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1 Fein dispergiert VOC-freie wässrige Epoxydispersionen für den Bautenund Korrosionsschutz. Eva-Maria Michalski und Manuela Ehreiser, Rheinmünster. Aus Umweltgründen steigt auch für Bauten- und Korrosionsschutzbeschichtungen die Nachfrage nach Beschichtungen mit möglichst geringem Lösemittelgehalt. VOC-freie, sehr feinteilige wässrige Epoxydispersionen, die mittels eines kontinuierlichen mechanischen Dispergierprozesses hergestellt werden können, bilden eine interessante Basis für solche Produkte mit ausgezeichneten Lagerstabilitäten und Lackeigenschaften. Epoxidbeschichtungen sind für ihre ausgezeichneten Eigenschaften, wie beispielsweise Korrosions- und Chemikalienbeständigkeit und mechanische Festigkeit, bekannt. Daher werden sie vielfach im Korrosionsschutz und Bautenschutz eingesetzt. Das steigende Interesse an umweltfreundlichen Farben und Lacken und die Einführung neuer Gesetze und Vorschriften in Europa treiben die Nachfrage nach Schutzanstrichen mit geringem Mengen an flüchtigen organischen Verbindungen an. Die europäische Richtlinie 1999/13/EC und Anhang 2004/442/EC beschränken die Verwendung von flüchtigen organischen Verbindungen für bestimmte Anwendungen in Europa. Dies soll in einem ersten Schritt im Jahr 2007 und in einem zweiten Schritt 2010 umgesetzt werden. Eine Möglichkeit, insbesondere den Anteil von Lösemitteln in Beschichtungsrezepturen für den Schutzanstrichmarkt zu verringern, ist die Nutzung von wässrigen Epoxydispersionen mit geringem oder gar keinem Co-Lösemittelanteil. Nicht nur die Gesetzgebung, sondern auch Vorteile der wasserbasierten Beschichtungssysteme treiben die Einführung von wässrigen Epoxydispersionen an: ihre geringe Entflammbarkeit und die leichte Reinigung von Applikationsgeräten mittels Wasser anstelle von Lösemitteln. Diverse wässrige Epoxydispersionen mit unterschiedlichen Molekulargewichten wurden entwickelt, die im Bautenschutz und Korrosionsschutz eingesetzt werden können. Wie hier gezeigt wird, führen dabei fundamentale Kenntnisse der Tensidchemie und die Verwendung eines patentierten, kontinuierlichen Dispersionsprozesses zu Dispersionen ohne flüchtige organische Verbindungen mit kleinen Teilchengrößen und einer schmalen Verteilung. Klassen von wasserbasierten Epoxydispersionen Typische Zweikomponentenbeschichtungen auf Epoxidharz-Basis, die bei Raumtemperatur reagieren, sind Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Abb. 1). Dazu zählen die so genannten Flüssigharze (LER - Liquid Epoxy Resins) mit einer Wiederholungseinheit von n=0, die Festharze (SER - Solid Epoxy Resin) mit einer typischen Wiederholungseinheit von n=1 und alle dazwischen liegenden Klassen, die so genannten halbfesten Epoxidharze. Für die Verwendung in Lackformulierungen werden die Festharze typischerweise in organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Xylol, gelöst. Diese Lösemittel stellen einen wesentlichen Bestandteil der gesamten flüchtigen organischen Verbindungen in der Endrezeptur dar. Um diesen zu verringern, werden die Harze in Wasser dispergiert, statt sie mit Lösemitteln zu verdünnen. Weitere Alternativen sind Rezepturen mit hohem Feststoffgehalt, Pulverbeschichtungen oder UV-härtende Systeme. Alle diese lösemittelreduzierten Varianten haben ihre Vor- und Nachteile. Da sowohl im Bauwesen als auch bei Schutzanstrichen Systeme gebraucht werden, die sich einfach applizieren lassen und bei Raumtemperatur aushärten, stellen die wasserbasierten Epoxydispersionen eine gut geeignete technische Lösung für diese Anwendungen dar. Tab. 1 stellt die typischen Eigenschaften von Dows lösemittelfreien Dispersionen zusammen, einer Flüssigharzemulsion, einer halbfesten Epoxidharz-emulsion, einer Epoxy-Novolakharz-Dispersion und einer Festharzdispersion. Die Stabilisierung der Dispersionen basiert auf nicht-ionischen Tensiden, die speziell für die Dispergierung dieser unterschiedlichen Epoxidharze entwickelt wurden. Die Tenside besitzen Epoxidgruppen, so dass sie Teil der ausgehärteten Matrix sind, um Migrationsprobleme oder die Empfindlichkeit der Endbeschichtung gegenüber Feuchtigkeit zu verhindern. Der patentierte kontinuierliche Dispersionsprozess führt zu Dispersionen, die Teilchengrößen kleiner 1 µm mit einer sehr schmalen Verteilung aufweisen. Die Zugabe von Lösemitteln oder Co-Lösemitteln ist nicht notwendig. Abb. 2a zeigt ein typisches Beispiel für die Teilchengrößenverteilung einer solchen wässrigen Dispersion eines Festharzes. Sehr feinteilige Dispersionen, mit Teilchengrößen kleiner als 1 µm, sind für ihre ausgezeichnete Lagerfähigkeit und Filmbildung bekannt. Die Dispersion kann mindestens ein Jahr gelagert werden, leichtes Aufrühren vor der Verwendung genügt. Die durchschnittliche Partikelgröße einer wasserbasierten Epoxy-Novolakdispersion verändert sich bei einer Lagerzeit von einem Jahr und einer Temperatur von 23 C kaum (Abb. 2b). Zu Testbeginn betrug die durchschnittliche Partikelgröße 385 nm und nach einem Jahr 390 nm, wobei nur ein sehr leichtes Absetzen zu beobachten war, das durch Rühren beseitigt werden konnte. Alle oben beschriebenen wasserbasierten Dispersionen zeigen ein typisches Verhalten in Bezug auf die Strukturviskosität, wie in Abb. 3 für die wasserbasierte Festharzdispersion dargestellt. Da die Viskosität bei steigender Schergeschwindigkeit sinkt, kann die Rezeptur leicht mit Hilfe einer Spritzpistole oder anderen Applikationsmethoden, die im Bauwesen und der Schutzanstrichindustrie zum Einsatz kommen, appliziert werden. Die hohe Viskosität bei geringer Schergeschwindigkeit ermöglicht einen schnellen Wiederaufbau der Viskosität. Formulierungen mit Verdickern sollten daher nur wenig zu Läufern neigen. Alle Dispersionen können mit Hilfe von Wasser leicht auf den gewünschten Feststoffanteil und die erforderliche Viskosität gebracht werden [2]. Abb. 4 zeigt eine typische Verdünnungskurve. Dispergier-Prozessbedingungen steuern die Teilchengröße Um die wasserbasierten Dispersionen herzustellen, wird ein patentierter, so genannter kontinuierlicher mechanischer Dispersionsprozess eingesetzt: Wasser und Harz werden kontinuierlich in einer Dispersionseinheit zusammengeführt und dispergiert. Durch die Variation kritischer Prozessparameter können die durchschnittliche Partikelgröße, der Feststoffanteil und bis zu einem gewissen Grad auch die Viskosität beeinflusst werden. So lässt sich etwa die durchschnittliche Partikelgröße einfach durch eine Änderung der Durchflussraten variieren. Partikelgrößen zwischen 450 nm und 750 nm können auf diese Weise sehr gezielt hergestellt werden. Dieses Phänomen ist durch die

2 Verweilzeit der Komponenten in den Mischeinheiten zu erklären. Für die meisten Dispersionen werden mittlere Teilchengrößen von etwa 0.5 µm angestrebt. Da die durchschnittliche Teilchengröße durch die Prozessbedingungen gesteuert wird, ist es zudem möglich, die Viskosität der Enddispersion nicht nur über die Änderung des Feststoffanteils der Dispersion zu beeinflussen, sondern auch über die Änderung der durchschnittlichen Teilchengröße. Abb. 5 zeigt, dass sich die Viskosität der Dispersion dramatisch erhöht, wenn die durchschnittliche Partikelgröße der wässrigen Dispersion eines Epoxy-Novolakharzes verringert wird. Tests mit drei verschiedenen Härtern Um die Eigenschaften der wässrigen Dispersionen zu untersuchen, wurden Testreihen mit der wässrigen Dispersion eines Festharzes und eines Epoxy-Novolakharzes in Verbindung mit drei verschiedenen Härtern durchgeführt. Härter 1 ist ein Epoxy-Amin-Addukt, Härter 2 ein wasserlösliches Epoxy-Amin-Addukt und Härter 3 eine Emulsion eines Epoxy-Amin-Addukts. Für die Applikation der unpigmentierten Rezepturen wurde ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen Amin- und Epoxid-Gruppen gewählt. Die Schichtdicke des trockenen Films betrug ungefähr 100 µm, und die Eigenschaften der Beschichtungen wurden nach einer Aushärtungszeit von sieben Tagen bei einer Temperatur von 23 C gemessen. Die Trocknungszeiten eines reinen Lacksystems, die mit einem Trockenzeitgerät der Firma Byk Gardner gemessen wurden, hängen, wie erwartet, von der Auswahl des Härters ab (Abb. 6a). Je besser die Kompatibilität des Härters mit der wasserbasierten Epoxydispersion und je reaktiver der Härter, desto schneller finden die Aushärtung und die Filmbildung statt. Gleichzeitig wird das System durch die Topfzeiten begrenzt, denn die schnell aushärtenden Systeme zeigen auch eine kürzere Topfzeit und müssen deshalb schneller verarbeitet werden. Die Topfzeiten der Systeme werden ermittelt, indem die Viskosität der Mischungen über mehrere Stunden verfolgt wird. Da bei wässrigen Epoxyformulierungen nicht immer ein Viskositätsanstieg beobachtet werden kann, wurden außerdem auch der Glanz und die mechanischen Eigenschaften des jeweiligen Films herangezogen. Einstellbare Härteentwicklung Die Entwicklung der Filmbildung kann man sehr gut über die Härte der Beschichtung verfolgen. Dazu wurde täglich die Persoz-Härte gemessen. Abb. 6b vergleicht die Werte für Tag 1 und Tag 7. Die verschiedenen Persoz-Härten [4] zeigen deutlich, wie sehr der Härter bestimmte Eigenschaften der Lacke beeinflusst. Über die Auswahl des Härters können beispielsweise auch eine frühe Härteentwicklung oder mehr Flexibilität erzielt werden. Ist etwa eine frühe Härteentwicklung gewünscht, so sollte der Härter 1 für die Aushärtung beider wasserbasierter Dispersionen eingesetzt werden. Sind Lacke mit geringerer Härte und höherer Flexibilität gewünscht, ist Härter 2 die richtige Wahl. Weitere Komponenten einer Formulierung, wie zum Beispiel Korrosionsschutzpigmente, Verdicker, Additive haben natürlich ebenfalls einen wichtigen Einfluss auf die endgültigen Lackeigenschaften. Hoher Glanz über die gesamte Topfzeit Erwartet wurde, dass die Glanzwerte [5] einer Dispersion mit einer monomodularen Teilchengrößenverteilung im Nanometerbereich sehr hoch sind. Die Messung der Glanzwerte der unpigmentierten Beschichtung bestätigen dies. Die Beschichtungen, die mit einem der drei oben genannten Härter formuliert wurden, zeigen jeweils Glanzwerte von über 95% bei einem Einfallswinkel von 60 und über 70% bei einem Winkel von 20. Ähnlich gute Ergebnisse erzielt auch die Kombination aus Härter 2 und der Festharzdispersion: Dieses System zeigt einen ausgezeichneten Glanzerhalt über die gesamte Topfzeit, die 3 bis 4 Stunden beträgt. (Zu beachten ist, dass die Topfzeit durch den Feststoffgehalt des Systems, und somit auch durch die Verwendung von Lösemitteln, beeinflusst wird.) Hohe Barriereeigenschaften Die Chemikalienbeständigkeit der Systeme wurde durch die Exposition der Beschichtungen mit getränkter Baumwolle getestet. Die Beschichtungen wurden zuvor 7 Tage bei 23 C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärtet. Die getränkte Baumwolle wurde auf die Beschichtung gelegt und mit einem kleinen Uhrglas abgedeckt, um die Verdunstung von Lösemittel oder Wasser zu verhindern. Beim täglichen Sichttest wurde die Baumwolle entfernt und die Beschichtungen auf Glanz, Aussehen und Blasenbildung hin untersucht. Die in Abb. 6c dargestellten Ergebnisse wurden nach einem Tag Chemikalienexposition beobachtet. Allgemein zeigt die Chemikalienbeständigkeit der untersuchten, unpigmentierten Systeme keine signifikanten Schwächen. Lediglich das System mit Härter 1 zeigt eine geringfügig geringere Beständigkeit als die anderen Systeme. Um möglichst gute Barriereeigenschaften zu erhalten, ist Härter 2 die beste Wahl. Gutes Korrosionschutzverhalten Die Korrosionsbeständigkeit wurde mit einem voll ausformulierten System und einem kommerziellen Härter getestet. Für den Salzsprühtest wurden die Beschichtungen auf verschiedene Bleche aufgetragen. Bei phosphatierten Stahlblechen oder sandgestrahlten Blechen brachten die Beschichtungen eine Beständigkeit von 1000 Stunden. Eine Salzsprühbeständigkeit von 500 Stunden konnte im Falle kaltgewalzter Stahlbleche erreicht werden. Nach 1000 Stunden trat an Trennschnitten Blasenbildung auf. Trotzdem blieb die Haftfestigkeit der Beschichtungen weiterhin sehr gut (Gitterschnitt: GT 0). Die Wasserbeständigkeit der Beschichtungen auf kaltgewalzten Stahlblechen kann durch die Verwendung eines typischen Haftvermittlers auf Epoxysilanbasis verbessert werden. Literatur [1] Irfab Chemical Consultings, New Coatings Technology Trends, a VOC-Voice of the Customer Study , I-1 bis I-71 [2] A.S.T.M. D Rheological properties of Non-Newtonian Materials by Rotational (Brookfield) Viscometer [3] A.S.T.M. D Drying, curing, or film formation of organic coatings at room temperature [4] DIN EN ISO 1522 Beschichtungsstoffe - Pendeldämpfungsprüfung [5] A.S.T.M. D Specular Gloss [6] A.S.T.M. D Resistance of organic coatings to the effects of rapid deformation (impact) Ergebnisse auf einen Blick - Im Bauwesen und bei Schutzanstrichen sind wasserbasierte Epoxid-Dispersionen eine interessante Alternative zu lösemittelhaltigen Systemen. - Mittels eines patentierten kontinuierlichen Dispersionsprozesses wurden lösemittelfreie Epoxid-Dispersionen hergestellt, nämlich eine

3 Flüssigharzemulsion, eine halbfeste Epoxidharzemulsion, eine Epoxy-Novolakharz-Dispersion und eine Festharzdispersion. - Die Stabilisierung der Dispersionen basiert auf speziellen nicht-ionischen Tensiden mit Epoxidgruppen, die Teil der ausgehärteten Matrix sind. - Der Prozess führt zu Dispersionen mit Teilchengrößen kleiner 1 µm bei sehr schmaler Verteilung. Über die Prozessparameter können die durchschnittliche Partikelgröße, der Feststoffanteil und bis zu einem gewissen Grad auch die Viskosität beeinflusst werden. - Je besser die Kompatibilität des verwendeten Härters mit der wasserbasierten Epoxid-Dispersion und je reaktiver der Härter, desto schneller erfolgen Aushärtung und Filmbildung. - Bei geeigneter Wahl des Härters entstehen Beschichtungssysteme mit ausgezeichneten Lagerstabilitäten, Lack- und Barriereeigenschaften - Diese Produkte sind für den Einsatz im Bauten- und Korrosionsschutz sehr gut geeignet und erlauben Formulierungen mit einem sehr niedrigen Anteil an flüchtigen Verbindungen. Dr. Eva-Maria Michalski, Dow Deutschland Anlagengesellschaft mbh, studierte Chemie an der Universität Dortmund und promovierte dort 1995 in organischer Chemie bis 2000 war sie für die DuPont Automotive Coatings GmbH&Co KG in der Entwicklung und im Technischen Service von wasserbasierenden Basislacken für Automobillackierungen tätig. Seit Mai 2000 ist sie für Dow mit der Entwicklung und dem Technischen Service Epoxidharze für den Bauten- und Korrosionsschutz beschäftigt. Manuela Ehreiser, Dow Deutschland Anlagengesellschaft mbh, schloss 1983 ihre Ausbildung zur Chemielaborantin und 1990 ihre Weiterbildung zur Chemietechnikerin an der Carl-Engler-Schule in Karlsruhe ab. Seit 1988 ist sie für Dow Deutschland tätig, zunächst im Bereich Epoxidharzforschung, seit 2000 im Bereich Epoxidharze für Lacke und Anstriche.

4 Abb. 1: Struktur von Epoxidharzen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (n=0: Flüssigharze, n=1: Festharze, 0<n<1: halbfeste Epoxidharze).

5 Abb. 2: Typisches Beispiel für die Teilchengrößenverteilung einer wässrigen Dispersion eines Epoxy-Novolak-Harzes: a) direkt nach der Herstellung; b) nach einem Jahr Lagerung.

6 Abb. 3: Strukturviskositätsverhalten der wasserbasierten Festharzdispersion "XZ " (s. Tab. 1).

7 Abb. 4: Brookfield-Viskosität der wasser-basierten Flüssigharzemulsion "XZ " in Abhängigkeit der Verdünnung.

8 Abb. 5: Viskosität der der wässrigen Dispersion eines Epoxy-Novolakharzes in Abhängigkeit von der durchschnittlichen Partikelgröße.

9 Abb. 6: Eigenschaften von Formulierungen der wasserbasierten Epoxydispersionen mit verschiedenen Härtern (Härter 1: Epoxy-Amin-Addukt, Härter 2: wasserlösliches Epoxy-Amin-Addukt, Härter 3: Emulsion eines Epoxy-Amin-Addukts): a) Trocknungsund Topfzeiten; b) Persoz-Härte der Beschichtungen nach einem und nach sieben Tagen Aushärtezeit bei 23 C; c) Chemikalienbeständigkeit. (Werte: 0 = Blasen, 3 = Trübung, 5 = keine Veränderung).

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