Wie Vulkanisationsbeschleuniger-Frei sind Ihre Handschuhe tatsächlich?

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1 An Educational Publication from SHIELD Scientific B.V. Wie Vulkanisationsbeschleuniger-Frei sind Ihre Handschuhe tatsächlich? Mit dem derzeitigen Interesse der Medien an der Naturlatex Allergie (auch bekannt als Sofort-Typ Hypersensitivität, Protein Allergie oder Type I Allergie) war es nur eine Frage der Zeit, wann sich das Interesse der Medien der Allergischen Kontakt Dermatitis zuwendet (auch bekannt als Type IV, verspätetet Hypersensitivität oder Chemische Allergie). Tatsächlich sind ca. 12 % (*1 Gibbon, 2001) der Bevölkerung potentiell von der Allergischen Kontakt Dermatitis betroffen, verglichen mit zwischen 0,8 % bis 7 % potentiell gefährdeten Personen der Bevölkerung, die die Veranlagung haben können, eine Naturlatex Allergie zu entwickeln (*2 Lebenbom-Mansour, 1997), ist es sicherlich erstrebenswert, das Risiko einer Allergischen Kontakt Dermatitis zu minimieren. Da die Naturlatex Allergie lebensgefährliche Folgen haben kann, wurde das Medien Interesse sicherlich in erster Linie darauf gelenkt. Es galt, dieses Risiko zu minimieren oder möglichst ganz auszuschalten. Diese lebensbedrohende Eigenschaft der Naturlatex Allergie ist sicherlich einer der Gründe, warum das öffentliche Interesse in erster Linie auf diese Allergie und den damit verbundenen Gefahren am Arbeitsplatz gelenkt wurdet. Als Reaktion auf das wachsende Interesse an der Allergischen Kontakt Dermatitis haben einige Hersteller nun sogenannte Accelerator-Free/ Vulkanisations-Beschleuniger-Freie Handschuhe entwickelt. Chemische Acceleratoren/Vulkanisations-Beschleuniger, z.b. Thiazole, Thiurame und Dithiocarbamate sind bekannt als Kontakt-Sensibilisatoren. Sie werden gewöhnlich in der Herstellung von Naturlatex, Nitril und Neopren Handschuhen verwendet und spielen eine wichtige Rolle im Vulkanisationsprozess. Ohne diese chemischen Vulkanisations-Beschleuniger würden die wichtigsten Qualitätsmerkmale von Naturlatex und den meisten synthetischen Handschuhen nicht existieren (z.b. Barrierefunktion der Handschuhe bei Elastizität, Dehnbarkeit usw.). In der Auseinandersetzung mit dem Thema muss auch darauf hingewiesen werden, dass mehr als 2800 Chemikalien und Chemikalien-Mischungen als potentielle Auslöser für Allergische Kontakt Dermatitis bekannt sind (*3 Drake, 1995). Die oben aufgeführten Vulkansations-Beschleuniger sind also nur ein sehr kleiner Teil bekannter Verursacher von chemischen Allergien. Über 80 % der en handschuh-bezogenen Allergischen Kontakt Dermatitis Reaktionen sind auf die Vulkanisations-Beschleuniger zurück zu führen. (*4 Heese et al, 1991). Dies

2 macht deutlich, dass das Entfernen von Vulkanisations-Beschleunigern aus der Handschuh-Produktion eine grosse Hilfe bedeuten würde, die Gefahr einer Allergischen Kontakt Dermatitis zu reduzieren. ÜBERBLICK ÜBER DIE MEISTVERWENDETEN VULKANISATIONSBESCHLEUNIGER THIURAME THIAZOLE DITHIOCARBAMATE Tetramethylthiuram Disulphide Zink Mercaptobenzothiazole (ZMBT) Zink (TMTD) Dibutyldithiocarbamate (ZDBC) Tetramethyl Thiuram Disulphide (TMTM) Tetraethyl Thiuram Disulfide (TETD) Mercaptobenzothiazole (MBT) Benzothiazyl Disulphide (MBTS) Zink Mercaptobenzimidazole (ZMBI) Einteilungen der Vulkansations-Beschleuniger: Methyl accelerators = ZDMC Ethyl accelerators = ZDEC Butyl accelerators= ZDBC Pentamethylene accelerator= ZPMC Zink Dimethyldihiocarbamates (ZDMC) Zink Diethyldithiocarbamates (ZDEC) Zink Pentamethylene Dithiocarbamate (ZPMC) Zink Pentamethylene Dithicarbamate (ZPD) Testmethoden: Unangehm kann es für die Verbraucher werden, die, um eine Allergische Kontakt Dermatitis zu vermeiden, sogenannte Vulkanisations-Beschleuniger-Freie ( Accelerator-Free ) Handschuhe benutzen, bei denen in Tests jedoch Vulkanisations-Beschleuniger wurden. Testmethoden, die dafür benutzt werden sind: High Performance Liquid Chromatography (HPLC) und Thin Layer Chromatography (TLC). Damit wurden bei 3 Handschuhen, die als Vulkanisations-Beschleuniger-Freie Handschuhe gekennzeichnet waren, Vulkanisations-Beschleuniger-Rückstände. Es ist also äusserst wichtig, eine genauere Definition des Begriffes Accelerator-Free zu erhalten. Heute basieren die meisten Tests auf einen Wasserextraktion (destiliertes Wasser oder Phosphate gepufferte Kochsalzlösung-Extraktion) durch die HPLC-Methode. Phosphate gepufferte Kochsalsalzlösung (PBS) wird meistens bevorzugt. Allerdings ist die Wasserextraktion relativ unzureichend und bei sehr niedrigen Messwerten werden meist nur MBT und MBTS werden können.

3 Als Beispiel: während bei MBT herunter gemessen werden kann bis auf 3ug/ml, könnten es bei Methyl, Ethyl und Pentamethylen Vulkanisations-Beschleunigern Fragmente bis zu 20 oder 30 ug/ml sein. Auch die Entscheidung ob TLC oder HPLC beinhaltet bei der Analyse der Rückstande von Vulkanisations- Beschleunigern Probleme, da jede Methode in sich möglicherweise genauer oder nicht genauer reagiert bei den verschiedenen Vulkanisations-Beschleunigern. Zur Bestätigung der Schwächen dieser Methoden wurde eine weit aggressivere Extraktion mit Aceton mit der HPLC- und TLC-Methode durchgeführt. Während die Aceton Extraktions-Methode sicherlich nicht die normalerweise im Labor übliche Methode ist, würde sie doch die PBS-Extrakt- Analyse ergänzen in der Frage, ob ein Produkt Vulkanisations- Beschleuniger-Frei ist oder ob noch Rückstände vorhanden sind. Bei der Aceton Extraktion muss darauf hingewiesen werden, dass die PLC Methode bei Methyl, Butyl und Pentamethylen genauer ist, während die Aceton Extraktion mit der HPLC Methode bessere Ergebnisse liefert bei MBT und MBTS. DISKUSSION Das Beispiel der 3 so genannten Accelerator Free /Vulkanisations-Beschleuniger-Freien Handschuhe, bei denen tatsächlich jedoch Vulkanisations-Beschleuniger wurden, zeigt die Gefahr dieser Produkte für den Verbraucher auf. Während Neopren Handschuhe bei der aggressiven Aceton Extraktion kaum messbare Werte aufwiesen, kann es bedeuten, dass diese Methode bei den so genannten Accelerator-Free Handschuhen durchaus signifikante Restwerte anzeigen kann. Eine mögliche Erklärung für diese Diskrepanz ist sicherlich, dass die traditionellen Testmethoden nicht ausreichend sind, wenn man Werte erhalten will, die auch noch bei den unterschiedlichen Familien der Vulkanisations- Beschleuniger unterscheiden. Zusätzliche Test basierend auf HPLC Methode mit der Massenspektrometrie könnten weitere Aufschlüsse geben über das Vorhandensein von Vulkanisations- Beschleuniger-Fragmenten. MATERIAL HPLC auf PBS HPLC auf ACETON TLC auf ACETON Neopren (Dermashield) Nitril 1 ( Soft PF) Methyl Vulkanisations- Beschleuniger Fragmente Nitrile 2 (N-DEX FREE) Ethyl Vulkanisations- Beschleuniger Fragmente Übersicht zeigt wo und mit welcher Methode bei sogenannten Vulkanisations-Beschleuniger-Freien Handschuhen Vulkanisations-Beschleuniger wurden Angesichts dieser doch sehr unterschiedlichen Aussagen zu den so genannten Vulkanisations- Beschleuniger-Freien Handschuhen, wurde eine ganze Reihe von Standard Nitril, Neopren und Naturlatex Handschuhen getestet. Einige dieser Handschuhe hatten den Hinweis niedriges Dermatitis Potential

4 und/oder niedrige Rückstandswerte an Vulkanisations-Beschleunigern. Dies kann suggerieren, dass Tests gemacht wurden, um diese Angaben zu unterlegen. MATERIAL Latex 1 Latex 2 Latex 3 Latex 4 Latex 5 Nitrile 1 Nitrile 2 Nitrile 3 Nitrile 4 Nitrile 5 Nitrile 6 Nitrile 7 Nitrile 8 Nitrile 9 Nitrile 10 Neoprene HPLC auf PBS MBT & MBTS MBT & MBTS HPLC auf ACETON Methyl, Ethyl & Butyl. Ethyl & Butyl. Nachgewiesen wurde entweder Ethyl oder Pentamethylene MBT & MBTS Butyl Butyl & MBT Ethyl Ethyl Ethyl Butyl & MBT TLC auf ACETON Methyl, Ethyl & Butyl. Ethyl & Butyl. Methyl, Butyl & Pentamethylene Nachgewiesen wurde entweder Ethyl oder Pentamethylene Ethyl & Butyl. Butyl Vulkanisations-Beschleuniger- Fragmente Methyl, Butyl & Pentamethylene Butyl Ethyl Ethyl Ethyl Ethyl Ethyl & Butyl. Butyl & Ethyl oder Pentamethylene Methyl & Butyl Fragmente Ethyl & Butyl. Übersicht zeigt die gefundenen Rückstände von Vulkanisations-Beschleunigern bei Standard Handschuhen Nitrile Nr. 9 = hier wird auf niedrige Vulkanisations-Beschleuniger-Rückstandswerte und/oder mit dem Vermerk niedriges Dermatitis Potential geworben (claim: low residual accelerators and/or low dermatitis potential )

5 Die Resultate zeigen nochmals auf, dass die TLC Methode für das Messen der Rückstandswerte von Methyl, Ethyl, Buthyl und Pentamethylene Vulkanisations-Beschleuniger-Fragmente besser geeignet ist als HPLC. Die HPLC Methode jedoch ihre Vorteile hat bei MBT und MBTS. ABER: wenn die Standard Methoden zum Messen von Rückstandswerten von Vulkanisations- Beschleunigern genommen werden (z.b.wasser-extraktion mit HPLC) werden nur 2 der möglichen Rückstandswerte angezeigt. überraschend werden es, wenn vorhanden, MBT und MBTS sein. Wenn wir auf diese Methode alleine Vertrauen, sind Standard Handschuhe nicht weit von so genannten Accelerator-Free /Vulkanisations-Beschleuniger-Freien Handschuhen entfernt. Fakt ist, solange Hersteller MBT und MBTS aus der Produktion fernhalten, wird das Risiko des Auffindens von Rückstandswerten von Vulkanisations-Beschleunigern gering sein, wenn die HPLC-Methode mit Wasser-Extraktion verwendet wird. Mit Aceton Extraktion wird sich ein viel differenzierteres Bild ergeben: eine weit bessere Übersicht über die möglicherweise hohe Rückstands-Belastung mit verschiedenen Vulkansations-Beschleunigern. Diese könnte durch den Cocktail von Vulkanisations-Beschleunigern entstehen, der in der Herstellung verwendet wurde, während bei sogenannten Accelerator-Free /Vulkanisations-Beschleuniger-Freien Handschuhen normalerweise nur eine Sorte Vulkanisations-Beschleuniger in möglichst geringer Dosis verwendet wird. Aus dieser Sicht würde es Sinn machen, Vulkanisations-Beschleuniger zu verwenden, die bei der einen oder anderen Methode nicht nachweisbar sind. Interessanterweise ist gerade bei den Handschuhen ein Hinweis auf der Verpackung, der auf niedrige Rückstandswerte von Vulkanisations- Beschleunigern/low in residual accelerator und/oder niedrige Dermatitis Gefahr/low dermatitis potential weißt, die mit HPLC Methode mit PBS getestet wurden und somit, laut diesem Test, keine Rückstandswerte haben. Zusamenfassung Die vorangehende Analyse hat eigentlich mehr Fragen aufgeworfen als Antworten gegeben und dies weißt deutlich daraufhin, dass hier dringend Handlungsbedarf für weitere Nachforschungen besteht. Während sogenannte Accelerator-Free/Vulkanisations-Beschleuniger-Freie Handschuhe eigentlich nicht Vulkanisations-Beschleuniger-Frei sind, ist es sicherlich doch so, dass sie zumindest sehr niedrige Rückstandswerte aufweisen. Aber ob diese Accelerator-Free/Vulkanisations-Beschleuniger-Freie Handschuhe weniger allergienauslösende Inhaltsstoffe (speziell die Handschuhe, die den Hinweis geben: der auf niedrige Rückstandswerte von Vulkanisations-Beschleunigern/low in residual accelerator und/oder niedrige Dermatitis Gefahr/low dermatitis potential weißt) haben als Standard Labor- Handschuhe sollte mit weiteren Nachforschungen überprüft werden. Da die Allergische Kontakt Dermatitis dafür bekannt ist, dass ihr Auftreten stark von der Belastung und Dosis abhängig ist, der eine bereits gefährdeteperson ausgesetzt wird, ist es sicherlich die bessere Lösung, sogenannte Accelerator-

6 Free /Vulkanisations-Beschleuniger-Freien Handschuhe zu verwenden, da hier die Werte sicherlich geringer sind als bei Standard Labor-Handschuhen. Es löst jedoch das Problem nicht, das eine auf eine bestimmte Chemikalie bereits sensibilisierte Person hat. Referenzen: For more Information please contact: SHIELD Scientific B.V. Monika Lamprecht Regional Sales Manager Tel: Mobile: Website: SHIELD Scientific aims to challenge current practices in hand protection, primarily in the high technology sectors. Its brands duoshield, ecoshield TM, SHIELDskin, SHIELDskin CHEM TM, SHIELDskin Xtreme TM achieve this through exceeding expectations in compliance, comfort and protection and are trademarks of SHIELD Scientific as well as ORANGE NITRILE TM, the COLOUR ORANGE,, NEO NITRILE, Twinshield technology and Skin Nitrile and 2011 Copyright SHIELD Scientific B.V. All Rights reserved News Letter 4_Version 2 DE_ *1 Gibbon K.L., McFadden J.P., Rycroft R.J. (2001, February) British Journal of Dermatology 144(2): *2 Lebenbom-Mansour, M.H., Oesterle J.R., Owenby D.R., et al. (1997) The of latex sensitivity in ambulatory surgical patients: a correlation of historical factors with positive serum immunoglobin E levels Anesth Analg 85:44-49 *3 Drake L.A., Dorner W, Goltz R.W. (1995) Guidelines of care for contact dermatitis 32: *4 Heese A, Hintzenstern J.V., Peters K et al. (1991) Allergic and irritant reactions to rubber gloves in medical health services J Am Acad Dermatol, 25: Biozym Scientific GmbH Steinbrinksweg 27 - D Hessisch Oldendorf Tel.: +49 (0) Fax: +49 (0) support@biozym.com