V15 Bestimmung der Oberfläche eines Festkörpers über die BET-Isotherme

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1 V15 Bestimmung der Oberfläche eines Festkörpers über die BET-Isotherme I. Einleitung Die chemischen, mechanischen, optischen und elektrischen Eigenschaften der Grenzfläche zwischen zwei Phasen spielen bei vielen Vorgängen in der Natur und Technik oft eine entscheidende Rolle. So laufen etwa Reaktionen in heterogenen Systemen immer über eine solche Grenzfläche ab. Daher kann es wichtig sein, die spezifische Oberfläche eines Stoffes zu kennen. Eine gängige Methode zur Bestimmung bei Feststoffen mit relativ großen internen Oberflächen ist die Berechnung über die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Isotherme. II. Aufgabenstellung a) Bestimmen Sie die Volumina V 1 und V 2 der Meßapparatur (siehe S. 4)! b) Ermitteln Sie die spezifische Oberfläche von Aktivkohle (Dichte = 2 g / cm³ )! c) Berechnen Sie mit Hilfe eines Pyknometers die Dichte von Quarzsand! d) Bestimmen Sie die spezifische Oberfläche von Quarzsand! e) Vermessen Sie nach analogem Verfahren die spezifischen Oberflächen von zwei weiteren Substanzen (Substanzen sind beim Assistenten zu erfragen)! III. Theoretische Grundlagen a) Adsorption Unter Adsorption versteht man die Anreicherung eines gasförmigen oder gelösten Stoffes (Adsorptiv) an der Oberfläche eines festen Stoffes (Adsorbens bzw. Substrat). Je nach freiwerdender Adsorptionswärme unterscheidet man zwei Prozesse: Liegt die Adsorptionswärme in der Größenordnung der Kondensationsenthalpien ( 40 kj / mol ), so spricht man von Physisorption. Wird mehr Wärme frei, entsprechend den Reaktionsenthalpien chemischer Reaktionen, spricht 1

2 man von Chemisorption. Ein weiterer Unterschied besteht in der Beschränkung der Chemisorption auf eine einzige Monolage, wogegen bei der Physisorption Mehrschichtenadsorption möglich ist. Der Bedeckungsgrad einer Oberfläche hängt über ein Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption sowohl vom Druck (bzw. der Konzentration) des Adsorptivs als auch von der Temperatur ab. Der bei konstanter Temperatur bestehende Zusammenhang zwischen adsorbierter Gasmenge (Adsorbat) und dem Gleichgewichtsdruck des Adsorptivs wird als Adsorptionsisotherme bezeichnet. Da es sich bei der Adsorption um relativ komplexe Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv, Adsorbens und Adsorbat handelt, existiert keine allgemeingültige Gleichung zur Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichts. Es wurden jedoch jeweils unter der Annahme bestimmter Vereinfachungen verschiedene Modelle entwickelt, mit deren Hilfe sich die experimentellen Isothermen für bestimmte Adsorbat/Substrat-Systeme in verschiedenen Partialdruckbereichen annähern lassen. b) Die BET-Isotherme Eine wichtige Adsorptionsisotherme für die Mehrschichtenadsorption wurde von Brunauer, Emmett und Teller als Erweiterung der Langmuir schen Isotherme entwickelt [1]. Sie besitzt große praktische Bedeutung bei der Bestimmung von Oberflächengrößen. n n m = c p p ( p 0 p) [ 1+ ( c 1) ] p 0 (1) n = im Gleichgewicht adsorbierte Gas m e n ge n m = Monoschichtkapazit ät,d. h. die Gas m e n ge die für die vollst ändige Bedeckung der Adsorbensoberfl äche mit einer Monolage benötigt wird. q q c = Konstante ( c = e R T ( 1 2 ) ; mit q 1 = Adsorptionsw är me und q 2 = Kondensationswär me) p = Gleichgewichtsdruck des Adsorptivs p 0 = Sättigungsda m pfdruck des Adsorptivs (hier:767 Torr bei 77,4 K) Der BET-Isotherme liegen folgende Annahmen zugrunde: Die Adsorbensoberfläche ist homogen. Die Adsorptionswärme ist vom Bedeckungsgrad unabhängig. Die Ursache für die Mehrschichtenadsorption sind Van-der-Waal s Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Schichten. Die dadurch freiwerdende Energie entspricht der Kondensationsenergie. 2

3 Zwischen den adsorbierten Teilchen der gleichen Schicht treten keinerlei Wechselwirkungen auf. Es können unendlich viele Schichten adsorbiert werden. Trotz dieser stark vereinfachenden Annahmen besitzt die BET-Isotherme eine gute praktische Anwendbarkeit, wenn man sich auf einen Bereich von 0,05 < P / Po < 0,35 beschränkt. c) Anwendung der BET-Isotherme / Katalyse Viele industrielle Produkte bzw. Prozesse sind heutzutage ohne Verwendung von Katalysatoren (Stoffe, die in einem Prozeß neue Reaktionswege niedrigerer Aktivierungsenergie anbieten und dadurch die Reaktion beschleunigen) gar nicht denkbar. Daher nimmt die Untersuchung und Entwicklung von Katalysatoren einen wichtigen Platz in der Chemie ein. Man unterscheidet dabei zwischen homogenen (Katalysator und Reaktanden in gleicher Phase) und heterogenen Katalysatoren (Kat und Reaktanden in verschiedenen Phasen). Solch ein heterogener Katalysator besteht meist aus einem oxidischen Träger (Support) auf den fein verteilt kleinste Metallpartikel ( : einige nm) als aktive Zentren aufgebracht sind. Abhängig von der betrachteten Reaktion besitzt manchmal auch das reine Metall-oxid die gewünschte katalytische Wirkung. Ein Standardverfahren zur Charakterisierung solcher Stoffe ist die Bestimmung der inneren Oberfläche über die BET-Isotherme. Vor allem bei den reinen Oxiden ist eine große Oberfläche von Interesse, um möglichst viele Reaktionsplätze zur Verfügung stellen zu können. Die innere Oberfläche hängt dabei oft stark von der Art der Präparation (Fällung, Alterung, etc.) und dem Konditionieren (Sintern, Phasenumwandlungen) ab. IV. Apparativer Aufbau und Versuchsdurchführung Die Apparatur besteht im Wesentlichen aus dem Adsorptionsgefäß, das die Probe enthält, mehreren Hähnen, um den Stickstoff zu dosieren, einer Ölpumpe und dem Membranmanometer. Schematischer Aufbau der Apparatur: 3

4 Setup: (1) Adsorptionsgefäß; (2) Membranmanometer; (3) zur Ölpumpe; (4) Vorratsgefäß für N 2 ; Hähne a-d a) Eichmessung: Zunächst muß die Apparatur geeicht werden. Dazu teilt man das Innenvolumen in drei Bereiche auf: V 1 = das Volumen im unteren Teil des Adsorptionsgefäßes, d. h. das gekühlte Volumen beim Eintauchen in den flüssigen Stickstoff (bis zur Oberkante der Kupferfolie). V 3 = das Zusatzvolumen, das bei steigendem Druck im Membranmanometer entsteht. V 2 = Restvolumen der Apparatur. V 1 kann durch eine Differenzwägung bestimmt werden. Das Adsorptionsgefäß wird erst leer, dann bis zur Oberkante der Kupferfolie mit Wasser gefüllt gewogen (Man achte darauf, daß das aufgehängte Gefäß in der Waage nicht anstößt!). Reste von Wasser können anschließend im Vakuum leicht wieder entfernt werden. Nimmt man an, daß V 3 << V 2 und V 3 << V 1 ist, V 3 somit also vernachlässigt werden kann, so läßt sich das Restvolumen der Apparatur über das ideale Gasgesetz berechnen: 4

5 R V p T 1( p R ) = V2 ( p R p) (2) T p R = Mano m eter-anzeige (in m b ar) bei Rau mte m p eratur T R (in Kelvin) p = Mano m e nter-anzeige bei Eintauchen von V 1 in fl üssigen Stickstoff T = Teperatur des fl üssigen Stickstoffs R Trägt man V p T 1 ( p R T ) gegen (p R -p) auf (als Nullpunktsgerade!!) so erhält man aus der Steigung das Restvolumen V 2. Ablauf der Eichmessung (Bestimmung von V 2 ): 1. Zu Beginn von V15 sollte die ganze Apparatur inklusive Adsorptionsgefäß für einige Minuten evakuiert werden - Dabei Adsorptionsgefäß mit Fön erwärmen (Hahn a geschlossen, b-d offen!). 2. Spülen der Apparatur (bei abgebautem Adsorptionsgefäß) mit N 2 für mind. 15 min; Fluß kann über Ballon geregelt werden (Hahn a-c offen, d geschlossen!) 3. Apparatur (Hahn a, c geschlossen, b, d offen!) für min evakuieren (Apparatur dabei mit Fön erwärmen!). 4. Füllen des Dosiervolumens zwischen Hahn b und c mit N 2 aus dem Vorratsgefäß. 5. Einlaß des Gases im Dosiervolumen in die Apparatur, d. h. Hahn b öffnen (Hahn c geschlossen!). Anschließend Hahn b wieder schließen. 6. Ablesen des Drucks p R. Hinweis: Zu Beginn Schritt 4 bis 6 wiederholen bis ca mbar in der Apparatur erreicht sind! Mittelwert des Dosiervolumens muß bei jeder BET-Messung erneut bestimmt werden, da der Vordurck variiert! Mit diesem Mittelwert lassen sich die restlichen p R -Werte einer Meßreihe berechnen. 7. Eintauchen des Adsorptionsgefäßes in flüssigen N 2 (bis Oberkante der Kupferfolie). Hinweis: Warten Sie eine Weile (einige min) bis der Temperaturausgleich stattgefunden hat. Bei der folgenden Messung mit Sand sollte hier besonders lang gewartet werden (mind. 15 min!) 8. Ablesen von p. 5

6 10. Wiederholen von Schritt 4 bis 6 (insgesamt 10 Zyklen) zur Bestimmung der weiteren p-werte. b) Bestimmung der spezifischen Oberfläche von verschiedenen Proben: Dazu wird eine definierte Menge des Adsorbens in das Adsorptionsgefäß eingewogen und zunächst im Vakuum ausgeheizt (Heizpilz: Stufe 2; Dauer: mind. 1 h, bei Quarzsand und Stoffen mit zahlreichen Mikroporen mind. 2 h! Der Heizpilz kann während der vorhergehenden Messung bereits vorgewärmt werden). Von der Aktivkohle werden dabei ca. 100 mg eingewogen, vom Quarzsand etwa 10 g. Bei den anderen Substanzen werden je nach zu erwartender Oberfläche zwischen 100 und 500 mg Substanz verwendet. p und P R werden nach einem der Eichmessung analogen Verfahren bestimmt. Bei jeweils 10 Meßpunkten ergibt sich eine entsprechende Anzahl von Druckwertepaaren, mit deren Hilfe sich die in Gleichgewicht adsorbierte Gasmenge n (in mol / g ) berechnen läßt: n = m 1 R p T R R p T V 1 m V2 + ( p R p) (3) TR m = Masse der Probe p R = Mano m eter-anzeige (in m b ar) bei Rau mte m p eratur T R (in Kelvin) p = Mano m e nter-anzeige bei Eintauchen von V 1 in fl üssigen Stickstoff V 1, V 2 = Teilvolumina in ml = Dichte der Probe Die so erhalten Werte von n und die korrespondierenden Gleichgewichtsdrücke p können nun in die BET-Isotherme (Gl. 1) eingesetzt werden, die zur Auswertung in eine Geradengleichung umgeformt wird: p 1 c 1 p = + (4) n ( p 0 p) nm c nm c p 0 p Trägt man gegen p auf, so lassen sich aus der Steigung und dem Ordinatenabschnitt der Geraden die Konstante c und die Monoschichtkapazität n m n( p 0 p) p 0 berechnen. Aus der Monoschichtkapazität kann man schließlich bei bekanntem Platzbedarf A n eines adsorbierten Moleküls die spezifische Oberfläche S des Adsorbens berechnen: 6

7 S = n m N A A n (5) N A = Losch midt sche Zahl A n (N 2 ) = 16,2 Ų [2] c) Bestimmung der Dichte von Sand mit Hilfe eines Pyknometers: (Siehe auch Anhang 2!) - Masse der Probe ermitteln. - Berechnen der Dichte des Wassers bei Raumtemperatur. - Pyknometer mit Wasser auffüllen und Masse der Flüssigkeit bestimmen. Hinweis: Berücksichtigen Sie den Luftauftrieb A! A = V m L = L w w L 0 0 = w w P 1 L G G w 0 = w = w 1 L P P L G L L (6) (7) (8) mit w 0 = wahres Ge wicht der Probe w = ge m essenes Ge wicht der Pro - be L = Dichte von Luft P = Dichte der Probe G = Dichte der Ge wichte V. Hinweise zur Vorbereitung Versuchen Sie den Gedankengang in der Herleitung der BET-Isotherme nachzuvollziehen! Informieren Sie sich über weitere Adsorptionsisothermen und deren Voraussetzungen! Überlegen Sie sich, inwieweit die Annahmen für die BET-Isotherme gerechtfertigt sind bzw. unter welchen Bedingungen sie nicht mehr zutreffen! Welche zusätzlichen Annahmen müssen Sie bei der Versuchsdurchführung machen? Informieren Sie sich über Adsorptions-/Desorptionsvorgänge und kinetische Modelle zu Oberflächenreaktionen. Informieren Sie sich über Katalysatoren und deren Wirkung bzw. Verwendung. 7

8 VI. Fragen (im Protokoll zu beantworten) a) Weshalb stellen Brunauer et al. [1] bei Partialdruckverhältnissen P / Po unter 0,05 und oberhalb 0,35 starke Abweichungen von ihrem Modell fest? Wie muß die BET-Isotherme daher modifiziert werden, um bei hohen Partialdrücken messen zu können? b) Was geschieht, wenn q 2 größer als q 1 ist (Siehe Gl. 1)? c) Nennen Sie ein Adsorbat/Substrat-System, das Ihrer Meinung nach gut über die Langmuir sche Adsorptionsisotherme beschrieben werden kann, und begründen Sie Ihren Vorschlag! d) Beschreiben Sie kurz eine alternative Methode, um spezifische Oberflächen zu bestimmen! e) Definieren Sie den Begriff Dispersion bei geträgerten Metallkatalysatoren! Warum ist die Dispersion von Metallpartikeln in der Katalyse von Interesse? f) Nennen Sie wenigstens drei oberflächensensitive Untersuchungsverfahren und beschreiben Sie diese kurz! g) Welche gängigen Katalysatoren werden bei der Ammoniak-, Schwefelsäure-, Methanol- und Polyethylensynthese eingesetzt? VII. Literatur Zum experimentellen Teil: [1] Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.; J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) [2] Wedler, G., Adsorption - Einführung in Physisorption und Chemisorption ; Verlag Chemie, Weinheim (1970) [3] Somorjai, G. A., Introduction to Surface Chemistry and Catalysis ; John Wiley & Sons, New York (1994) [4] Wedler, G., Lehrbuch der Physikalischen Chemie ; 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1987) [5] Baker, D.; J. Chem. Education 51, 827 (1974) [6] Shoemaker, D., Garland, C., Steinfeld, J., Experiments in Physical Chemistry ; McGraw Hill, New York (1974) [7] Nikitas, P.; J. Phys. Chem. 100, (1996) 8

9 Speziell zur Katalyse: [8] BASF AG, Heterogene Katalysatoren - Moderne Werkzeuge für Stoffumwandlungen ; Broschüre aus der Reihe Topics in Chemistry, 1994 [9] Bond, G. C., Heterogenous Catalysis - Principles and Applications ; Oxford Science Publishers, Clarendon Press, Oxford (1987) [10] Gates, B. C., Catalytic Chemistry, John Wiley & Sons, New York (1992) [11] Emig, G.; Chem. unserer Zeit 21, 128 (1987) [12] Luengo, M. A. M., Sermon, P. A.; J. Chem. Edu. 68, 251 (1991) [13] Haim A.; J. Chem. Edu. 66, 935 (1989) [14] Thomas, J. M., Thomas, W. J.; Principles and Practice of Heterogenous Catalysis ; VCH, Weinheim (1996) [15] Niemantsverdiet, J. W.; Spectroscopy in Catalysis - An Introduction ; VCH, Weinheim (1995) [16] Richardson, J. T., Priciples of Catalyst Development ; aus der Reihe Fundamental and Applied Catalysis (Eds.: Twigg, M. V., Spencer, M. S.), 2. Auflage, Plenum Press, New York (1992) 9

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