Vorlesung. Chemie II für Zahnmediziner. Skript 1 Säuren und Basen Reduktion und Oxidation

Transkript

1 1 Vorlesung Chemie II für Zahnmediziner Skript 1 Säuren und Basen Reduktion und xidation

2 Dozent/Kontakt 2 Dr. Werz Institut rganische Chemie I roland.werz@uni-ulm.de 26/4404 Tel

3 Ziele 3 An den Themen des Praktikums orientierte Vorlesung. Vorbereitung auf die Klausur durch Übungen Aufgabenbesprechung nur, wenn zeitlich möglich. Keine Einführung in Grundlagenwissen der Chemie wie in der Vorlesung im WS. Diese Grundlagen wurden im WS bereits vermittelt. Diese Veranstaltung hat genauso wie die Vorlesung im Wintersemester zum Ziel, Grundlagen der Physikalischen, Anorganischen, Analytischen und rganischen Chemie zu vermitteln. Die Bedeutung dieser Grundlagen für die Medizin und die Biochemie werden wenn überhaupt nur geringfügig angesprochen. Dies ist Aufgabe der Biochemie. Die Folien werden in mehreren Teilen zur Verfügung gestellt in MDLE. Für den Zugang ist ein Passwort notwendig.

4 Literatur/Informationen 4 1. Carsten Schmuck, Chemie für Mediziner. nline verfügbar: Übungen, Klausuren, mathematische Grundlagen. 2. Dirk Röbke, Arbeitsbuch Chemie für Mediziner und Biologen. Eine klausurorientierte Einführung, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Benno Krieg, Chemie für Mediziner, De Gruyter Schatz, Tammer, Erste ilfe- Chemie und Physik für Mediziner, Axel-Springer Verlag, 1. Auflage Axel Zeek, Chemie für Mediziner, Elsevier Internet, insbesondere das Vernetzte Studium der Uni Erlangen zu erreichen unter den Stichworten vernetztes Studium und Erlangen oder www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/start.html Die ersten Kapitel der Bücher unter 1., sind den Studenten im 1. Semester zu empfehlen zur Erarbeitung des Grundlagenwissens.

5 Inhalte 5 Allgemeine Chemie: Säuren und Basen Reduktionen und xidationen Komplexchemie Analytik und Trennverfahren Kinetik und Energetik rganische Chemie: Grundlagen Elektronische Effekte von Substituenten Nucleophile, Elektrophile Substanzklassen, Isomerie Eigenschaften und Reaktionen Kohlenhydrate Aminosäuren (Skript-1) (Skript-1) (Skript-2) (Skript-2) (Skript-3) (Skript-4) (Skript-4) (Skript-5) (Skript-6)

6 6 Säuren und Basen Versuchstag 1 und 2

7 Voraussetzungen aus dem WS ohne Anspruch auf Vollständigkeit (ohne Themen der organischen Chemie) 7 Aggregatzustände Phasen; Phasendiagramme; homogene, heterogene Phasen Atome, Elementarteilchen, Isotope Atommassen, Definitionen rbitale, Elektronenkonfiguration der Atome Aufbau Periodensystem (quantenmechanische Zustände) Atome, Ionen (Nomenklatur Kationen und Anionen) Lewisstrukturen (ktettregel, Erweiterung der ktettregel) Elektronegativität Mesomerie Bindungsarten (ionisch, kovalent, metallisch) Wechselwirkungen zwischen Molekülen (Van der Waals-Kräfte oder Dispersionskräfte, -Brücken, Dipol-Dipol-WW, elektrostat. WW) Chemische Grundgesetze - Lomonossov-Lavoisier (Erhaltung der Masse bei einer chemischen Reaktion) - Proustsches Gesetz (Gesetz der konstanten Proportionen, z.b. NaCl 40% Na, 60% Cl) - Daltonsches Gesetz (Gesetz der multiplen Proportionen; N (1:1); N 2 (1:2); N 2 (2:1)) - Avogadrosches Gesetz (Gesetz konstanter Volumina bei Gasreaktionen). Lambert-Beersches Gesetz (spektrometrische Bestimmung von Substanzmengen)

8 Voraussetzungen aus dem WS (besonders wichtig) 8 Reaktionsgleichungen Was sagen sie aus? Was sind Gleichgewichtsreaktionen? Was versteht man unter einer ausgeglichenen Reaktionsgleichung? Gesetzmäßigkeiten - Atomarten und deren Anzahl - Zahl und Art der Ladungen Massenwirkungsgesetz (MWG) Was beschreibt das MWG? Zusammenhang mit der Reaktionsgleichung? Gleichgewichtskonstanten Wie drückt man das MWG mathematisch aus? Was sind Aktivitäten? Definitionen Säure und Basen nach Lewis nach Arrhenius

9 Reaktionsgleichungen 9 Bei chemischen Reaktionen werden Stoffe umgewandelt. Dabei werden chemische Bindungen zwischen Atomen gebrochen und neue Bindungen gebildet. Bei chemischen Reaktionen werden keine Atome verändert (dies geschieht nur bei Kernreaktionen). Die Umwandlungen der Stoffe werden als Reaktionsgleichung formuliert: b*b c*c z.b.: 2 N(g) 2 (g) d*d e*e 2 N 2 (g) Die Reaktionsgleichung gibt an, welche Ausgangsstoffe (Edukte B und C) in welchem stöchiometrischen Verhältnis miteinander reagieren unter Bildung der Produkte (D und E). b, c, d und e sind die stöchiometrischen Faktoren der Reaktion, d.h. b Moleküle B reagieren mit c Molekülen C zu d Molekülen D und e Molekülen E. Im gewählten Beispiel müssen aber nicht unbedingt 2 Moleküle N mit 1 Molekül 2 direkt zu 2 Molekülen N 2 reagieren. Die Reaktion kann über mehrere Stufen laufen, was an der Reaktionsgleichung nicht zu sehen wäre ( siehe Kinetik Elementarreaktionen). Am Pfeilanfang stehen die Edukte und am Pfeilende die Produkte. Für eine vollständige Reaktionsgleichung ist die Angabe der Aggregatzustände notwendig: aq gelöst in Wasser s solid (Feststoff) g gasförmig l liquid (Flüssigkeit)

10 Reaktionsgleichungen, Gleichgewichtsreaktionen 10 Eine chemische Reaktion läuft nicht immer vollständig ab. Die Umsetzung kann bei einer bestimmten Gemischzusammensetzung an Edukten und Produkten stehen bleiben. Dann liegt eine Gleichgewichtsreaktion vor, die folgendermaßen beschrieben wird: b*b c*c d*d e*e Die Reaktion läuft in beiden Richtungen ab. Dies wird durch den Doppelpfeil symbolisiert. Man kann sich die Reaktion in 2 Teilreaktionen zerlegt denken: b*b c*c d*d e*e d*d e*e (inreaktion) b*b c*c (Rückreaktion) Aus den Edukten B und C bilden sich die Produkte D und E und umgekehrt. Zunächst überwiegt die Bildung der Produkte D und E. Die Mengen der Edukte B und C nehmen ab und die Mengen an den Produkten nehmen zu bis das Gleichgewicht erreicht ist. Dann ändern sich die Mengen der Komponenten nicht mehr.

11 Reaktionsgleichungen, Gleichgewichtsreaktionen 11 Für ausgeglichene Reaktionsgleichungen gelten folgende Punkte: 1. Da keine Atome bei chemischen Reaktionen verändert werden, müssen die Art und Anzahl der Atome auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung identisch sein. 2. Werden Reaktionsgleichungen mit Ionen formuliert (dann sind sie eigentlich nicht vollständig) müssen auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung die Art (positiv, negativ) und Zahl der Elementarladungen übereinstimmen. Eine positive und eine negative Ladung auf einer Seite heben sich auf (z.b. hebt aber eine positive Ladung auf der linken Seite keine negative Ladung auf der rechten Seite auf). die Summe der Ladungen auf der linken Seite muss der Summe der Ladungen auf der rechten Seite entsprechen. z.b.: CuCl 2 2 Na Cu() 2 2 NaCl Cu 2 S 4 2- CuS 4 Cu 2 2 Na Cu() 2 2 Na I 2 2 S 3 2- S I - 2 Mn 4-10 Cl Cl 2 2 Mn 2 8 2

12 Massenwirkungsgesetz (MWG) 12 Das MWG beschreibt das Gleichgewicht einer Reaktion über die Mengen an Edukten und Produkten, die nach Erreichen des Gleichgewichts vorliegen. Für eine allgemeine Gleichgewichtsreaktion: b*b c*c d*d e*e lautet das MWG: K = (a (a D B ) ) d b *(a *(a E C ) ) e c Im Zähler stehen die Aktivitäten der Produkte D und E. Im Nenner stehen die Aktivitäten der Edukte B und C. K ist die Gleichgewichtskonstante (die aber abhängig ist von der Temperatur und dem Druck). b, c, d und e sind die stöchiometrischen Faktoren der Edukte und Produkte. a B, a C, a D und a E sind die Aktivitäten der Edukte und Produkte im Gleichgewicht der Reaktion. Die Aktivitäten sind Mengenangaben (z.b: Konzentrationen mol/l), die mit einem Faktor (Aktivitätskoeffizient f) (für Konzentrationen c in mol/l gilt: a i = f i *c i ) multipliziert werden, damit das physikalische Verhalten korrekt beschrieben werden kann. Jede Komponente in der obigen Reaktionsgleichung hat einen eigenen Aktivitätskoeffizienten f i.

13 Vereinfachtes Massenwirkungsgesetz für Lösungen 13 b*b c*c d*d e*e Für Lösungen werden die Gleichgewichtsmengen vereinfacht in den Konzentrationen mol/l angegeben anstelle der Aktivitäten. Der Ersatz der Aktivitäten durch die Konzentrationen ist eine umso bessere Näherung je niedriger die Konzentrationen sind. Als Faustregel werden häufig bei Ionen Konzentrationen < 0,01 mol/l genannt; hierbei wird nicht berücksichtigt, dass insbesondere Ionenladungen und zugesetzte Salze die Aktivitäten beeinflussen. Das MWG zur obigen Reaktion lautet dann: K = [D [B d b *[E *[C e c Die Konzentrationen der Komponenten sind die Konzentrationen, die im Gleichgewicht () der Reaktion vorliegen. Im Gleichgewicht ändern sich die Konzentrationen der Komponenten nicht mehr. Die Konstante K kann nur Werte annehmen, die größer Null (K > 0) sind (warum?). Ein großes K bedeutet, das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Produkte. Ein kleines K (zwischen 0 und ca. 1) bedeutet, das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Edukte. Setzt man eine Eduktkomponente (z.b. C) im Überschuss ein oder entfernt ein Produkt (z.b. D), wird das Gleichgewicht zu den Produkten hin verschoben. Dies ergibt sich mathematisch, weil der obige Quotient auch dann K ergeben muss. Gibt man eine zusätzliche Menge einer Produktkomponente zum Gemisch (z.b. D), wird das Gleichgewicht zu den Edukten hin verschoben. Dies ergibt sich mathematisch, weil der obige Quotient auch dann K ergeben muss.

14 Definition Säuren und Basen 14 Definition nach Lewis (1923) Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren. Basen sind Elektronenpaardonatoren. BF 3 F - - BF 4 (Lewis-Säure) (Lewis-Base) F F F B F F B F F F Beispiele für Lewis-Säuren: Metallionen wie Ag, Fe 3, Cr 3, Cu 2 Elektronenmangelverbindungen (kein ktett) wie BX 3, AlX 3 mit X = F, Cl, Br Beispiele für Lewis-Basen: Verbindungen mit freien Elektronenpaaren wie N 3, 2, F -, Cl -, Br - Eine Lewissäure kann nur als Säure fungieren, wenn eine Lewisbase vorhanden ist und umgekehrt.

15 Definition Säuren und Basen 15 Definition nach Arrhenius (1887) Säuren sind Stoffe, die in Wasser unter Bildung von Protonen ( ) dissoziieren. Eine Säure Sr (z.b. Cl) dissoziiert nach Arrhenius in Wasser: Sr (aq) (aq) Sr- (aq) Basen sind Stoffe, die in Wasser unter Bildung von ydroxid-ionen ( - ) dissoziieren. Eine Base M (z.b. Na) dissoziiert nach Arrhenius in Wasser: M - (aq) M (aq) Säure-und Basereaktionen basieren nach Arrhenius auf der Dissoziation von Säuren und Basen im Lösemittel Wasser.

16 Definition Säuren und Basen 16 Definition nach Brönsted und Lowry (1923) Säuren sind Stoffe, die Protonen abgeben Säuren sind Protonendonatoren. Basen sind Stoffe, die Protonen aufnehmen Basen sind Protonenakzeptoren. Bei Säure-Basereaktionen im Sinne von Brönsted werden Protonen ( ) zwischen den Reaktionspartnern ausgetauscht. Die Protonenübertragung nennt man Protolyse. Die weiteren Ausführungen zu Säuren und Basen basieren auf der Definition nach Brönsted.

17 Definition nach Brönsted/Säuren 17 Säuren sind Protonendonatoren! Entsprechend dieser Definition kann die Protolysereaktion einer Säure (Sr) im Lösemittel Wasser mit folgender Reaktionsgleichung beschrieben werden: Sr(aq) 2 (l) 3 (aq) Sr - (aq) Bei der Reaktion mit Wasser werden ydronium-ionen ( 3 ) (als Bezeichnungen sind auch ydroxoniumion und xonium gebräuchlich) gebildet. Die ydronium-ionen entstehen durch Abgabe eines Protons der Säure an das Wasser, das als Base dient. Es findet ein Protonentransfer statt. Sr Sr - Das Proton der Säure Sr bildet mit dem freien Elektronenpaar des Sauerstoffs eine neue -- Bindung aus.! Eine Säure kann als Säure nur reagieren, wenn eine Base vorhanden ist. Sr und Sr - sowie 2 und 3 bilden je ein Säure-Basepaar.

18 Definition nach Brönsted/Basen 18 Basen sind Protonenakzeptoren! Entsprechend dieser Definition kann die Protolysereaktion einer Base (B) im Lösemittel Wasser mit folgender Reaktionsgleichung beschrieben werden: B(aq) 2 (l) B (aq) - (aq) Löst man Basen (B) in Wasser findet eine Protolysereaktion statt. Bei der Reaktion mit Wasser werden ydroxid-ionen ( - ) gebildet. Die ydroxid-ionen entstehen durch Aufnahme eines Protons von der Säure Wasser durch die Base B. Es findet ein Protonentransfer statt. B B Das Proton der Säure Wasser bildet mit dem freien Elektronenpaar der Base B eine neue -B Bindung aus. Eine Base kann nur als Base reagieren, wenn eine Säure als Reaktionspartner vorliegt. B und B sowie 2 und - bilden je ein Säure-Basepaar. Typische Brönstedt-Basen sind Anionen und Verbindungen mit freien Elektronenpaaren.

19 Säure-Basereaktionen/Stärke von Säuren Säure-Basereaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen für die das Massenwirkungsgesetz (MWG) gilt. Säure-Basereaktionen werden stark vom Lösungsmittel beeinflusst.! Alle nachfolgenden Betrachtungen beziehen sich auf das System Wasser. Löst man eine Säure Sr im Lösungsmittel Wasser findet folgende Protolysereaktion statt: Sr(aq) 2 (l) Sr - (aq) 3 (aq) (Säure) (Base) (korrespondiernde Base) (korrespondierende Säure) 19 Das Massenwirkungsgesetzt lautet: K = [Sr [Sr *[ 3 2 *[ Die Konzentration des Wassers kann als konstante Größe betrachtet werden, die man in K einbezieht und K*[ 2 {genauer K*(Aktivität von 2 )} als K S definiert. K S = [Sr *[ [Sr 3 Der K s -Wert ist ein Maß für die Stärke der Säure und ein Maß wie stark die Säure in Wasser dissoziiert (deprotoniert) ist. Je größer der Wert von K s ist, umso weiter liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite und umso stärker ist die Säure.

20 Säure-Basereaktionen/Stärke von Basen 20 Löst man eine Base B im Lösemittel Wasser findet folgende Protolysereaktion statt: B(aq) 2 (l) B (aq) - (aq) (Base) (Säure) (korrespondierende Säure) (korrespondierende Base) K B = [B [B *[ Der K B -Wert ist ein Maß für die Stärke der Base und ein Maß dafür wie stark eine Base in Wasser protoniert wird. Ein Sonderfall liegt vor, wenn eine Substanz z.b. der Art M() n (z.b: Na, Ca() 2 ) sich in Wasser löst unter Bildung von Ionen nach (siehe Definition Basen nach Arrhenius): M() n M n (aq) n - (aq). Dann hängt die Konzentration [ - vom Ausmaß der Löslichkeit der Substanz M() n in Wasser und damit dem Ausmaß der Bildung der Ionen ab. Liegen die Gleichgewichte weit auf der rechten Seite, spricht man von einer vollständigen Protolyse (vollständige Deprotonierung einer Säure bzw. vollständige Protonierung einer Base), obwohl dies nicht ganz korrekt ist, aber chemisch sinnvoll.

21 Definitionen: Elektrolyte, Ampholyte 21 Elektrolyte und Dissoziation Elektrolyte sind Verbindungen, die sich in einem Lösemittel unter Bildung von Ionen lösen. Diesen Vorgang nennt man Dissoziation. Von starken Elektrolyten redet man, wenn das Ausmaß der Dissoziation groß ist. Bei schwachen Elektrolyten liegt nur zu einem geringen Teil Dissoziation vor. Der Begriff Elektrolyt wird auch im Zusammenhang mit Basen und Säuren verwendet, weil Säuren und Basen in Wasser Ionen bilden. Beispiel für die Dissoziation einer Verbindung in Wasser: Ampholyte NaCl(s) Na (aq) Cl - (aq) Cl(aq) (aq) Cl - (aq) (siehe Def. Säure nach Arrhenius) Na(aq) Na (aq) - (aq) (siehe Def. Base nach Arrhenius) Ampholyte sind Stoffe, die sowohl als Base als auch Säure reagieren können. Beispiele sind: Aminosäuren, Alkohole, NaC 3, NaS 4, Na 2 P 4, Na 2 P 4, Al() 3 - Base C 3 C - 3 (aq) 2 (l) 2 C 3 (aq) - (aq) - Säure C 3 C - 3 (aq) 2 (l) C 2-3 (aq) 3 (aq) Base Al() 3 Al() 3 (s) (aq) Al 3 (aq) 3 2 Säure Al() 3 Al() 3 (s) - (aq) [Al() 4 - (aq) (siehe Def. Base nach Lewis)

22 Definitionen: Protolysegrad (Dissoziationsgrad) 22 Protolysegrad(Dissoziationsgrad) α von Säuren Sr dissoz. Anteil α = = Menge an Sr vor Protolyse [Sr [Sr [ 3 0 [Sr 0 α = Protolysegrad α von Basen B proton.anteil = Menge an B vor Protolyse [B [B [ [B 0 0 Protolysegrad in Prozent α[% = α *100 Der Dissoziationsgrad beschreibt wie stark dissoziiert eine Verbindung in Lösung vorliegt. Im Zusammenhang mit Säuren und Basen wird vorteilhaft der Begriff Protolysegrad verwendet und kann gleichermaßen für Säuren und Basen eingesetzt werden. Bei Basen ist anstelle des dissoziierten (bzw. deprotonierten) Anteils der protonierte Anteil zu setzen

23 Protolysegrad und Verdünnung 23 Der Protolysegrad ist sowohl für Säuren als auch Basen von der Verdünnung abhängig, wie man am Beispiel Essigsäure (K S =10-4,75 ) und Ammoniak (K B =10-4,75 ) sieht: 1 M Essigsäure 0,4% dissoziiert 1 M Ammoniaklösung 0,4% protoniert 0,01 M Essigsäure 4% 0,01 M Ammoniaklösung 4% 0,0001 M Essigsäure 34% 0,0001 M Ammoniaklösung 34% Eine 1 M Essigsäure ist eine schwache Säure, eine 0,0001 M Essigsäure aber verhält sich wie eine mittelstarke Säure.! Verdünnt man eine schwache Säure verhält sie sich zunehmend mit der Verdünnung wie eine stärkere Säure.! Verdünnt man eine schwache Base verhält sie sich zunehmend mit der Verdünnung wie eine stärkere Base. Dies ist kein besonderer Effekt, sondern ergibt sich rein mathematisch aus dem Massenwirkungsgesetz. (Würde dieser Effekt auch bei einem Gleichgewicht z.b. K=A/B vorliegen?) (Logischerweise nimmt der Protolysegrad ab, wenn die Lösung konzentriert wird.)

24 Definitionen 24 Definition des p-werts Definition des p-werts p = -lg[ 3 p = -lg[ - lg ist der dekadische Logarithmus zur Basis 10 (log 10 ) Genauso wie bei den Gleichgewichtskonstanten gilt, dass man anstelle der Konzentrationen eigentlich die Aktivitäten setzen müsste. Je geringer die Mengen an 3 bzw. - umso korrekter wird die Verwendung von Konzentrationen. inweis: Eigentlich darf man nicht log einer Konzentration schreiben, weil nur der log der Dim. 1 einen Sinn ergibt. Außerdem ist der p-wert dimensionslos. Der Logarithmus hat den Vorteil, dass die oft sehr unhandlichen [ 3 -Konzentrationen einfacher dargestellt werden können.

25 Wichtige Formeln und Zusammenhänge um die Berechnung von p-werten Das Autoprotolyse-Gleichgewicht von Wasser: 2 2 (l) 3 (aq) - (aq) K w = K* [ 2 2 K w = [ 3 *[ - = mol 2 L -2 Ionenprodukt des Wassers (! dieser Wert gilt nur für 25 o C) Eine wässrige Lösung von 25 o C ist neutral, wenn p = 7 [ 3 = [ - ist sauer, wenn p < 7 [ 3 > [ - ist basisch, wenn p > 7 [ 3 < [ - Temperatur [ o C K W -Wert Neutral-p 5 0,186* , ,471* , ,3* ,14 Wie alle Gleichgewichte ist auch der K W -Wert temperaturabhängig.

26 Wichtige Formeln für die Berechnung von p-werten K S und K B -Wert eines Säure-Basepaares (z.b. Cl/Cl -, 2 S 4 /S 4- ). Für ein Säure-Basepaar Sr/Sr - gelten folgende Zusammenhänge: Protolysereaktion Säure Sr: Protolysereaktion (ydrolyse) Base Sr - : Sr 2 Sr - 3 Sr - 2 Sr - K S [Sr = *[ [Sr 3 K B [Sr *[ = [Sr K S * K B = K w = [ 3 *[ - -lgk S = pk S -lgk B = pk B -lgk w = pk w pk s pk B = pk w p p = pk w pk s pk B = 14 (bei 25 o C) p p = 14 (bei 25 o C) inweis: Die Stärke einer Säure Sr (Base B) und deren korrespondierenden Base Sr - (Säure B ) kann sowohl mit dem K S - als auch dem K B -Wert beschrieben werden. Wichtig: Eine starke Säure hat eine schwache korrespondierende Base und umgekehrt. Eine starke Base hat eine schwache korrespondierende Säure und umgekehrt.

27 p-wert-berechnung Da Säuren-Basenreaktionen Gleichgewichtsreaktionen sind, müssen alle Konzentrationen, die im Gleichgewicht vorliegen - und damit auch [ 3 - nach dem MWG berechnet werden. Je nach den Stärken der Säuren und Basen sind aber sinnvolle Näherungen für den mathematischen Ansatz zur Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen möglich. Der mathemat. Ansatz muss so gewählt werden, dass ein vertretbarer, kleiner Fehler (dessen Größe zu definieren ist) entsteht. Es werden in der Regel grob 3 Bereiche unterschieden: starke Säuren pk s < 0 starke Basen pk B < 0 mittelstarke Säuren 4>pK s >= 0 mittelstarke Basen 4>pK B >= 0 schwache Säuren pk s >= 4 schwache Basen pk B >= 4 Die pk S - bzw. pk B -Werte allein sind aber nur bedingt geeignet als Kriterium für die Einstufung der Säuren- bzw. Basenstärke, wegen deren Abhängigkeit von der Konzentration. Definiert man eine Säure (Base) als schwach, wenn der Protolysegrad α<0,1 (<10%) ist, dann ergibt sich das Kriterium für eine schwache Säure (Base) nach: K [Sr S < o K [Sr S > o 0,01 10 K [B B < o 0,01 Definiert man eine Säure (Base) als stark, wenn der Protolysegrad α>0,9 (>90%) ist, dann ergibt sich das Kriterium für eine starke Säure (Base) nach: K [B B > o 10 27

28 p-wert-berechnung starke Säuren 28 Starke Säuren und Basen Die Protolysereaktionen sind bei starken Säuren und Basen nahezu vollständig. Nach unserem Kriterium ist eine Säure bzw. Base stark, wenn der Protolysegrad > 90% ist. Dies ist der Fall, wenn K s /[Sr o > 10 bzw. K B /[B o > 10. Ansatz: Man setzt bei starken Säuren [ 3 = [Sr o und bei Basen [ - = [B o, wobei [Sr o und [B o den eingesetzten Konzentrationen an Säure bzw. Base entsprechen. Starke Säuren Sr Ansatz: [ 3 = [Sr o (gültig solange [Sr o >>10-7 mol/l) Starke Basen B [ - = [B o (gültig solange [B o >>10-7 mol/l) p = -lg[ 3 = -lg[sr o p = -lg[ - = -lg[b o p = 14 p p = 14 lg[b

29 p-wert-berechnung schwache Säuren 29 Schwach nach unserer Definition, wenn K s /[Sr o < 0,01 bzw. K B /[B o < 0,01 α < 10% Schwache Säuren Schwache Basen Sr 2 Sr - 3 B 2 B - VR: [Sr o 0 0 VR: [B o 0 0 NR: [Sr = [Sr o -x x x NR: [B = [B o x x x [Sr = [Sr o (gültig für x<< [Sr o x=0) [B = [B o (gültig für x << [B o x=0) [Sr - = [ 3 (gültig für [Sr - >>10-7 ) [B = [ - (gültig für [B >>10-7 ) K K K S S S [Sr = [3 = [Sr [3 = [Sr *[ 3 *[ [Sr 2 o o 3 [ 3 = {K S * [Sr o } 0.5 [- = {K B *[B o }0.5 p = -lg{k B *[B o }0.5 p = -lg{k S * [Sr o } 0.5 p = 0.5*{pK B - lg[b o } ; p=14 p p = 0.5*{pK S - lg[sr o } p = *{pK B - lg[b o } K B K B K [B = [ = B [B [ = [B *[ [B o o *[ 2

30 p-wert-berechnung mittelstarke Säuren 30 Mittelstarke Säure Mittelstarke Base Sr 2 Sr - 3 B 2 B - VR: [Sr o 0 0 VR: [B o 0 0 NR: [Sr o -x x x NR: [B o -x x x [Sr = [Sr o [Sr - (gilt immer exakt) [B = [B o [B (gilt immer exakt) [Sr - = [ 3 (gültig für [Sr - >>10-7 ) [B = [ - (gültig für[b >>10-7 ) K S [Sr = *[ [Sr 3 K B [B = [B *[ [ *[ 3 3 K S = [Sr o [3 K B [ *[ = [B [ o [ 3 2 K S *[ 3 K S *[Sr o = 0 [ - 2 K B *[ - K B *[B o = 0 [ 3 = K 2 S K 2 S 4*K 2 S *[Sr o [ = K KB 4*K B B *[B o

31 Beispiele 31 Name Summenformel Strukturformel Salze Salzsäure Cl Cl Chloride pk s -Wert -6 Schwefelsäure 2 S 4 S ydrogensulfate (S 4- ) Sulfate (S 4 2- ) -3 Schwefelsäure 1,9 ydrogensulfat Salpetersäure N 3 N Nitrate (N 3 - ) -1,3 Phosphorsäure 3 P 4 P Dihydrogenphosphate ( 2 P 4- ) ydrogenphosphate (P 4 2- ) Phosphate (P 4 3- ) 2,0 Phosphorsäure 7,2 Dihydrogenphosphat 12,3 ydrogenphosphat Kohlensäure 2 C 3 C ydrogencarbonate (C 3- ) Carbonate (C 3 2- ) 6,4 Kohlensäure 10,4 ydrogencarbonat Blausäure CN C N Cyanide (CN - ) 9,4 Schwefelwasserstoff 2 S S ydrogensulfide (S - ) Sulfide (S 2- ) 7,1 Essigsäure C 3 C C 3 C Acetate (C 3 C - ) 4,8 Ameisensäure C C Formiate 3,77 xalsäure C C C xalate (C ) 1,46 Benzoesäure C 6 5 C C Benzoate 4,21

32 Beispiele 32 Säure pk S Säure korresp. Base pk B Base stark mittel schwach schwach sehr schwach extrem schwach extremst schwach 6 Cl Cl S 4 S ,32 N 3 N 3 15,32 1,98 S 4 S ,02 2,16 3 P 4 2 P 4 11,84 3,20 F F 10,8 4,75 C 3 C C 3 C 9,25 4,22 C 6 5 C C 6 5 C 9,78 6,35 2 C 3 C 3 7,65 7,21 2 P 4 P 2 4 6,79 7,05 2 S S 6,95 9,25 N 4 N 3 4,75 9,21 CN CN 4,79 10,3 C 3 C 2 3 3,7 12,32 P 2 4 P 3 4 1, ,75 N 3 N 2 9,25 ~ 48 C 4 C 3 34 sehr schwach schwach schwach mittel sehr stark

33 Verhalten von Salzen in Wasser (Versuch) 33 I. Anionen starker, einwertiger Säuren reagieren neutral. z.b.: Chlorid (Cl - pk B =20), Nitrat (N - 3 pk B =15,3) II. Anionen schwacher Säuren unterliegen der ydrolyse und reagieren in Wasser basisch. z.b.: Acetat (C 3 -C - pk B =9,25), Phosphat (P 3-4 pk B =1,7), Carbonat (C 2-3 pk B =3,7) III. Anionen mehrwertiger Säuren, die amphoter sind, können basisch oder sauer reagieren je nachdem, ob die Reaktion als Säure oder als Base überwiegt: z.b. ydrogensulfat (S - 4 ) sauer pk S (S - 4 ) = 2; pk B (S - 4 ) = 17 {korrespondierende Säure pk S ( 2 S 4 ) = -3} saure Reaktion überwiegt sehr deutlich die basische, weil pk S (S 4- ) << pk B (S 4- ). z.b. ydrogencarbonat (C - 3 ) basisch pk S (C - 3 ) = 10,3; pk B (C - 3 ) = 7,65 {korrespondierende Säure pk S ( 2 C 3 ) = 6,35} basische Reaktion überwiegt deutlich die saure, weil pk B (C 3- ) < pk S (C 3- ). IV. Folgende Kationen reagieren in Wasser sauer: Ammoniumverbindungen NR 3 mit 2 komplexierte Kationen (z.b. Fe(III)-Salze, Al(III)-Salze gelöst in Wasser)

34 Verhalten von Salzen in Wasser (Versuch) 34 Anionen Wirkung für die Wirkung entscheidende Reaktion: Carbonat basisch (C C ) 2- pk B (C 3 ) = 3,7 Phosphat basisch (P P ) pk B (P 3-4 ) = 1,68 Sulfid basisch (S 2-2 S - - ) pk B (S 2- ) = 1,0 Acetat basisch (Ac - 2 Ac - ) pk B (Ac - ) = 9,25 Chlorid neutral (ydrolysereaktion gering Cl - sehr schwache Base) Nitrat neutral (ydrolysereaktion gering N - 3 sehr schwache Base) Amphotere Anionen ydrogencarbonat basisch (C C 3 - ) pk B (C - 3 ) = 7,65 ydrogensulfat sauer (S S ) pk S (S - 4 ) = 2 Kationen Ammoniumsalze sauer (N 4 2 N 3 3 ) pk S (N 4 ) = 9,25 Komplexierte Kationen Fe(III)-Salz in 2 sauer [Fe( 2 ) [Fe( 2 ) 5 ( - ) 2 3 pk S = 2,2 Al(III)-Salz in 2 sauer [Al( 2 ) [Al( 2 ) 5 ( - ) 2 3 pk S = 4,9

35 p von amphoteren Verbindungen 35 Die nicht exakte p-berechnung von amphoteren Verbindungen erfordert eine Fallunterscheidung. Fall 1: Überwiegt die saure Reaktionen deutlich die basische kann man den Ampholyten je nach pk S und Konzentration als schwache, mittelstarke oder starke Säure behandeln. Analoges gilt, wenn die basische Reaktion deutlich die saure überwiegt ( behandeln als Base). Fall 2: Sind die beiden Reaktionen ähnlich stark ausgeprägt wie z.b. bei ydrogencarbonat (oder Aminosäuren) müssen beide Reaktionen berücksichtigt werden. C C ; pk S/Säure = 10,3 2 C 3 2 C ; pk S/Base = 6,35 pk B/Base =7,65 Man kann in solchen Fällen den p von Ampholyten mit folgender Näherungsformel berechnen: Ampholytenformel: p = ½*(pK S/Säure pk S/Base ) Wie jede Näherungsformel hat auch diese Formel Gültigkeitsgrenzen. Damit man nicht völlig im Unklaren ist, kann man für die Anwendbarkeit der obigen Formel folgende grobe Faustformel verwenden: pk S/Ampholyt pk B/Ampholyt - lg [Ampholyt < ca. 8 Die Formel kann man z.b. nicht anwenden für die p-berechnung einer Lösung von S 4 -. Die Faustformel ergäbe für eine 1 molare S 4 - -Lösung einen Wert von 2 17 =15. Der p einer Lösung von S 4 - muss nach Fall 1 (mittelstarke Säure) berechnet werden.

36 p von mehrwertigen Säuren 36 Die nicht exakte p-berechnung mit mehrwertigen Säuren bzw. Basen erfordert eine Fallunterscheidung. Die Frage ist, welche Reaktionen bestimmen die Konz. [ 3. Fallbeispiel Schwefelsäure 0,1 M 2 S 4. (pk S1 = -3, pk S2 = 2). Die 1. Stufe der Schwefelsäure dissoziiert nahezu vollständig (Test K S /[ 2 S 4 o = 10 4 ). 2 S 4 2 S VR(mol/L): 0,1 0 0 NR(mol/L): 0 0,1 0,1 Die 2. Stufe der Schwefelsäure dissoziiert unvollständig aber merklich nach: S S VR(mol/L): 0,1 0 0,1 NR(mol/L): 0,1 - x x 0,1 x Einsetzen der Konzentrationen ins MWG für S 4 - liefert x. Die Gesamtmenge an [ 3 ist dann (0,1 x) mol/l. x ist abhängig von der Konzentration der Säure. Bei einer 0,1 M Schwefelsäure ist x relativ klein aber nicht vernachlässigbar. Verdünnt man aber die Säurelösung nimmt x zu. Bei einer 10-4 M Schwefelsäure ist auch die 2. Stufe nahezu vollständig dissoziiert.

37 p von mehrwertigen Säuren 37 Fallbeispiel Phosphorsäure 3 P 4 (pk S1 = 2, pk S2 = 7). 3 P P P 4-2 P P P ier bestimmt nur die 1. Stufe die Konz. [ 3, weil die - 2. Stufe 2 P 4 - eine schwache Säure ist. - die Dissoziation der 2. Stufe wegen der relativ hohen Konz. an [ 3 auf die linke Seite gedrängt wird. Ansatz mittelstarke Säure 1. Stufe Was passiert, wenn die Phosphorsäure verdünnt wird? Test Säurestärke Was kann man über die Menge an P 4 3- aussagen?

38 Neutralisationsreaktionen Mischt man eine Säure Sr mit einer Base B in Wasser kann eine Neutralisationsreaktion formuliert werden, bei der die Base und die Säure direkt miteinander reagieren: 38 Neutralisationsreaktion: Sr B Sr - B K N = [Sr [Sr *[B *[B Das Gleichgewicht dieser Reaktion lässt sich über folgende Reaktionen ableiten: Sr 2 Sr - 3 B 2 B 3 K S/Säure [Sr = [B *[ 3 K S/ Base = [B *[ [Sr 3 K N = K K S/Säure S/ Base = [Sr [Sr *[B *[B Beispiel: Mischung aus Ac und N 3 K S (Ac)= , K S (N 4 )= K N = Der K N -Wert zeigt, wo das Gleichgewicht der Neutralisationsreaktion liegt. Für eine N 3 / Ac Mischung liegt das Gleichgewicht weit auf der Seite der Produkte. Die Neutralisation ist damit nahezu vollständig. Dies liegt daran, dass die Base N 3 um den Faktor ca stärker basisch ist als Wasser.

39 Neutralisationsreaktionen 39 Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf den Spezialfall von Gemischen identischer molarer Mengen einer Base und einer Säure. Wir trennen den Vorgang in eine Neutralisations- und eine sich daran anschließende Folgereaktion. Dies ist eigentlich nicht notwendig aber sinnvoll. Man kann 3 Fälle unterscheiden: 1. Eine starke Base wird mit einer starken Säure gemischt. Dies ist der einfachste Fall, weil die Neutralisation fast zu 100% vollständig verläuft und keine Folgereaktionen auftreten. Beispiel: Mischt man 0,1 mol Cl und 0,1 mol Na in Wasser, dann werden 0,1 mol NaCl und 0,1 mol 2 gebildet. Die Chlorid-Ionen reagieren nicht mit 2 im Sinne einer ydrolysereaktion {NaCl 2 Cl Na}, weil Cl - eine sehr schwache Base ist p = Eine starke Säure wird mit einer schwachen Base gemischt oder umgekehrt. Dann ist die Neutralisationsreaktion nahezu vollständig aber es folgt eine zu beachtende Protolysereaktion. Beispiel: Mischt man 0,1 mol Na und 0,1 mol Ac in Wasser, dann werden 0,1 mol NaAc und 2 gebildet. Das gebildete Acetat reagiert in einer Folgereaktion mit 2 im Sinne einer ydrolysereaktion {NaAc 2 Ac Na}, weil es eine schwache Base ist p > Eine schwache Säure wird mit einer schwachen Base gemischt oder umgekehrt. Die Verhältnisse sind hier am schwierigsten zu durchschauen. In vielen Fällen (z.b. N 3 Ac) kann der p-wert näherungsweise berechnet werden mit: p = ½*(pK S/Säure pk S/Base ) Für das Beispiel N 3 Ac : p = ½*(pK Ac pk N4 ) = 7

40 Neutralisationsreaktionen/Zahnschmelz 40 Zahnschmelz besteht zu gut 95 % aus dem Mineral ydroxylapatit, das mit der Summenformel Ca 5 (P 4 ) 3 beschrieben werden kann. Zahnschmelz ist zwar sehr hart, aber gegen Säuren nicht beständig. Säuren in Lebensmitteln oder über den Kohlenhydratabbau in der Mundhöhle durch Bakterien entstehende Säuren greifen den Zahnschmelz an und verursachen Karies. In erster Linie wird die - -Gruppe durch die Säuren neutralisiert und das Mineral löst sich in Säuren auf. Ca 5 (P 4 ) Ca 2 3 P Man kann den Zahnschmelz widerstandsfähiger machen durch die Einlagerung von Fluoridionen. Die Fluoridionen tauschen gegen - aus und es entsteht Fluorapatit. Ca 5 (P 4 ) 3 NaF Ca 5 (P 4 ) 3 F Na Zahnschmelz verhält sich wie ein Anionentauscher (siehe Analytik).

41 Verdrängungsreaktionen (Versuch) 41 Gibt man eine Säure Sr zum Salz einer 2. Säure (A), z.b. Na A -, kann man folgende Reaktion formulieren: Sr NaA A NaSr Beispiel: 2 Cl (aq) CaC 3(s) 2 C 3(aq) CaCl 2(aq) Das Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite, wenn Sr die stärkere Säure ist als A. Die stärkere Säure (Sr) verdrängt die schwächere Säure (A) aus deren Salz (NaA).! Ausnahmen treten auf, wenn eines der Produkte aus dem Gleichgewicht entfernt wird z.b. 2 S 4(aq) NaCl (s) Cl (g) NaS 4(aq) Cl entweicht als Gas und die gegenüber Salzsäure schwächere Säure 2 S 4 kann hier die stärkere Säure aus deren Salz (NaCl) verdrängen. Die obigen Überlegungen kann man auch auf Basen übertragen, z.b.: Na (aq) N 4 Cl (s) N 3(g) NaCl (aq) Die stärkere Base ( - ) verdrängt die schwächere Base (N 3 ) aus deren Salz (N 4 Cl).

42 enderson-asselbalch 42 Ableitung der Formel: K s [Sr = *[ [Sr 3 p = pk S [Sr lg [Sr lg[ lg[ = [Sr [ 3 KS * [Sr = lg{k [Sr * } [Sr [Sr lg [Sr 3 S 3 p = = lgk pk S S [Sr lg [Sr [korresp.base p = pks lg [Säure Eine analoge Formel ist ableitbar für Basen über den K B -Wert: [B p = pk B lg [B p = pkb [korresp.säure lg [Base

43 Indikatoren 43 Indikatoren sind Farbstoffe, die in Abhängigkeit des p-wertes mindestens 2 verschiedene Farben zeigen. Jeder Indikator hat einen eigenen p-bereich, in dem er die Farbe wechselt (Farbumschlag). Indikatoren bilden oft ein Säure-Basepaar. Es gibt aber auch Indikatoren, bei denen eine pabhängige Strukturumwandlung stattfindet (z.b. Phenolphthalein). Bei Universalindikatoren handelt es sich um Gemische von Indikatoren. Für Indikatoren, die Säuren sind, gilt: Ind 2 Ind - 3 p = pks(indikator) [Ind lg [Ind Wenn die Spezies Ind - und Ind verschiedene Farbe haben, hängt die Mischfarbe der [Ind - Lösung ab vom Verhältnis und dieses Verhältnis wiederum hängt ab vom p. [Ind Indikatoren können deshalb für die Bestimmung des p-wertes eingesetzt werden.

44 Puffer 44 Übliche Puffer bestehen aus einem Gemisch einer schwachen oder mittelstarken Säure und deren Salz (ist die korrespondierende Base) (z.b. Essigsäure und Natriumacetat) oder einer schwachen oder mittelstarken Base und deren korrespondierenden Säure (z.b. Ammoniak und Ammoniumsalze N 4 X). Es ist zu beachten, dass sehr schwache Säuren sehr starke korrespondierende Basen und sehr schwache Basen sehr starke korrespondierende Säuren haben. Sehr schwache Säuren und sehr schwache Basen sind der obigen Definition nach nicht für Puffer geeignet. Eine Puffermischung erhält man auch durch eine teilweise Neutralisation von schwachen Säuren bzw. Basen. Puffer werden eingesetzt, wenn man eine Lösung mit stabilem p-wert benötigt. Puffer sind in der Lage entsprechend ihrer Pufferkapazität auf eine Zugabe von Säuren bzw. Basen nur mit einer geringfügigen Änderung des p-werts zu reagieren. Das Verhalten von üblichen Puffern wird mit der enderson-asselbalch-formel beschrieben. Der pk S -Wert und das Verhältnis [Sr - /[Sr bestimmen den p-wert, der stabil gehalten wird und um den sich der Wert wenig ändert. Für [Sr - /[Sr = 1 ist der p = pk S.

45 Puffer/Zugabe Basen 45 Der Verlauf des p eines Puffergemisches durch die Zugabe einer Base kann in bestimmten mathematischen Grenzen und unter bestimmten Voraussetzungen über die enderson- asselbalch-gleichung genähert beschrieben werden in der Form: p = pk s (molsr o lg (molsr o molbase)/ Vges = pk molbase)/ Vges Gibt man zu einem Gemisch an Sr und Sr - eine Base B, läuft eine Neutralisationsreaktion ab: Sr B Sr - B (molsr o lg (molsr Wenn die Neutralisationsreaktion als vollständig betrachtet werden kann und nahezu keine Folgereaktionen nach der Neutralisation auftreten, ergeben sich die Molmengen an Sr und Sr - nach der Neutralisationsreaktion genähert zu: mol Sr = (mol Sr o mol B) und mol Sr - = (mol Sr - o mol B) s o molbase) molbase) mol Base = Molmenge an zugegebener Base (für obige Formel Forderung mol Base<mol Sr o ) mol Sr o und mol Sr - o Molmengen vor Zugabe der Base (mol Sr o - mol Base) Molmenge an Sr nach Basenzugabe (mol Sr - o mol Base) Molmenge an Sr - o nach Basenzugabe Durch Division der Molmengen mit V ges ergeben sich die jeweiligen Mengen in mol/l.

46 Puffer/Zugabe Säuren 46 Der Verlauf des p eines Puffergemisches durch die Zugabe einer Säure kann in bestimmten mathematischen Grenzen und unter bestimmten Voraussetzungen über die enderson- asselbalch-gleichung genähert beschrieben werden in der Form: p = pk s (molsr o lg (molsr o molsäure)/vges = pk molsäure)/vges mol Säure = Molmenge an zugegebener Säure (für obige Formel Forderung mol Säure<mol Sr - o) mol Sr o und mol Sr - o Molmengen vor Zugabe der Säure (mol Sr o mol Säure) Molmenge an Sr nach Säurezugabe (mol Sr - o - mol Säure) Molmenge an Sr - o nach Säurezugabe (molsr o lg (molsr Durch Division der Molmengen mit V ges ergeben sich die jeweiligen Mengen in mol/l. molsäure) molsäure) Gibt man zu einem Gemisch an Sr und Sr - eine Säure X, läuft eine Neutralisationsreaktion ab: Sr - X Sr X - Wenn die Neutralisationsreaktion als vollständig betrachtet werden kann und nahezu keine Folgereaktionen nach der Neutralisation auftreten, ergeben sich die Molmengen an Sr und Sr - nach der Neutralisationsreaktion genähert zu: s o mol Sr = (mol Sr o mol X) und mol Sr - = (mol Sr - o - mol X)

47 Puffer 47 p Zugabe Säure c [mol L Zugabe Base c [mol L Beschreibung des p-verlaufs von Puffermischungen verschiedener Pufferkonzentrationen in Abhängigkeit der zugegebenen Mengen c an Base bzw. Säure zu den Mischungen mit den Verhältnissen [Sr - o /[Sr o p 0.5 mol L -1 / 0.5 mol L -1 1 mol L -1 / 1 mol L 1 mit pk S (Sr) = 5 anhand der Funktion: = pk S [Sr lg [Sr o o c c Der Puffer reagiert auf eine bestimmte Basen- oder Säurenzugabe umso geringer je größer die Molmenge an Puffer und damit je konzentrierter der Puffer und je größer das Volumen des Puffers ist. Der Puffer reagiert am wenigsten sowohl auf eine Säuren- als auch Basenzugabe, wenn [Sr - /[Sr=1 ist. Ein Puffer mit [Sr - /[Sr = 10 hat nur noch eine geringe Pufferwirkung gegen eine Basenzugabe und ein Puffer mit [Sr - /[Sr = 0,1 hat nur noch eine geringe Pufferwirkung gegen eine Säurezugabe. Ein Puffer mit [Sr - /[Sr = 1 ändert den p um /-1, wenn sich [Sr - /[Sr von 1 nach 10 bzw. 0,1 ändert. Beispiel: Ein Puffer mit Sr - /Sr = 1mol/1mol ändert den p um 1, wenn 0,818 mol einer starken Base zugegeben werden und um 1, wenn 0,818 mol einer starken Säure zugegeben werden.

48 Pufferkapazität β 48 Die Pufferkapazität gibt an, wie sich der p-wert einer Pufferlösung ändert, wenn eine Base oder eine Säure zu der Pufferlösung gegeben wird. ß ist definiert als Differential: ß = dc dp dc steht für die Zugabe an Base oder Säure in mol/l. dp steht für die Änderung des p, die durch die Zugabe der Säure oder Base bewirkt wird. ß lässt sich exakt über das MWG berechnen oder für bescheidenere Ansprüche aus der Näherungsformel exakt zu: β =,3* [ [ 2 3 p = pk S [B*[S [B [S [Sr lg [Sr für [ - und [ 3 << vereinfacht zu: [S ist die Gleichgewichtskonzentration der Säure im Puffergemisch. [B ist die Gleichgewichtskonzentration der konjugierten Base im Puffergemisch. [B[S ist die Pufferkonzentration (bleibt bei Zugabe einer Base oder Säure konstant). o o c c β [B*[S = 2,3* [B [S [B*[S [B [S

49 Pufferkapazität β 49 Man kann die Pufferkapazität auch ausdrücken als Funktion von [ 3 und damit des p, der sich durch Zugabe einer Säure oder Base zu einem Puffergemisch ändert (siehe Seite 42) exakt: vereinfacht: β = 2,3* [ 3 [ ([B [S) *K S *[ ( ) 2 KS [3 β in Abhängigkeit des p für 2 Puffermischungen [B[S=2 mol/l und [B[S=1 mol/l (pk S =5) 3 β = 2.3* ([B [S) ( K [ ) 2 S *K 3 S *[ β in Abhängigkeit der Zugabe an Base bzw. Säure (c=1 mol/l) in ml zu den beiden Pufferlösungen (je 1 L) P u fferkap az ität ß Maximum β=1,15 Pufferkapazität ß Maximum β=0, p Zugabe ml

50 Übung und Versuch Pufferkapazität 50 In 4 Gefäßen wird eine Lösung angesetzt, um die Pufferwirkung zu demonstrieren. Gefäß I und II enthalten je eine wässrige Lösung, die 0,1 molar ist an Na 2 P 4 und Na 2 P 4. Gefäß III und IV enthalten nur Wasser. Das Volumen beträgt in jedem Gefäß 10 ml. Gegeben: pk S ( 2 P 4 - ) = 7,2 a) Wie groß ist der p, wenn man zu Gefäß I und III 10-4 mol an Cl zugibt? b) Wie groß ist der p, wenn man zu Gefäß II und IV 10-4 mol an Na zugibt? Die nach der Neutralisation vorliegenden Mengen in den Gemischen kann man direkt verwenden für die p-berechnung, weil weder stärkere Basen noch Säuren vorliegen. Die Neutralisationsreaktionen können als vollständig betrachtet werden. Mol an Na 2 P 4 und Na 2 P 4 = 0,1 mol/l * 0,01 L = 10-3 mol in den Pufferlösungen I und II. Gefäß I: Mol an Na 2 P 4 nach 10-4 mol Cl-Zugabe: = 9*10-4 mol Mol an Na 2 P 4 nach 10-4 mol Cl-Zugabe: = 11*10-4 mol p = 7,2 lg 9/11 = 7,113 (neutral) Gefäß III: [ 3 = 10-4 mol / 10-2 L = 10-2 mol/l p = -lg [ 3 = 2 (sauer) Gefäß II: Mol an Na 2 P 4 nach 10-4 mol Na-Zugabe: = 11*10-4 mol Mol an Na 2 P 4 nach 10-4 mol Na-Zugabe: = 9*10-4 mol p = 7,2 lg 11/9 = 7,287 (neutral) Gefäß IV: [ - = 10-4 mol / 10-2 L = 10-2 mol/l p = -lg [ - = 2 p = 12 (basisch)

51 Übung Puffer 51 Folgende Puffer wurden hergestellt durch Mischen von: 1. 0,01 mol Essigsäure und 0,01 mol Natriumacetat als wässrige Lösung von 1 Liter (pks=4,75). 2. 0,01 mol 3 P 4 und 0,01 mol Na 2 P 4 als wässrige Lösung von 1 Liter (pks=2,1). Warum entspricht bei der 1. Pufferlösung der p dem pk S in guter Näherung und warum ist dies bei der 2. Mischung nicht der Fall? Was geschieht mit dem Ausmaß des Fehlers bei der 2. Mischung, wenn man das Mischungsverhältnis von 2 P 4 - / 3 P 4 von 1 a) nach 0,1 und b) nach 10 verschiebt? Mit welchem mathematischen Ansatz kann man die p-werte der Mischung von 2 berechnen? Was geschieht in beiden Fällen, wenn die Pufferlösungen verdünnt oder konzentriert werden?

52 Kohlensäure/ydrogencarbonat-Puffer 52 Für den rganismus ist es notwendig den p in engen Grenzen zu regulieren (ca. 7,3 bis 7,4). Der Blut-p wird unterschiedlich reguliert, am wichtigsten ist aber der Kohlensäure-Puffer. Kohlensäure liegt zum Teil physikalisch gelöst vor. Chemisch schreibt man dies in der Form (C 2 ) aq oder C 2 * 2. Ein anderer Teil liegt tatsächlich als 2 C 3 vor. Es gelten folgende Gleichgewichte: (C 2 ) g (C 2 ) aq Gleichgewicht C 2 als Gas in der Lunge und gelöst im Blut (C 2 ) aq 2 2 C 3 pk = 3,1 Gleichgewicht physikalisch gelöstes C 2 und Kohlensäure 2 C C - 3 pk S = 3,3 Dissoziation der 1. Stufe (C 2 ) aq C 3 pk S = 6,4 in der Gesamtreaktion ist Kohlensäure eine schwache Säure. Man kann einen Puffer aus dem gelösten Gas (C 2 ) aq und C 3 bilden. p 3 = enderson-asselbalch-gleichung für Kohlensäure [C 6,4 lg [(C ) 2 aq Bei einem Blut-p von 7,4 ist C 3- im 10-fachen Überschuss vorliegend.

53 Kohlensäure/ydrogencarbonat-Puffer 53 C 3-2 C 3 Blut, wässrige Phase (C 2 ) aq (C 2 ) g Lunge, Gasphase Sinkt der p z.b. über Muskelaktivitäten (Produktion von Milchsäure) muss entsprechend den obigen MWG s: - die Konzentration an 2 C 3 zunehmen ( 3 C 3 - ) - die Konzentration an (C 2 ) aq infolgedessen zunehmen - die Menge an (C 2 ) g zunehmen Der p des Blutes wird reguliert 1. durch das Abatmen von C 2 als Gas über die Lunge ( Regulation der Atemaktivität erlaubt eine schnell wirkende p-regulation) 2. über das Ausscheiden (oder Zurückhalten) von C 3 - über die Nieren reguliert werden ( wirkt verzögert und langsam).

54 54 Reduktionen und xidationen Versuchstag 3

55 Redoxreaktionen 55 Bei Redoxreaktionen werden Elektronen zwischen den Reaktionspartnern ausgetauscht. In Analogie zu Säure-Basereaktionen im Sinne von Brönstedt, bei denen die Base Protonen aufnimmt und die Säure Protonen abgibt, nimmt bei Redoxreaktionen ein Reaktionspartner Elektronen auf und der andere gibt Elektronen ab. Säure-Basereaktion: Säure1 Base2 Base1 Säure2 Säure1 und Base1 sowie Säure2 und Base2 bilden je ein Säure-Basenpaar Redoxreaktionen: Red1 x2 x1 Red2 x1 und Red1 sowie x2 und Red2 bilden je ein Redoxpaar. Red1 gibt Elektronen ab an x2, Red1 wird dabei in x1 überführt und x2 in Red2. Red1 und Red2 sind elektronenreich ( Reduktionsmittel), x1 und x2 sind elektronenarm ( xidationsmittel). Redoxreaktionen werden oft in 2 sogenannte albreaktionen (Red-x-Paare) zerlegt: 1. x1 n e Red1 e = negative Elementarladung 2. x2 n e Red2

56 Redoxreaktionen 56 Definitionen Ein xidationsmittel (x) nimmt Elektronen von dem zu oxidierenden Stoff auf. (Analogie zur Basendefinition: Aufnahme eines Protons.) Ein Reduktionsmittel (Red) gibt Elektronen an den zu reduzierenden Stoff ab. (Analogie zur Säuredefinition: Abgabe eines Protons.) Reduktion ist die Aufnahme eines oder mehrerer Elektronen unter Absenkung der xidationszahl (mehr Elektronen niedrigere xidationszahl). Der Vorgang der Reduktion bezieht sich auf das Edukt, das xidationsmittel (x) ist. albreaktion Reduktion: x2 n e Red2 e = negative Elementarladung xidation ist die Abgabe eines oder mehrerer Elektronen unter Erhöhung der xidationszahl (weniger Elektronen höhere xidationszahl). Der Vorgang der xidation bezieht sich auf das Edukt, das Reduktionsmittel (Red) ist. albreaktion xidation: Red1 x1 n e Analog zu Säure-Basereaktionen ist eine Reduktion stets mit einer xidation verknüpft und umgekehrt.

57 xidationszahlen 57 Bei einer Redoxreaktion muss man bestimmen, wie viele Elektronen ausgetauscht werden. Dazu ist es notwendig die xidationszahlen der chem. Elemente zu bestimmen, die am Redoxprozess beteiligt sind. xidationszahlen schreibt man in der Regel als römische Ziffern, außer 0. xidationszahlen sind real, wenn einatomige Ionen vorliegen. (z.b. Fe 3 -Ion, Fe hat hier die xidationszahl III und entspricht der wahren Ionenladung 3). xidationszahlen sind ansonsten fiktiv. (z.b. S 3, S hat die xidationszahl VI, aber der Schwefel hat nicht wirklich eine 6-fache positive Elementarladung). Die xidationszahl dient als ilfsmittel zur Ermittlung der in einem Redoxprozess umgesetzten Zahl an Elektronen. Zu ihrer Bestimmung denkt man sich die betreffende Verbindung vollständig aus Ionen aufgebaut. Die xidationszahl entspricht dann dieser fiktiven Ionenladung. z.b.: S 3 S VI -II 3

58 xidationszahlen 58 Für die xidationszahlen gibt es eine Reihe von Regeln: 1. Elemente (Metalle, 2, 2, F 2, Br 2.) haben die xidationszahl Einatomige Ionen haben eine xidationszahl, welche der Ionenladung entspricht z.b. Fe 2 II Fe 3 III S 2- -II Cl - -I 3. Fluor hat immer die xidationszahl -I. 4. Wasserstoff hat (meistens) die xidationszahl I (Ausnahme ydride - -I). 5. Sauerstoff hat (meistens) die xidationszahl II (Ausnahme Peroxide - - -I). 6. In einfacheren Fällen kann man xidationszahlen aus vorgegebenen xidationszahlen bestimmter Elemente (F, und ) über die Summenformel berechnen. z.b. 2 S wird die xidationszahl I zugeordnet 2 -Atome ergeben 2 pos. Ladungen. Damit das Molekül neutral ist, erhält S die xidationszahl II. 7. Bei mehratomigen Ionen entspricht die Summe aller xidationszahlen der Ionenladung. z.b. N 4 N -III I 4 (4*1-3 = 1) S 4 2- S VI -II 4 2- (4*-26 = -2)

59 Elektronegativität 59 Die Elektronegativität gibt an, wie groß die Tendenz eines Atoms ist, Elektronen an sich zu ziehen. Es gibt verschiedene Skalen für die Elektronegativitäten der Atome. In der Tabelle sind die Werte nach Pauling angegeben. Die Elektronegativitäten sind unter anderem wichtig für: Die Zuordnung der Bindungselektronen bei der Bestimmung der xidationszahlen. Beurteilung der Polarität einer Bindung. 2.2 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N F 4.0 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5

60 xidationszahlen 60 Bei komplexeren Molekülen müssen alle Bindungen einzeln betrachtet werden. Bsp: Essigsäure 1. Die Strukturformel des Moleküls zeichnen C C (freie Elektronenpaare nicht vergessen!) 2. Bei kovalenten Verbindungen ordnet man die bindenden Elektronenpaare vollständig dem C C elektronegativeren Partner zu. Bindungen zwischen gleichen Atomen werden in der Mitte geteilt. 3. Die Differenz zwischen Valenz-Elektronenzahl, die das Element laut PSE hat und der nach obiger Zuordnung ermittelten tatsächlichen Elektronenzahl ergibt die xidationszahl. I -III I C I C -II -II III I

61 Übungen zur Bestimmung von xidationszahlen In den nachfolgenden Verbindungen werden die xidationszahlen der Atome nach 2 Methoden bestimmt. An den Beispielen soll man die Vor- und Nachteile erkennen aber auch, dass die Resultate nicht übereinstimmen müssen. 1. Methode (Zuteilen der Bindungselektronen nach der Elektronegativität) I I C -IV I x. Zahl C-Atom (4 Valenz-e): 4e - 8e = -IV 2. Methode (Zuordnen von xidationszahlen vorab mit = 1, = -2 über die Summenformel) C 4 : mit = 1 ergibt sich für C = -4, weil das Molekül nicht geladen ist. 61 -II -I S I -II VII -II Mn -II -II V S -II -II x. Zahl Mn-Atom (7 Valenz-e): 7e - 0e = VII x. Zahl S-Atome (6 Valenz-e): 6e - 7e = -I 6e - 1e = V Mn 4 - : 4 macht 4*-2 = -8; damit das Ion einfach negativ geladen ist, kommt Mn = 7 zu. S :3 macht 3*-2 = -6; damit das Ion zweifach negativ geladen ist kommt dem Schwefel S = 2 (2*2 = 4) zu. Die Methode 1 liefert für die beiden Schwefelatome unterschiedliche xidationszahlen, im Mittel aber auch 2 pro Schwefelatom [(5-1)/2. C -III C -II -II C III -II I x. Zahl C-Atome (4 Valenz-e): 4e - 7e = -III 4e - 6e = -II 4e - 1e =III C : 2 macht 2*-2 = -4 und 6 = 6; die C-Atome erhalten damit die mittlere xidationszahl -2/3. Gebrochene xidationszahlen lassen sich bei dieser Methode nicht umgehen. Die Methode wird deshalb insbesondere in der rganischen Chemie nicht als sinnvoll angesehen.

62 Übungen zur Bestimmung von xidationszahlen 62 Die 2. Methode funktioniert nur in Sonderfällen, wie man am folgenden Beispiel sieht: C 5 P 4 Aus der Summenformel kann man ableiten, dass die Summe der vorab vergebbaren xidationszahlen 5 * 1() 4* -2() = -3 sein muss. Die Summe der xidationszahlen der Atome P und C muss also 3 ergeben damit das Molekül neutral ist. Man kennt damit aber nicht die xidationszahlen von P und C. Allgemein funktioniert die einfache Methode nicht, wenn mehrere Elemente vorliegen, deren xidationszahlen vorab nicht festgelegt werden können. P C Aus der Valenzstrukturformel ergeben sich die xidationszahlen: P (V) C (-II)

63 Redoxgleichungen 63 Beim Aufstellen der Redoxgleichungen von in wässrigen Lösungen ablaufenden Reaktionen wird empfohlen folgendermaßen vorzugehen: 1. Die xidationszahlen werden ermittelt und die Redoxpaare werden getrennt in die 2 albreaktionen Reduktion und xidation. 2. Für jedes Redoxpaar einer albreaktion wird zunächst eine eigene Gleichung aufgestellt, wobei bei ionischen Verbindungen nur die beteiligten Ionen notiert werden. Die Elektronen werden in jede albreaktion einbezogen. 3. Es muss Ladungsausgleich hergestellt werden. Dies macht man separat bei beiden albreaktionen, wobei die Elektronen mitzuzählen sind. Eine negative und eine positive Ladung kompensieren sich dabei zu 0, aber nur wenn sie auf einer Seite stehen. Auf der linken und rechten Seite muss für jede Teilreaktion separat dieselbe negative oder positive Ladung vorliegen. Der Ladungsausgleich ergibt sich zusammen mit Punkt äufig muss ein Atomausgleich an Protonen und Sauerstoffatomen geschaffen werden. Je nach Medium dienen dazu ydroniumionen (Medium sauer) oder ydroxidionen (Medium alkalisch) und Wasser (gilt für Lösungen in Wasser). 5. Die beiden Teilreaktionen werden mit einem Faktor multipliziert, der zu einer identischen Zahl an Elektronen bei beiden albreaktionen führt. 6. Es wird die Gesamtreaktion aufgestellt. Links und rechts auftretende identische Komponenten heben sich auf. Eine Gesamtreaktion kann vereinfacht nur die Ionen berücksichtigen, eine vollständige Gesamtreaktion berücksichtigt aber auch die Gegenionen.