Silber. 1. Das Element Silber 1.1. Allgemeines Vorkommen Technische Gewinnung

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1 Universität Regensburg Institut für Anorganische Chemie Lehrstuhl Prof. Dr. A. Pfitzner Demonstrationsversuche im Sommersemester Juni 2012 Betreuung: Dr. M. Andratschke Referentinnen: Kristina Wild, Katharina Hell 1. Das Element Silber 1.1. Allgemeines Silber Silber ist als Element der Nebengruppe in der Kupfergruppe (11. Gruppe) im Periodensystem der Elemente zu finden. Neben Silber gehören auch Kupfer und Gold zu dieser Gruppe. Aufgrund ihres früheren Verwendungszwecks nennt man diese Elemente auch Münzmetalle. Das chemische Symbol für Silber Ag leitet sich vom lateinischen Wort für Silber, Argentum, ab. Das Land Argentinien hat interessanterweise seinen Namen aufgrund seiner großen Silbervorkommen erhalten. Dies ist sehr ungewöhnlich, denn in der Regel werden chemische Elemente nach ihrem Fundort benannt (siehe Gallium, Germanium, Francium etc.) und nicht umgekehrt. Silber war bereits 3000 v. Chr. alten Kulturvölkern, wie beispielsweise den Ägyptern oder Assyrern, bekannt und wurde aus Silbererzen durch Reduktion mit Blei nach dem Treibverfahren gewonnen. [1] 1.2. Vorkommen Silber ist in der Erdkruste mit einem Anteil von 10 5 % zu finden. Silber kommt als Edelmetall in der Natur aufgrund seines positiven Normalpotentials (E 0 = + 0, 799 V) gediegen vor. In gebundener Form findet man Silber dagegen häufiger. Als Beispiele für Silbererze sind Silberglanz (auch Argentit genannt) Ag 2 S, Kupfersilberglanz CuAgS oder Hornsilber AgCl zu nennen. Für die Silbergewinnung sind ferner silberhaltige Erze von Bedeutung. Dies sind vornehmlich Bleiglanz PbS und Kupferkies CuFeS 2. Hauptlagerstätten des Silbers liegen in Mexiko, USA, Südamerika oder in Kanada. [1; 2] 1.3. Technische Gewinnung Silber kann man sowohl aus Silbererzen als auch aus silberhaltigen Erzen gewinnen. Die Reinigung des gewonnenen Rohsilbers erfolgt nach dem Möbius Verfahren. [1] Rohsilber aus Silbererzen Die Gewinnung von Rohsilber erfolgt heutzutage meist mit Hilfe des Verfahrens der Cyanidlaugerei. Hierzu zermahlt man Silbererze zu feinem Schlamm und laugt das Material mit 0,1 bis 0,2 %iger Natriumcyanidlösung aus. Unter Sauerstoffzufuhr gehen das enthaltene Silber und die Silberverbindungen als Dicyanoargentat(I) Komplex in Lösung. Anschließend fällt man Silber aus den erhaltenen Lösungen durch das Eintragen von Zink oder Aluminiumstaub aus. Durch die Filtration der Aufschlämmung und nach dem Schmelzen des Presskuchens erhält man Rohsilber, welches noch gereinigt werden muss. [1] Rohsilber aus silberhaltigen Erzen Eine weitere gebräuchliche Darstellungsmethode für Silber ist Parkesieren. Hierbei reichert man Silber aus silberhaltigen Erzen, wie Bleiglanz (Silbergehalt von 0,01 bis 1 %), an. Zuvor wurde das silberhaltige Erz vom Schwefel gereinigt, man erhält das sogenannte Werkblei. [1; 2] Das Verfahren des Parkesierens beruht darauf, dass sich Zink und Blei unterhalb einer Temperatur von 400 C nicht mischen. Deshalb rührt man in silberhaltige Bleischmelzen etwas Zink ein, erzeugt eine Zink Blei Schmelze und kühlt die geschmolzene Mischung auf unter 400 C ab. Es bilden sich zwei Schichten, eine spezifisch leichtere Schicht aus festem Zink (Smp. 419 C), die auf der schwereren Schicht aus flüssigem Blei (Smp. 327 C) schwimmt. Silber löst 1

2 sich in geschmolzenem Zink leicht und kristallisiert beim Erstarren der Zinkschmelze in Form von Zink Silber Mischkristallen aus. Als Produkt erhält man den sogenannten Zinkschaum, welcher durch anhängendes entsilbertes Blei, so genanntes Armblei, verunreinigt ist. Im Seigerkessel kann man das Armblei durch vorsichtiges Erhitzen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Bleis entfernen. Der nach der Ausseigerung zurückbleibende Reichschaum besteht zu 75 % aus Blei und zu 10 % aus Silber. Durch anschließendes Erhitzen wird Zink abdestilliert und man erhält Reichblei, das bis zu 12 % Silber enthält. Im sich anschließenden Treiberprozess wird das Reichblei im Flammofen geschmolzen. Blei oxidiert dabei durch das Einleiten eines Windstroms zu Bleiglätte PbO (Smp. 884 C) und kann seitlich flüssig abgezogen werden. Das so gewonnene Rohsilber hat einen Silbergehalt von 95 %. [1; 2] Reinigung von Rohsilber Die Reinigung des Rohsilbers erfolgt nach dem Möbius Verfahren. Analog der Kupferraffination wird Silber auf elektrolytischem Weg gereinigt. Rohsilber wird in Anodenplatten gegossen. Als Elektrolyt dient salpetersaure Silbernitratlösung, als Kathoden werden Edelstahlplatten verwendet. An der Anode gehen Silber und unedlere Metalle in Lösung, edlere Metalle wie Gold oder Platin fallen in einen Anodensack und bilden den Anodenschlamm, aus welchem Gold oder Platin gewonnen werden kann. An der Kathode scheidet sich Silber ab. [1] 1.4. Physikalische und chemische Eigenschaften Silber ist ein weißglänzendes Metall, das in regulären Oktaedern kristallisiert. Der Schmelzpunkt beträgt 961 C, der Siedepunkt liegt bei 2215 C. Beim Sieden bilden sich mehratomige blaue Dämpfe. Geschmolzenes Silber vermag Luftsauerstoff zu lösen, welcher beim Erstarren der Schmelze unter Aufplatzen der Oberfläche entweicht. Man spricht vom Spratzen. Silber ist der beste Wärme und Elektrizitätsleiter unter den Metallen. Aufgrund seiner Duktilität lässt sich Silber leicht zu dünnen Folien verarbeiten. Silber zählt aufgrund seines positiven Normalpotentials (E 0 für Ag/Ag + = + 0,799 V) zu den Edelmetallen. Deshalb ist Silber relativ schwer oxidierbar und reagiert selbst bei höheren Temperaturen nicht mit Luftsauerstoff. In der Luft befinden sich jedoch Spuren von Schwefelwasserstoffgas (H 2 S), welches für das schwärzliche Anlaufen von Silbergegenständen verantwortlich ist (siehe Versuch 1), denn Silber besitzt generell eine hohe Affinität zu Schwefel. Gegenüber nichtoxidierenden Säuren, wie Salzsäure, ist Silber beständig, gegenüber oxidierenden Säuren, wie Salpetersäure, löst es sich leicht. Konzentrierte Salpetersäure wird auch als Scheidewasser bezeichnet, da es Silber löst, Gold aber nicht und damit die beiden Metalle voneinander scheidet. [1; 2] 1.5. Verwendung Dank herausragender Eigenschaften, wie der chemischen Beständigkeit, der guten elektrischen und Wärmeleitfähigkeit, finden Silberlegierungen breite Verwendung. Reines Silber ist darüber hinaus für eine Verarbeitung zu weich, daher nimmt man Silberlegierungen. In Legierungen mit Kupfer wird Silber härter, verliert aber nicht seinen charakteristischen Glanz. Besonders die Elektroindustrie ist ein großes Einsatzgebiet der Silberlegierungen. [1; 2] Des Weiteren wird Silber zur Herstellung von Spiegeln und versilberten Gegenständen wie Thermosbehältern oder Weihnachtsbaumschmuck verwendet. Silberhalogenide wurden aufgrund ihrer lichtempfindlichen Eigenschaft in der Photoindustrie eingesetzt. Wie schon früher wird Silber auch heute noch gerne zu edlem Schmuck oder Besteck verarbeitet. [1; 2] 1.6. Fragestellung Leider laufen silberne Gegenstände schnell an. Das Reinigen von Silbermaterialien kann mühsam sein. Welche chemischen Prozesse sich beim Anlaufen von Silberbesteck abspielen und wie man schnell und effektiv angelaufenes Silber reinigen kann, wird nun in den folgenden zwei Versuchen erläutert. Außerdem wird das Herstellen eines Silberspiegels, als Beispiel für einen Verwendungszweck des Silbers, in einem dritten Versuch unter chemischen Gesichtspunkten beleuchtet. 2

3 2. Versuche 2.1. Versuch 1: Anlaufen von Silberbesteck [3] Materialien: Durchführung: Beobachtung: Deutung: hart gekochtes Hühnerei, Silberlöffel, Eierbecher In das zuvor hart gekochte Ei wird ein sauberer Silberlöffel hineingesteckt. Nach etwa fünf Minuten entfernt man den Löffel aus dem Ei. Der Silberlöffel läuft schwärzlich an. Das Protein Ovalbumin ist Hauptbestandteil des Hühnereis. Ovalbumin enthält in seiner Struktur vier Thiolgruppen und eine Disulfidbrücke. Durch das Kochen wird das Protein denaturiert, die Disulfidbrücken gespalten. Dadurch wird Schwefelwasserstoff frei. Es riecht nach faulen Eiern. Daher auch die Assoziation von Schwefelwasserstoffgas mit faulen Eiern. [3] Steckt man nun einen Silberlöffel in das hart gekochte Ei, so reagiert Silber mit dem Schwefelwasserstoff in einer Redoxreaktion. Es bildet sich das schwarze Silbersulfid, welches für das Anlaufen des Löffels verantwortlich ist. [4 6] H 2 S + 4 Ag + O 2 2 Ag 2 S schwarz H 2 O 2.2. Versuch 2: Reinigen von Silberbesteck [3 7] Materialien: Chemikalien: Vorbereitung: Durchführung: Beobachtung: Deutung: Angelaufener Silberlöffel, Aluminiumfolie (Al), Kristallisierschale, Spatel, Heizplatte, Becherglas Kochsalz NaCl, Wasser Vor der Durchführung des Versuches wird ein Becherglas mit Wasser auf der Heizplatte zum Sieden erhitzt. Das Innere einer Kristallisierschale wird mit Aluminiumfolie ausgekleidet. Anschließend gibt man einige Spatel voll Kochsalz hinzu, gießt heißes Wasser ein und legt den Löffel in die Lösung. Innerhalb kürzester Zeit wird der Löffel wieder sauber und glänzend. Man verwendet hierbei einen alten Hausfrauentrick. Um den schwärzlich angelaufenen Löffel aus Versuch 1 wieder sauber zu bekommen, muss das Silberion im Silbersulfid zu Silber reduziert werden. Aluminium und Silbersulfid stehen über die Elektrolytlösung (Kochsalzlösung) in Kontakt. Es entsteht ein elektrochemisches Lokalelement. Durch den Kontakt zueinander kann nun eine Redoxreaktion zwischen dem Aluminium der Folie und den Silberionen erfolgen. Das unedlere Metall Aluminium wirkt als Reduktionsmittel und reduziert Silbersulfid zu Silber: Oxidation: 0 +3 Al Al e x 2 +1 Ag 2 S + 2 e 0 Reduktion: 2 Ag + S 2 x 3 1 Redoxreaktion: 2 Al + 3 Ag 2 S 6 Ag + 2 Al S 2 Das heiße Wasser und das Kochsalz beschleunigen dabei die Elektronenübertragung. 3

4 2.3. Lehrplanbezug bei Versuch 1 und 2 [8; 9] Sowohl das Anlaufen des Silberbesteckes als auch das Reinigen von angelaufenem Silber begegnen den Schülern durchaus noch im Alltag, womit der Unterricht einen Lebensweltbezug erhält. Den Schülern kann auf eindrucksvolle Weise gezeigt werden, wie Chemie den Alltag erleichtern kann. Beide Versuche lassen sich bei der Behandlung der Unterrichtssequenz Elektronenübergänge gut einsetzen. Im naturwissenschaftlich technologischen Gymnasium (NTG) werden Redoxreaktionen in der 9. Jahrgangsstufe (C NTG 9.5) unterrichtet. Im sprachlichen Gymnasium vermittelt man Elektronenübergänge erst in der 10. Jahrgangsstufe (C SG 10.3). Die Schüler lernen bei der Besprechung dieser Unterrichtssequenz die Grundlagen der Redoxreaktionen kennen und sollen das Erstellen und Formulieren von Redoxgleichungen üben. Die große Bedeutung von Redoxvorgängen wird an einigen Beispielen aus Alltag und Technik deutlich. [9] Um als Lehrer dieser Aufgabe gerecht zu werden, bieten sich diese beiden Versuche ungemein an Versuch 3: Herstellen eines Handspiegels Silberspiegelprobe [10 12] Materialien: Petrischale (fettfrei), 2 Pipetten, 2 Messpipetten, Peleusball, Spatel, 1 Becherglas, Heizplatte Chemikalien: 3 ml gesättigte Glucose Lösung C 6 H 12 O 6, 5 ml Silbernitrat Lösung AgNO 3 (w = 1 %), Natronlauge NaOH (verdünnt), Ammoniak Lösung NH 4 OH (konzentriert) Durchführung: Beobachtung: Deutung: Man gibt 5 ml einer Silbernitrat Lösung in die saubere, fettfreie Petrischale. Anschließend setzt man der Lösung im Abzug so viel an konzentrierter Ammoniak Lösung zu, bis sich der dabei entstehende Niederschlag gerade wieder auflöst. Nun werden zügig unter gleichmäßigem Drehen und Schwenken der Petrischale einige Tropfen Natronlauge und ca. 3 ml gesättigte Glucose Lösung hinzugegeben. Um einen guten Silberspiegel zu erhalten, sollte möglichst der gesamte Boden der Petrischale benetzt werden. Die Petrischale wird auf einer noch warmen Heizplatte leicht erhitzt. Das Sieden der Lösung ist unbedingt zu vermeiden! Vor dem Herumreichen des Handspiegels wird die überschüssige Lösung in der Petrischale in ein Becherglas gegeben und die Petrischale gut mit Wasser abgespült. Nach der Zugabe der Ammoniak Lösung zur Silbernitrat Lösung bildet sich zunächst ein brauner Niederschlag, der sich nach Hinzufügen von weiterer Ammoniak Lösung wieder auflöst. Unter gleichmäßigem Schwenken und Erwärmen der Reaktionslösung scheidet sich am Boden der Petrischale ein Spiegel aus Silber ab. Ammoniak Lösung wirkt alkalisch. Daher bildet sich nach Zugabe der Ammoniak Lösung zur Silbernitrat Lösung das schwer lösliche Silberoxid, welches als Niederschlag ausfällt: NH 3 + H 2 O NH 4 + (g) (l) + OH + (l) 2 Ag + + 2OH Ag 2 O H 2 O Durch weitere Zugabe von Ammoniak Lösung löst sich der Niederschlag wieder auf. Es bildet sich ein Diamminsilber(I) Komplex, welcher in Lösung geht. (s) 4

5 Ag 2 O + NH 3 + H 2 O OH (s) 4 (l) 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] Mit Zugabe der Glucose Lösung erfolgt eine Redoxreaktion. Dabei wird Glucose zu Gluconsäure oxidiert und Ag + Ionen werden zu Silber reduziert, welches sich als metallisches Silber an der Innenwand des Gefäßes als Spiegel abscheidet. Folgende Redoxreaktion läuft bei der Silberspiegelprobe ab: Oxidation: R CHO + 2 OH R COOH + H 2 O (l) + 2 e Reduktion: +1 [Ag(NH 3 ) 2 ] e Ag (s) + 2 NH 3 x 2 Redoxreaktion: + 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] OH R CHO R COOH + 2 Ag + H 2 O + 4 NH 3 Didaktische Anmerkung: Es empfiehlt sich je nach Leistungsstand der Schüler bei der Herleitung der Redoxgleichungen auf die Verwendung der Komplexformel für den Diamminsilber(I) Komplex zu verzichten. Für die Schüler kann die Verwendung von Komplexen zu Verwirrungen führen, schließlich lernen sie keine Komplexchemie kennen. Daher sollte man als Lehrkraft mit der Behandlung des Silberspiegels je nach Interessiertheit und Leistungsvermögen der Schulklasse eine didaktische Vereinfachung vornehmen. Die Reduktionsgleichung wird dann mit Ag + anstatt der Formel [Ag(NH 3 ) 2 ] + entwickelt. Man sollte jedoch nicht darauf verzichten, die Bildung eines Komplexes zu erwähnen Lehrplanbezug bei Versuch 3 Der Lehrplan für das G8 sieht im Fach Chemie für die 10. Jahrgangsstufe im naturwissenschaftlich technologischen und im sprachlichen Gymnasium die Unterrichtssequenz Sauerstoffhaltige organische Verbindungen vor (C NTG 10.2 bzw. C 10.4). Die Schüler lernen dabei verschiedene Verbindungsklassen der organischen Chemie kennen und sollen die Bedeutung ihrer funktionellen Gruppen für das Reaktionsverhalten organischer Verbindungen begreifen und einschätzen lernen. Mit der Besprechung der Oxidierbarkeit von Aldehyden werden auch zwei wichtige Nachweisreaktionen der organischen Chemie besprochen: Die Fehlingprobe und die Silberspiegelprobe. [9; 13] In der 11. Jahrgangsstufe werden diese beiden Nachweisvarianten mit der Besprechung der Unterrichtssequenz Kohlenhydrate und Stereoisomerie (C 11.5) wieder ins Gedächtnis gerufen. Anhand der Silberspiegelprobe lässt sich die Chemie der Zucker eindrucksvoll erläutern. Für die Schüler kann eine Brücke zwischen dem Nachweis der bekannten funktionellen Gruppe, den Aldehyden, und der neuen Naturstoffklasse, den Kohlenhydraten, geschlagen werden. Somit greift man auf bereits in der 10. Klasse über Redoxreaktionen Gelerntes zurück und kann das Wissen beispielsweise zum Erarbeiten der Strukturen von Zuckermolekülen nutzen. Außerdem kann mit Hilfe dieses Versuchs die Verknüpfung zu Di oder Polysacchariden und deren Konsequenzen für die Tollensprobe erarbeitet werden. [14] 5

6 3. Literaturverzeichnis [1] A. F. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Walter de Gruyter Verlag,Berlin, 2007, S. 1433, S [2] Autorenkollektiv: Lexikon der Chemie, 3. Band, 1. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag GmbH Heidelberg, 1999, S [3] S (zuletzt aufgerufen am ) [4] Demonstrationsvortrag in Anorganischer Chemie: V. Mader, A. Helminger; Silber, , Wintersemester 2010/11, Regensburg [5] A. F. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 2007, S [6] F. A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, 4. völlig neu bearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield Beach, Florida, Basel, 1982, S. 986 [7] R. W. Roesky, K. Möckel, Chemische Kabinettstücke, Verlag Chemie, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1994, S [8] gym8 lehrplan.de/contentserv/3.1.neu/g8.de/index.php?storyid=26447 [9] gym8 lehrplan.de/contentserv/3.1.neu/g8.de/index.php?storyid=26226 [10] H. Keune, F. Filbry, Chemische Schulexperimente, Band 2 (Anorganische Chemie, Teil 1), Verlag Harry Deutsch, Thun, Frankfurt M., 1973, S. 229, [11] G. Jander, E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 16. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 2006, S [12] H. Keune, H. Boeck, Chemische Schulexperimente, Band 1 (Anorganische Chemie), 1. Auflage, Volk und Wissen Verlag GmbH & Co, Berlin, 1998, S [13] gym8 lehrplan.de/contentserv/3.1.neu/g8.de/index.php?storyid=26225 [14] gym8 lehrplan.de/contentserv/3.1.neu/g8.de/index.php?storyid=

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