Untersuchung von Beschichtungssystemen mittels Glimmentladungsspektroskopie (GDOES)

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1 PRAKTIKUM H4/WM5 Untersuchung von Beschichtungssystemen mittels Glimmentladungsspektroskopie (GDOES) 1 Zielstellung In diesem Praktikumsversuch sollen Erkenntnisse über die chemische Zusammensetzung von und die Diffusionstiefe in Beschichtungssystemen gewonnen werden. Hierfür stehen sowohl die Methoden der Glimmentladungsspektroskopie als auch der Lichtmikroskopie zur Verfügung. Des Weiteren sollen die Schichten in diesem Praktikum durch eine geeignete und angepasste Kalibration quantifiziert werden. 2 Grundlagen Technologieentwicklung, produktionsbegleitende Qualitätssicherung und Schadensanalyse dünner und dünnster Schichten stellen sehr hohe Anforderungen an die eingesetzte analytische Technik. Die Forderungen nach niedrigen Nachweisgrenzen, einer hohen Tiefenauflösung u.v.m. müssen dabei im industriellen Einsatz immer unter dem Gesichtspunkt der Effizienz betrachtet werden. Speziell auf dem Gebiet der Schichtanalytik hat sich die Glimmentladungsspektroskopie (GDOES: Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) als effiziente Methode für viele Industrieprodukte (gewalzter Stahl, Verzinkungen, PVD- und CVD-Schichten, thermochemische Schichten) seit Jahren etabliert. Sie zeichnet sich durch hohes Nachweisvermögen, die Fähigkeit zur gleichzeitigen Analyse nahezu aller Elemente einschließlich C, N und O, sowie eine einfache Quantifizierbarkeit aus. Die GDOES ist in der Lage, Schichten von einigen Nanometern bis hin zu etwa hundert Mikrometern Dicke, bei Bedarf sogar innerhalb einer Messung, zu charakterisieren. Bei optimierten Entladungsbedingungen erzielt man eine relative Tiefenauflösung von 5-10 % der absolut erreichten Tiefe in den oberflächennahen Schichten. Einen erheblichen Vorteil des Verfahrens stellt der große dynamische Konzentrationsbereich dar, in dem gemessen werden kann. Hierbei können Spuren bis hin zu Hauptkomponenten detektiert werden. Die Glimmentladungsspektroskopie wurde zunächst zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung metallischer Werkstoffe entwickelt. Die Anregung basiert auf dem Prinzip der Grimmschen Lampe. Prinzipiell zerstäubt man die zu analysierende, elektrisch leitende Probe durch einen Sputterprozess mit Ionen aus einem (Gleichstrom-) Glimmentladungsplasma (DC). Gleichzeitig werden die gesputterten Atome und Ionen im Plasma energetisch angeregt. Bei der Rückkehr in den Grundzustand wird ein charakteristisches Lichtspektrum emittiert. Mit einem wellenlängenselektiven Spektrometer detektiert man einzelne Linien, deren Intensität Matthias Bensch, Adelheid Schütz, 2010

2 Seite 2 proportional zur Konzentration des zugehörigen Elements in der Entladungszone ist. Die optische Glimmentladungsspektroskopie repräsentiert eine ausgesprochen schnelle Methode für die qualitative und quantitative Elementanalytik zur Untersuchung von Ober- und Grenzflächen. Der Sputter- und Anregungsprozess kann ebenfalls in einem Wechselstromplasma (HF) durchgeführt werden. Dadurch können auch nichtleitende Feststoffe untersucht werden. Die analysierbaren Werkstoffe reichen somit von Metallen über Keramiken, Gläser und Halbleiter bis hin zu Polymeren. Technische Grundlage der metall- und oberflächenanalytischen Verfahren ist eine Gasentladungslampe als Zerstäubungs- und Anregungsquelle, in der die Probe durch Argonionen schichtweise, je nach Einstellungen des Plasmas sogar Atomlage für Atomlage, abgesputtert wird. Der Sputterprozess und die Anregung erfolgt wie in Abb. 1 dargestellt: Argon Vakuum Anode Anode Abb. 1: Anregungsmechanismus im Plasma Argonteilchen werden durch Anlegen einer Gleichspannung (DC) ionisiert (1) und aufgrund der Potentialdifferenz auf die als Kathode geschaltete Probe beschleunigt (2, 3). Dadurch werden Probeteilchen abgesputtert und im Plasma v. a. durch Elektronenstoß (5) angeregt (6). Die ausgesendeten Lichtquanten werden in einem optischen Emissionsspektrometer analysiert (7). Die Fläche des Abtrags hängt vom gewählten Anodendurchmesser ab, der im Bayreuther Gerät 4 oder 2,5 mm beträgt. Die Lichtquanten werden durch eine Linse auf ein holographisches Gitter abgebildet (Abb. 2).

3 Seite 3 Abb. 2: Aufbau des optischen Emissionsspektrometers Die Trennung der Wellenlängen erfolgt mit einer optischen Anordnung nach Paschen/Runge auf einem Rowlandkreis. Dadurch ist es möglich, die charakteristischen Spektrallinien vieler Elemente gleichzeitig zu messen. Zeichnet man den zeitlichen Intensitätsverlauf der einzelnen Emissionslinien während des Sputterns auf, so können bei bekannten Kalibrierfunktionen die Konzentrationsveränderungen aller vorliegenden Elemente entlang der Tiefenachse (Konzentrations-Tiefenprofil) durch eine Schicht erfasst werden. Abb. 3: Bildung unterschiedlicher Kraterprofile (Marcus R. K.: Glow discharge spectroscopies. Plenum Press (1993)) Die hierfür notwenige Multimatrixkalibration trägt der Tatsache Rechnung, dass verschiedene Werkstoffe unterschiedliche Zerstäubungsraten aufweisen und die verschiedenen Emissionslinien der in der Probe enthaltenen Elemente stark unterschiedliche Intensitäten aufweisen. Vor allem bei der Konzentrations-Tiefenprofilmessung ist es von großer Bedeutung den Sputterprozess, welcher durch die Software spannungs-, strom-, leistungs- oder druckgeregelt sein kann, solange zu optimieren, dass ein nahezu perfekt

4 Seite 4 zylindrischer Sputterkrater entsteht (siehe Nr. 1 Abb. 3). Falls sich ein nicht ausreichend homogen verteiltes Sputterplasma über der zu analysierenden Probenoberfläche aufbaut, kann es zu einem selektiven unter- (Nr. 2) oder übersputtern (Nr. 3) des Substrats kommen. Hierdurch würde die Messung an Aussagekraft verlieren bzw. verfälscht werden. Über eine Normierung der Elementgehalte auf 100 % erhält man die Konzentrationen der Elemente einer unbekannten Probe. Die Tiefe wird ermittelt durch den Vergleich der aktuellen Sputterrate mit der Sputterrate von einen Referenzelement, beispielsweise Eisen. Die Größe des Anodendurchmessers (Standarddurchmesser: 4 mm, alternativ auch 2,5 verfügbar) bestimmt die schlechte laterale Auflösung. Dieser Nachteil spielt bei lateral homogenen Proben keine Rolle. Probenvoraussetzung: - Plane Oberfläche von mindestens 4 mm (besser: >14 mm) Durchmesser - Leitende oder halbleitende Schichten für quantitative Darstellung (DC) Vorteile quantitativer GEDOS-Tiefenprofilanalysen: - Bestimmung aller Elemente möglich (F ist im Argonplasma nicht anregbar) - Niedrige Nachweisgrenzen (0,1-50 ppm; Ausnahme Cl ) - Tiefenprofilanalysen bis 100 μm - Kostengünstige Anschaffung, geringe Analysenkosten im Vergleich mit anderen oberflächenanalytischen Verfahren - Chemische Analyse des Grundmateriales möglich - Reproduzierbarkeit - Tiefenauflösung: ca. 10 % der abgetragenen Tiefe Nachteile quantitativer GDOES-Tiefenprofilanalysen: - Ebene Probenoberfläche zwingend erforderlich - Laterale Auflösung >2 mm - Eichstandards nötig - Unterschiedliche Qualität der auf dem Markt vorhandenen Spektrometer GDOES-Kalibration Um die gemessenen Intensitäts-Zeitprofile in Konzentrations-Tiefenprofile umzurechnen, muss jede Methode kalibriert werden. Zur Kalibration werden zertifizierte Referenzmaterialien verwendet. In der Regel sind für jedes Referenzmaterial die Konzentration eines Elementes und seine Standardabweichung zertifiziert; die materialspezifischen Abtragsraten müssen bestimmt werden. Um einen Elementkanal zu kalibrieren, wird ein Referenzmaterial mit einer hohen Konzentration des Elementes, ein Referenzmaterial mit einer tiefen Konzentration des Elementes sowie ca. drei Referenzmaterialien, die das zu bestimmende Element im gewünschten Konzentrationsbereich enthalten, gemessen. Die jeweiligen Konzentrationen der Referenzmaterialien sind in einer Referenzdatei hinterlegt und werden in die Methode eingelesen. So erhält man eine Kalibrations- oder Eichgerade, die eine gemessene Emissionsintensität einem Verhältnis von Gewichtsprozent zu Abtragsrate zuordnet.

5 Seite 5 Idealerweise führt man die Kalibration der einzelnen Elemente mit einfachen Referenzmaterialen des zu messenden Stoffsystems durch. So sollten beispielsweise zur Kalibration einer Methode, die die Kohlenstoffkonzentration in Stahl bestimmt, auch eisenbasierte Referenzmaterialien verwendet werden. Ist dies aufgrund der Verfügbarkeit von Referenzmaterialien nicht möglich, können Mischkalibrationen erstellt werden. Da vor allem in Multielementsystemen eine Vielzahl von Spektrallinien gemessen wird, können Störfunktionen angegeben werden oder es kann die Wellenlänge, deren Intensität zur Konzentrationsberechnung herangezogen wird, in einem Bereich mit weniger intensiven Spektrallinien z.b. von Störelementen festgelegt werden (CCD-Kamera). Die in den Kalibrationsgeraden hinterlegten Intensitäts-Konzentrations-Funktionen unterliegen zeitlichen Änderungen, beispielsweise durch Ablagerungen auf der Geräteoptik (Linse). Diesen Änderungen wird mit einer regelmäßig durchzuführenden Rekalibration Rechnung getragen. Sie funktioniert nach dem gleichen Prinzip wie die Kalibration, kann jedoch mit weniger Referenzproben durchgeführt werden, da in der Kalibration bereits alle Elementkanalintensitäten hinterlegt sind - auch jene, für die das Referenzmaterial nicht zertifiziert ist. Zusätzlich gibt es noch Analysenkontrollproben mit bekannter Konzentration, die regelmäßig gemessen werden, um schnell Geräteänderungen zu detektieren.

6 PRAKTIKUM H4/WM5 3 Oberflächenhärtung Abb. 4: Überblick über Wärmebehandlungsverfahren zur Optimierung von Werkstückeigenschaften durch Änderung der Randschicht (nach: Bargel H.-J., Schulze G.: Werkstoffkunde. Springer-Verlag (2004)) Im Zuge des Praktikums sollen vor allem thermochemische Diffusions-Behandlungen betrachtet werden, die die Randzone von Bauteilen zu modifizieren. Dadurch ist es möglich, den Werkstoffzustand so zu verändern, dass z. B. die Härte, Festigkeit, Zähigkeit, Verschleiß- oder Korrosionsbeständigkeit den unterschiedlichen Bedingungen der jeweiligen Anwendung optimal angepasst werden können. Da diese Verfahren auf der Diffusion von bestimmten Elementspezies in das Substratmaterial beruht, kann die mittlere Randschichtdicke x m wie folgt abgeschätzt werden. x m 1 ( D t) 2 = (3.1) Q R T D = D 0 e (3.2) Hierbei beschriebt D den temperaturabhängigen Diffusionskoeffizient, t die Zeit, D 0 die Diffusionskonstante, Q die Aktivierungsenergie, R die allgemeine Gaskonstante [8,314 KJ/kmol K] und T die Temperatur in Kelvin. Matthias Bensch, Adelheid Schütz, 2010

7 PRAKTIKUM H4/WM5 Aufkohlen: Bei diesem Verfahren wird in die Oberfläche des Werkstücks (i. a. kohlenstoffarmen Stahl) durch Diffusion Kohlenstoff in atomarer Form eingebracht. Die Temperatur muss hierbei so gewählt werden, dass die Bildung des spröden Fe 3 C vermieden wird. Das Anreichern mit Kohlenstoff erfolgt durch Glühen der Werkstücke in kohlenstoffabgebenden Einsatzmitteln für eine bestimmte Zeit bei 880 C bis 980 C. Der Kohlenstoffgehalt in der Randschicht ist vom Einsatzmittel, die Aufkohlungstiefe von der Temperatur und Dauer der Behandlung abhängig. Als Einsatzmittel verwendet man feste, flüssige und gasförmige Stoffe. Das Aufkohlen in festen Einsatzmittel (Pulveraufkohlen) erfolgt durch Einpacken der Werkstücke in einen mit Koks-Holz-Granulat gefüllten Kasten, der in einen Glühofen geschoben wird. Bei Glühtemperatur bilden sich aus dem Granulat und Luft die Gase CO und CO 2. Sie dringen in die Werkstück-Randschicht ein und bewirken eine verstärkte Martensitbildung. Die Dicke der aufgekohlten Schicht beträgt bis zu 1 mm. Nur die aufgekohlte Randschicht wird gehärtet, der Werkstückkern bleibt hierbei ungehärtet und zäh. Die Härte der Randschicht beträgt 850 HV bis 900 HV. Borieren: Das Verfahren des Borierens beruht auf dem Eindiffundieren von Bor in die Randschicht eines Werkstückes. Das Verfahren wird unter Schutzgas zwischen 800 und 1000 C drucklos durchgeführt. Die erzielte Boridschichtdicke ist wie auch beim Aufkohlen temperatur-, zeit- und werkstoffabhängig. Bis in eine Tiefe von 250 µm bildet sich eine Boridschicht (FeB, Fe 2 B) aus, welche stengelartig nach oben wächst und eine gute Verankerung zum Stahl aufweist. Jedoch wird hierdurch auch eine Volumenzunahme der behandelten Randzone von ca. 20 % bewirkt. Die erreichbare Härte beträgt bei FeB 2100 HV und bei Fe 2 B 2000 HV. Meist wird eine einphasige Schicht aus dem zäheren Fe 2 B angestrebt. Boridschichten bewähren sich besonders bei abrasivem Verschleiß der Bauteile. Das Borieren kann in Pulver, Granulat oder Paste durchgeführt werden. Beim Pulverborieren wird das Behandlungsgut in Kästen in Boriermittel eingepackt und in einem geeigneten Kammer- oder Durchlaufofen boriert. Beim Pastenborieren wird das Boriermittel durch Streichen, Tauchen oder Spritzen auf die Teile aufgebracht und getrocknet. Durch das Pastenborieren kann auch eine selektive Borierung von Bauteilen durchgeführt werden. Nach dem Borieren werden die Teile meist noch gehärtet, angelassen oder vergütet. Nitrieren: Beim Nitrierhärten wird eine dünne Randschicht des Werkstücks mit Stickstoff angereichert, wobei eine sehr harte (bis 1200 HV) und verschleißfeste Schicht entsteht. Der Werkstückkern bleibt auch bei diesem Verfahren unverändert. Die Härtesteigerung beruht hierbei auf der Bildung äußerst harter Nitride, in der Randschicht. Die Anreicherung des Stickstoffs in der Randschicht erfolgt durch Glühen bei ca C in stickstoffabgebenden Salzbädern oder in Ammoniakdurchströmten Nitrieröfen bei Behandlungszeiten von 1 bis 100 h. An der Werkstückoberfläche bildet sich durch Eindiffusion von Stickstoff oder Kohlenstoff in das Werkstück eine sehr harte oberflächliche Verbindungsschicht (ε- und γ'- Eisennitride), die je nach Behandlungszeit 10 bis 30 µm dick werden kann. Gängige Verfahren sind das Salzbadnitrieren, Gasnitrieren und Plasmanitrieren. Beim Salzbadnitrieren ist durch das teilweise Eintauchen der Werkstücke ein partielles Nitrieren möglich, beim Plasmanitrieren kann man z. B. durch die Klemmvorrichtung Matthias Bensch, Adelheid Schütz, 2010

8 Seite 8 mechanisch abdecken. Die Grenzhärte liegt 50 HV über der Kernhärte des Werkstückes. Nach dem Nitrieren ist es nicht erforderlich, das Werkstück zu erwärmen, abzuschrecken und anzulassen, da die Härte direkt beim Nitrieren entsteht. Aufgrund der Tatsache, dass Nitriergehärtete Bauteile nur auf etwa 550 C erwärmt werden, sind sie verzugsfrei. Die Härte der Nitrierschicht bleibt bei Erwärmung bis 500 C erhalten. Nitrierhärten ergibt eine äußerst harte, dabei gleichzeitig verschleißfeste und gleitfähige Randschicht. Carbonitrieren: Beim Carbonitrieren wird die Randschicht eines Werkstückes gleichzeitig aufgekohlt und nitriert und dann anschließend gehärtet. Man erhält Härteschichten, die teilweise die Vorteile des Einsatzhärtens und Nitrierens miteinander verbinden. Carbonitrierschichten sind fast so hart wie Nitrierschichten und haben eine feste Verklammerung mit dem Grundwerkstoff. Es wird meist bei geringen bis mittleren Einhärtungstiefen angewandt. Neben Kohlenstoff wird gleichzeitig in geringeren Mengen Stickstoff in die Randschicht eindiffundiert. Der Stickstoff wirkt bei diesem Verfahren meist als Legierungselement in den Randbereichen des Werkstückes. Dadurch wird die Randhärtbarkeit verbessert und es ist dadurch möglich, günstigere Stahlsorten (z. B. Automatenstähle, Tiefziehstähle) für eine Härtung zu verwenden. Das Carbonitrieren findet meist bei Temperaturen zwischen 750 C C statt. Die dabei erzeugten Carbonitriertiefen liegen in der Regel zwischen 60 bis 600 µm, wobei die Stickstoffaufnahme im oberen Temperaturbereich geringer ist als im unteren. Im oberen Bereich carbonitriert man, wenn man vor allem auf die Härte der Randschicht viel Wert legt, im unteren, wenn man bezüglich der Gebrauchseigenschaften eine hohe Anreicherung der Randschicht mit Stickstoff erzielen möchte. Es ist üblich, carbonitrierte Teile nach dem Abschrecken anzulassen. Dies geschieht bei unlegierten Stählen in der Regel bei 150 C bis 180 C und bei legierten Stählen bei 160 C bis 200 C. Der Reibverschleißwiderstand und die Notlaufeigenschaften der mit Stickstoff angereicherten Randschicht sind besser und die Anlassbeständigkeit ist höher als dies mit Einsatzhärten erreicht wird. Je höher der Stickstoffgehalt der Einsatzschicht ist desto höher kann die Anlasstemperatur gewählt werden.

9 Seite 9 Abb. 4: GDOES-Tiefenprofilanalyse einer Nitrocarburierschicht (Asam, T.: GDOES- Tiefenprofilanalysen, Metalloberfläche (1997)) Der Reibverschleißwiderstand und die Notlaufeigenschaften der mit Stickstoff angereicherten Randschicht sind besser und die Anlassbeständigkeit ist höher als dies mit Einsatzhärten erreicht wird. Je höher der Stickstoffgehalt der Einsatzschicht ist desto höher kann die Anlasstemperatur gewählt werden. Anhand der in Abb. 4 dargestellten Analyse einer Carbonitrierschicht mittels GDOES-Tiefenprofilanalysen zeigt sich, dass der Wendepunkt der Stickstoffkurve das Ende der Verbindungsschicht charakterisiert. Bei der Beurteilung derartiger Diagramme ist die Skalierung der Ordinate zu beachten. Ein Wert von 50 für Stickstoff entspricht bei einer Skalierung bis 20% einer Konzentration von 10%. Die Verbindungsschicht, welche aus ε und γ -Nitriden besteht, weist eine Konzentration von ca. 8 Gew.-% N und eine Tiefe von ca. 12 μm auf. An der Oberfläche befindet sich ein Porensaum von ca. 0,2 μm. Zwischen Verbindungs- und Diffusionsschicht läßt sich eine, für nitrocarburierte Proben typische, Kohlenstoffanreicherung mit ca. 2 Gew.-% erkennen. 4 Aufgabenstellung - Rekalibrieren Sie die GDOES-Methode mit den ausgegebenen Standards - Überprüfen Sie optisch die Geometrie, Homogenität sowie die Tiefe des Sputterkraters - Messen Sie die vier bereitgestellten Proben im Tiefenprofilanalysemodus der GDOES und lassen sie sich das Konzentrations-Tiefenprofil in Gew. % ausgeben. - Klären Sie, um welche/s Beschichtungssystem/e es sich handeln könnte. Worin unterscheiden sich die Messungen bzw. Proben? - Errechnen sie unter Verwendung der Analyseergebnisse die Auslagerungstemperatur bei der die/das Element/e in den Stahl eindiffundiert ist/sind. - Vergleichen Sie die Ergebnisse der GDOES-Tiefenprofilanalyse mit denen der metallographisch präparierten Schliffe.

10 Seite 10 5 Versuchsvorbereitung Zusätzlich zu den obengenannten Grundlagen der Glimmentladungsspektroskopie und Oberflächenhärtung von Stählen sind folgende Themen vorzubereiten: - Setzen Sie sich mit den physikalischen Grundlagen der Atomemissionsspektroskopie (AES) bzw. optischen Emissionsspektroskopie (OES) auseinander. - Diskutieren Sie die Gemeinsamkeiten bzw. Unterschiede von folgenden Untersuchungsmethoden: Glimmentladungsspektroskopie (GDOES), Energiedispersive Röngenspektroskopie (EDX), Röntgenbeugung (XRD) 6 Literatur - Marcus R. K.: Glow discharge spectroscopies. Plenum Press (1993) - Nelis T., Payling R.: Glow discharge optical emission spectroscopy. A practical guide; RSC (2003) - Bargel H.-J., Schulze G.: Werkstoffkunde. Springer-Verlag (2004) - Weißbach W.: Werkstoffkunde und Werkstoffprüfung. Vieweg-Verlag (2000)