Stereochemie. Isomerie. Konstitutionsisomere. Valenzisomere unterscheiden sich in der Anzahl von σ- und π-bindungen.

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1 Strochmi Isomri Isomr Konstitutionsisomr Vlnzisomr Protonnisomr (Tutomr) Sklttisomr Stroisomr Konfigurtionsisomr Gomtrisch Isomr (cis / trns-isomr ) Konformtionsisomr (ottionsisomr) Konstitutionsisomr Vlnzisomr untrschidn sich in dr nzhl von σ- und π-bindungn. Protonnisomr untrschidn sich durch di Stllung ins Protons. Kto- Form Enol- Form Sklttisomr untrschidn sich im Kohlnstoffgrüst. 1

2 Stroisomr Stroisomr bsitzn di glich Summnforml und tomsqunz, untrschidn sich jdoch in dr räumlichn nordnung dr Substituntn. Konfigurtionsisomr trtn immr bi Molküln mit mindstns inm strognn Zntrum odr hirlitätszntrum uf. Vrbindungn mit nur inm sym. Zntrum kommn ls Enntiomr vor, mit inm zwitn sym. Zntrum kommn zusätzlich noch Distromr hinzu. Bi Vrbindungn mit n hirlitätszntrn xistirn insgsmt 2 n Stroisomr. Es gilt: 1. Zwi Stroisomr könnn nicht glichzitig nntiomr und distromr zuinndr sin, und 2. von inm bstimmtn Molkül xistirn immr nur zwi Enntiomr; s knn br mhrr Distromr gbn. Enntiomr vrhltn sich wi Bild und Spiglbild. Si lssn sich nicht durch Drhung zur Dckung bringn. Enntiomr hbn di glichn physiklischn und chmischn Eignschftn (Schmlzpunkt, Sidpunkt, tc.), si untrschidn sich nur in ihrr Wchslwirkung mit polrisirtm Licht. Diss Phänomn bzichnt mn ls optisch ktivität. Im Ggnstz hirzu vrhltn sich Distromr nicht wi Bild und Spiglbild. Si hbn untrschidlich chmisch und physiklisch Eignschftn. Bispil: Winsäur (2 Zntrn 2 2 = 4 Stroisomr) Enntiomr Distromr (D)- (L)- Winsäur optisch ktiv (DL)-Winsäur Mso-Winsäur optisch inktiv 2

3 ptisch ktivität Di Ebn ds polrisirtn Lichts wird in inm chirln Mdium gdrht. Ein Substnz wird durch inn spzifischn Drhwrt α chrktrisirt: Zur Mssung dint ds Polrimtr. [α] Τ λ = α Τ λ gmssn l c Bi inm Enntiomrn-Gmisch gibt mn sin optisch inhit p n. p = [α] [] 100 [α] = spz. Drhwrt ds Gmischs [] = spz. Drhwrt ins rinn Enntiomrn Untr idln Vrhältnissn ist di optisch inhit glichzustzn mit dr Enntiomrnrinhit, di häufig uch ls Enntiomrnübrschuß (ngl. nntiomric xcss, bk.: ) bzichnt wird: % Enntiomrnübrschuß = (-Wrt) (-S) (+S) 100 hirlität hirlität ligt vor, wnn sich in Molkül nicht mit sinm Spiglbild zur Dckung bringn lässt. Bispil: Enntiomorph: bjkt (z.b. Kristtll) di sich wi Bild und Spiglbild vrhltn 3

4 rtn dr hirlität D X B B D D B hirlitätszntrum hirlitätschs ( 2 ) n 2 2 hirlitätsbn hlicl hirlität Symmtri Symmtrioprtion: bringt Molkül mit sich slbst zur Dckung Symmtrilmnt: gomtrischr rt, n dm Symmtrioprtion durchgführt wird Symmtrilmnt Symmtrioprtion Symbol chs Drhung um di chs mit dm Drhwinkl α 360 2π = = n n n (n = Zähligkit) Ebn Spiglung n dr Ebn σ v = vrtikl Ebn σ h = horizontl Ebn Drhung um dn Winkl α π = 2 n Drhspiglchs und Spiglung n inr Ebn snkrcht zur Drhchs S n Zntrum Invrsion (Punktspiglung) llr Punkt durch in Zntrum i 4

5 Ein Molkül ht dnn in Symmtrichs () dr rdnung n (n-zählig Symmtrichs n ), wnn in Drhung um 360 /n (2π/n) zu inr tomnordnung führt, di von dr ursprünglichn nicht zu untrschidn ist. l l ottion um 180 2π/2 l l 2 Symmtribn: Ein Ebn di in Molkül in zwi spiglbildlich glich älftn tilt. l l σ v l l σv Drhspiglung: ist in zusmmngstzt prtion, bsthnd us inr Drhung um 360 /n um in Drhspiglchs (S n ), gfolgt von inr Spiglung n inr Symmtribn (σ h ) snkrcht zur S n -chs. σ h 2 -chs S 4 -chs ottion um 90 2π/ Ein Molkül ht dnn in Invrsionszntrum, wnn jds tom diss Molküls in zu dism Zntrum symmtrischs Ggnstück ht. Invrsionszntrum ntspricht zwizähligr Drhspiglchs. l l l F F l 2 -chs S 2 -chs F F l ottion um 180 2π/2 l F F 5

6 Punktgruppn Punktgrupp 1 Symmtrilmnt E (Idntitätsoprtion) n E, n chirl D n E, n, n 2 Vrbindungn s E, σ i E, i S n E, n/2, S n chirl nv E, n, n σ v Vrbindungn D 2h E, 3 2, 3 σ v, i D 3h E, 3, 3 2, 3 σ v, σ h symmtrisch Vrbindungn nthltn kin Symmtrilmnt ußr Idntitätsoprtion (ht jds Molkül) s hirl Vrbindungn könnn n-zählig Drhchs bsitzn (n), bzw n zwizählig Drhchsn ( ) (Dn), br kin ndrn Symmtrilmnt!!! Vorrusstzung für optisch ktivität ist, dss Molkül chirl sind, si müssn br nicht unbdingt symmtrisch sin. Bispil für chirl Molkül Milchsäur holstrol 1 1 Winsäur 2 Twistn D 2 6

7 hirlität di nicht uf symmtrischm tom bruht xil hirlität Vrschidn substituirt lln ( ') mit grdr nzhl von Dopplbindungn sind chirl. l l l l l l l l l l l l l l l l l tropisomri: spzill Konformtionsisomri, bi dr in fri Drhbrkit um di -Einfchbindung us strischn Gründn nicht mhr möglich ist. N 2 2 N N 2 2 N N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 2 N 7

8 Plnr hirlität ( 2 ) n ( 2 ) n ( 2 ) n r() 3 () 3 r r()3 Schribwisn und Nomnkltur dr Strochmi äufig vrwndt wird di Kilschribwis, bi dr Substituntn, di uf dn Btrchtr grichtt sind durch inn fttn durchgzognn Kil ngdutt wrdn, währnd Substituntn, di vom Btrchtr wgzign durch inn untrbrochnn Kil gknnzichnt wrdn. Bi dr Fischr-Projktion wrdn ll Bindungn ls norml Linin drgstllt, di nur snkrcht odr wgrcht vrlufn dürfn. Pr Dfinition zign ll wgrchtn Linin uf dn Btrchtr zu und ll snkrchtn Linin vom Btrchtr wg. Bi dr Fischr-Projktion wird ds m höchstn oxidirt End inr vrtikl gzichntn Kohlnstoffktt nch obn gzichnt. Spiglbn ) b) c) l 3 3 l 3 l 3 l Ttrdr-Schribwis Kil-Schribwis Fischr-Projktion l 3 l 3 8

9 D,L-Nomnkltur uptsächlich bi Zuckrn und minosäurn vrwndt. Si ghn uf Emil Fischr zurück, dr dm rchtsdrhndn (+)-Glycrinldhyd willkürlich folgnd Projktionsforml zuordnt. In ihr stht di -Grupp rchts, dis Form ds Glycrinldhyds wird ls D-Form bzichnt (D von dxtr = rchts). 2 D-Glycrinldhyd,S-Nomnkltur (hn-ingold-prlog-systm) Zur Bstimmung dr bsolutn Konfigurtion bdint mn sich dr gln von hn, Ingold und Prlog: 1. Di dirkt n ds symmtrisch * -tom gbundnn tom () wrdn nch fllndr rdnungszhl ngordnt, d.h. ds tom mit dr höhrn rdnungszhl ht di höhr Priorität. Sind zwi odr mhr tom glichwrtig, wird ihr Prioritätsfolg rmittlt, indm mn di witr ntfrnt sthndn tom b (im glichn Substituntn) btrchtt. Mhrfchbindungn zähln ls mhrr Einfchbindungn, d.h. us = wird forml, us N wird ( Ν) 3. us disn gln rgibt sich für wichtig Substituntn folgnd ih, di nch bnhmndr Priorität gordnt ist: l > S > > N 2 > > > 2 > N > 2 N 2 > 3 > Fstlgung dr Priorität: Bispil: c c b b * b c b c 9

10 Witr Fstlgungn: Bi Isotopn ht dsjnig mit dr höhrn Mss Priorität. Bi lknyl- Gruppn ght Z vor E. Bi chirln Substituntn ght vor S. 2. Mn btrchtt nun in Molkül in dr Wis, dss dr Substitunt nidrigstr Priorität (mist ) nch hintn zigt. Entspricht di ihnfolg dr rstlichn dri Substituntn (nch bnhmndr Priorität gordnt) inr Drhung im Uhrzigrsinn, rhält ds hirlitätszntrum ds Symbol (rctus). Entspricht di ihnfolg inr Drhung im Ggnuhrzigrsinn, rhält s di Bzichnung S (sinistr). Bispil: ( )--Milchsäur 3 Blickrichtung Vrbindungn mit mhrrn hirlitätszntn Enthält in Molkül mhrr symmtrisch tom, wird jds inzln mit odr S bzichnt und di Buchstbn wrdn in dn Nmn ufgnommn. bssr: Sägbock- odr Nwmn-Projktion Winsäur Sägbock (gstfflt) Nwmn gstfflt Konformtion m günstigstn -Ktt ligt zick-zck vor Kilstrich- Zickzck-Schribwis 10

11 Psudochirlität Psudochirlität findt mn bi mso-vrbindungn mit Spiglbn durch in hirlitätszntrum. r S s S Molkül chirl d Spiglbn, br zntrls -tom trägt zwi untrschidlich st. Psudochirlitätszntrum. Nch IP: () > (S) Konfigurtion: r,s Prochirlität Ein Vrbindung ds Typs 1 2 L 2 mit zwi vrschidnn chirln Substituntn 1 und 2 und zwi glichn Substituntn L wird ls prochirl bzichnt. L L 1 1 L S S 2 2 L L L 1 * B L S S L 1 * Bispil: Erstz ins -toms in Propiosäurstr rgibt Milchsäurstr. nntiotop 's b pro-s b pro (S)-Milchsäur prochirls -tom ()-Milchsäur nlog: distrotop 's b pro-s b pro- Ph S S Ph S Ph S 3 3 prochirls -tom 3 11

12 Bi Vrbindungn ds Typs 1 2 =Y (mit Y =, N, 2 tc.) lign di Substituntn 1 und 2 in drslbn Ebn wi di Dopplbindung, di von zwi Sitn nggriffn wrdn knn. Di Sitn hbn nntiotopn hrktr und wrdn ls nntiotop lbräum bzichnt. Si wrdn ls - (von rctus) odr Si-Sit (von sinistr) untrschidn. Bispil: duktion von Brnztrubnsäur zu Milchsäur (S)-Milchsäur Blickrichtung -Sit Si-Sit + 2 Blickrichtung ()-Milchsäur Übrsicht: Topizität von Gruppn und lbräumn Gruppn 2 s σ v B * omotop Enntiotop Distrotop lbräum B * omotop Enntiotop Distrotop B B * * 7 8 8b

13 cmt / cmisirung Es xistirn 3 Formn von kristllinn cmtn 1. Konglomrt: 1:1-Gmisch von Kristlln dr bidn Enntiomr, wobi di Kristll jwils homochirl ufgbut sind. 2. cmisch Mischung: jd Elmntrzll nthält di bidn Enntiomr im Vrhältnis 1:1 3. Mischkristll: Fst Lösung dr bidn Enntiomr. Ungordnt Mischung dr Enntiomr im Vrhältnis 1:1 cmisirung: Prozss dr Umwndlung ins Enntiomrs in cmt Gomtrisch Isomr untrschidn sich in dr räumlichn nordnung von Substituntn n inr Dopplbindung. Bi 1,2-disubstituirn Vrbindungn spricht mn von cis/trns-isomri. Dis Isomr hbn untrschidlich chmisch und physiklisch Eignschftn (Dipolmomnt µ, tc.), di trns-form ist di in dr gl tws nrgiärmr Form. Bispil: 1,2-Dichlorthn l cis l Sdp. 60 µ = 1.85 D l l trns Sdp. 48 µ = 0 D Bi höhr substituirt lknn wrdn di Substituntn bnflls nch IP gordnt. Bfindn sich di bidn Substituntn höchstr Priorität uf drslbn Sit: Z-lkn (Z von zusmmn), sind si ntggngstzt : E-lkn Bispil: 1-Brom-1,2-dichlorthn 1 l 2 l 1 1 l Br 2 E Br 1 l 2 2 Z 13

14 Konformtionsisomr Konformtionsisomr untrschidn sich in dr räumlichn nordnung von Substituntn n inr Einfchbindung. Dis könnn durch infch ottion um dis Bindung ininndr umgwndlt wrdn. Bi cyclischn Strukturn führt dis häufig zu inm Umklppn dr Struktur. Bispil: 1,4-Dimthylcyclohxn Sssl 1 Wnn Sssl 2 3 Bi linrn Molküln führt di ottion zu Konformrn untrschidlichn Enrgiinhlts. Bispil: Ethn Enrgi (kcl/mol) 2.9 kcl/mol 60 0 Didrwinkl ottion um --Bindung bnötigt 12.5 KJ/mol bzw. 2.9 Kcl/mol ottionsbrrir 14

15 Molkulrs Modllirn (Molculr Mchnics) Brchnung ds Enrgiinhlts von Vrbindungn und drn Konformtionn r 1,2 L 1 Θ L 2 Φ N 1,2 : --Bindungsläng θ: Bindungswinkl 1-2 -L 2 Φ: Didrwinkl L L 2 Di strisch Gsmtnrgi (E s ) hängt b von 4 Fktorn E s = E (r) + E (θ) + E (Φ) + E (d) 1. Trm: E (r) bschribt Enrgiändrung in bh. vom Bindungsbstnd. 2. Trm: E (θ) bschribt Enrgiändrung in bh. vom Bindungswinkl. 3. Trm: E (Φ) bschribt Enrgiändrung in bh. vom Didrwinkl (Torsionswinkl). 4. Trm: E (d) bschribt Enrgiändrung ufgrund nichtbindndr Wchslwirkungn. Enrgtisch günstigst Konformtion bvorzugt nti ottionsbrrir wird umso größr, j größr strisch WW (tom) Bsp.: X ottionsbrrir (kcl/mol) X 2.4 M 3.4 l 3.7 F

16 Noch stärkr usgprägt bim Butn Enrgi (kcl/mol) kcl 0.8 kcl 3.5 kcl ntipriplnr synpriplnr + + synclinl nticlinl synpriplnr nticlinl synclinl "guch" "nti" "guch" nrgtisch günstigst Konformtionn: 1. nti, 2. guch di mistn Butnmolkül lign in inr von disn Konformtionn vor. Konformr 1 Konformr 2 K = N 2 N 1 N: Popultion dr Zuständ 1,2 G o = -TLog K = o T S o Sttistisch gibt s 2 guch, br nur 1 nti-konformtion S o : -Log 2 o : gmssn Enrgidiffrnz + 0,8 kcl/mol G o = - 0,8 kcl/mol - (-TLog2) = - 0,8-0,41 kcl/mol = 0,39 kcl/mol K = nti guch = 1,9 16

17 Effkt, di bchtt wrdn müssn Nicht bindnd Wchslwirkungn Vn dr Wls-Wchslwirkungn schwch nzihnd Kräft zwischn unpolrn tom(grupp)n. Kommn zustnd, wnn sich tom uf tomrdius nnährn, nhmn mit r 6 b. tomrdius (Å): : 1.20; N: 1.55; : 1.52; F: 1.47; l: 1.75; 3 : 2.00; Bindungsbständ (Å): 3 sp : 1.09; 3 sp 3 sp : 1.54; 3 sp : 1.42; Dipolwchslwirkungn trtn zusätzlich uf, bi Substituntn mit ndrr Elktrongtivität ls Polrisirung dr Bindung Dipol X Y odr X Y Elktrongtivitätn: : 2.1; : 2.4; N: 3.0; : 3.5; F: 4.0; l: 2.8 nomrr Effkt: + Wssrstoffbrückn typisch rltiv strk WW, knn z.b. guch Konformtion dutlich bgünstign 17

18 Ds yclohxn-ingsystm Sssl I Wnn Sssl II Bi dr ggnsitign Umwndlung dr bidn Ssslformn ininndr wrdn nbn dr Wnnnform in ih witrr Konformtionn, wi di lbsssl- und Twist- Konformtionn durchlufn. Enrgi (kcl/mol) lbsssl Wnn Sssl Twist ktionskoordint Zichnn von yclohxndrivtn 18

19 Substituntn bvorzugn di äqutoril Position um strischn Wchslwirkungn zwischn dn prllln xiln Substituntn uszuwichn. K - G 0 F 0.25 l 0.53 I 0.48 M 1.8 i-pr 2.1 t-bu >4.5 Ph 2.9 N 0.2 Bispil: Mthylcyclohxn mit G 0 = T logk = 1.8 kcl/mol 95% äqutoril Nchwis dr Isomr: NM-spktroskopisch bi T: Glichgw.-Einstllung: 10-5 sc -1 1 Signl im NM bi 120 : " : 20 min 2 Signl im NM 19

20 Disubstituirt yclolkn untrschidn sich durch di Stllung dr Substituntn m ing. Sthn zwi Substituntn uf drslbn Sit dr ingbn, wrdn si ls cis-ständig, sthn si uf ntggngstztn Sitn, ls trns-ständig bzichnt. 1,2-disubstituirt yclohxn-drivt I trns II I cis II us dr Stllung dr Substituntn in dr trns (, odr,)- bzw. dr cis (,)- Form rgibt sich, dss rstr stbilr ist: Im trns-isomr I könnn bid Substituntn di nrgtisch günstigr äqutoril Stllung innhmn. Bi dn ntsprchndn cis-isomrn bfindt sich immr in Substitunt in dr wnigr günstign xiln Position. 1,3-disubstituirt yclohxn-drivt I trns II I cis II ir ist us dn glichn Gründn von dn bidn cis-formn Form II stbilr. Mn bcht, dss in dism Fll ntsprchnd obigr Dfinition di Stllungn, bzw., ls cis und, ls trns bzichnt wrdn. 1,4-disubstituirt yclohxn-drivt I trns II I cis II Von dn bidn trns (, odr,)- und cis (,)- Isomrn ist di diäqutoril trns-form I m stbilstn. 20