Gasabscheidung fand jeweils ab ca. statt. Auswertung: Man kann anhand dieser Versuche erkennen, dass die Zersetzungspannung nicht allein von der Gegenspannung des enstehenden galvanischen Elements abhängt, sondern dass auch noch andere Faktoren die Zersetzungsspannung beeinflussen, wie z.b. das Elektrodenmaterial. Diese Differenz zwischen der Polarisationsspannung des galvanischen Elements und der tatsächlichen Zersetzungsspannung bezeichnet man als Überspannung. Sie entsteht dadurch, dass die Elektrodenreaktionen je nach Art und Oberfläche der Elektroden sowie Art und Konzentration der Ionen aufgrund von kinetischer Hemmung unterschiedliche Aktivierungsenergien benötigen. Zudem hängt die Überspannung von der sog. Stromdichte ab (Stromstärke durch Elektrodenoberfläche), d.h. bei Graphit hängt die Überspannung auch von der Eintauchtiefe ab. Das wirkliche Abscheidungspotenzial E A kann also errechnet werden, indem man die Standardpotenziale der Redoxpaare zum Überpotenzial hinzuaddiert: E A =E R e d /Ox E Ü hier bei blankem Platin: E A Anode =1,36V 0,008V E A Kathode =0V 0,12V (Werte aus Tabelle für eine Stromdichte von 10 3 A cm 2 ) Die tatsächliche Zersetzungsspannung ergibt sich dann aus der Differenz der Abscheidungspotenziale. =E A Anode E A Kathode hier bei Platin: =1,368V 0,12V =1,488V 1,49V bei Graphit: E Anode =1,36V 0,1V E Kathode =0V 0,60 V =1,46V 0,6 V =2,06V Abweichung des Messergebnisses ca. 6,8%. Das Ablesen von bei der Graphitelektrode gestaltete sich, wie man oben erkennen kann, sehr schwierig, da bei Graphit ein sehr hoher Diffusionsstrom auftritt. Bei den platinierten Platinelektroden ist aufgrund der katalytisch wirksamen rauen Oberflächen das Überpotenzial sehr gering, weswegen wir es bei den Produkten von Versuch 1a)(Chlor und Wasserstoff) nicht berücksichtigen müssen.

6 Versuch 2: Elektrolyse mit Natronlauge zwischen blanken Platinelektroden Durchführung: siehe Versuch 1a Beobachtungen: Diagramm: 2,29 V Auswertung: Die Zersetzungsspannung ist zu niedrig. Sie müsste nach E=E A OH /O 2 E A Na / Na =0,4V 2,71V =3,11 V (zuzüglich der Überspannung) mindestens 3,11V betragen. Sie beträgt aber ungefähr 2,29V, d.h. die Elektrolyseprodukte werden aus dem durch die Autoprotolyse des Wassers ( 2 H 2 O H 3 O OH ) entstandenen Produkte erzeugt. Da sich in der Natronlauge schon OH -Ionen befinden, werden nur die Oxoniumionen der Autoprotolyse benötigt: 4H 2 O 2H 3 O 2OH 2H 3 O 2 e 2H 2 O H 2

7 Somit finden diese Gesamtreaktionen an den Elektroden statt: Anode: 4OH 2H 2 O O 2 4e Kathode: 2H 2 O 2 e H 2 2OH = E 0 OH /O 2 E Ü E 0 H 2 / H 2 O E Ü = 0,4V 0,72V 0,83V 0,12V =2,07V Abweichung vom Messergebnis: ca. 10,6% (wahrscheinlich entstanden durch zu gering bemessene Überspannung). Aus diesem Ergebnis kann man schließen, dass bei der Elektrolyse zuerst die Ionen der Lösung reduziert bzw. oxidiert werden, deren Differenz zwischen den Abscheidungspotenzialen am geringsten ist d.h. es laufen die Redoxreaktionen mit der geringsten Zersetzungsspannung ab. Diese Erkenntnis kann uns die entstehenden Gase vorhersagen, wenn wir die Natronlauge durch Schwefelsäurelösung bzw. Kupfersulfatlösung ersetzen. E 0 2 SO 4 /S 2 O 2 8 beträgt 2V, E 0 H 2 / H 3 O =0V, E 0 Cu/Cu 2 =0,34 V und E 0 H 2 O/O 2 =1,23V, d.h. bei Schwefelsäure ist die Polarisationsspannung bei einer Kombination der Redoxpaare H 2 / H 3 O mit H 2 O/O 2 mit 1,23V Differenz am geringsten und wird stattfinden. Es entsteht Wasserstoff und Sauerstoff. Bei der Kupfersulfatlösung wird sich am Minuspol Kupfer anlagern, weil das Standardpotenzial von Cu/Cu 2 größer als das Standardpotenzial von E 0 H 2 / H 2 O = 0,83V und sich damit eine geringere Differenz zu H 2 O/O 2 mit 1,23V ergibt. Die Zersetzungsspannung beträgt in diesem Fall nur mindestens 0,89V.

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