Fachforum Ressourcen Wasser Donnerstag, , 13:30 bis Uhr bei Fa. Gelsenwasser

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1 Fachforum Ressourcen Wasser Donnerstag, , 13:30 bis Uhr bei Fa. Gelsenwasser Astrid Rehorek [1] Seite: 1

2 Reaktionsmechanismen, Biowirksamkeit und Behandlungsverbesserungen zu industriell wichtigen anthropogenen Stoffen in Wasserkreisläufen Benjamin Frindt, Karl Mocha, Matthias Balsam, Christoph Steiner, Astrid Rehorek Fachforum Ressourcen - Wasser , Graduierteninstitut NRW

3 Vorstellung Seite: 3

4 Der natürliche Wasserkreislauf [2] Seite: 4

5 und dazu der menschliche bzw. industrielle Wasserkreislauf! [3] Seite: 5

6 Anthropogene Stoffe Anthropogene Spurenstoffe sind organische Schadstoffe wie Humanpharmaka, Industriechemikalien, Körperpflegemittel, Waschmittelinhaltsstoffe, Nahrungsmittelzusatzstoffe, Additive in der Abwasser- und Klärschlammbehandlung, Veterinärpharmaka, Pestizide bzw. Herbizide und Insektizide sowie Futterzusatzstoffe. * *[4] Seite: 6

7 Anthropogene Stoffe und deren biologische Sanierung Untersuchungen zu anthropogenen Stoffen am Arbeitskreis PRA&PAT Center Industriechemikalien: Aminolon, Azofarbstoffe, Mikroplastik Tierdesinfektionsmittel: Quartäre Ammoniumverbindungen QAV Breitband- bzw. Totalherbizid: Glyphosat und sein Metabolit AMPA (Roundup von Fa. Monsanto) Seite: 7

8 Biologische Sanierung und Aufklärung von Reaktionsmechanismen zu anthropogenen Stoffen Untersuchungen an Miniplants und halbtechnischen Pilotanlagen am LFZ :metabolon * Seite: 8

9 Azofarbstoffe als Vertreter anthropogener Stoffe und ihre biologische Sanierung Reaktive Black 5, Reaktive range 107 und Reaktive range 16 Na 3 S S NH 2 H S S3 Na N N N N Strukturformel RB 5 Na 3 S S 3 Na RB 5 Pulver Na 3 S AcNH S N N NH 2 Strukturformel R 107 S 3 Na R 107 Pulver Trichromie RB 5, R 16 u. R 107: marine blaue Färbung von Jeans H AcHN N N S S 3 Na (Navy Blue in EU verboten!) S 3 Na Strukturformel R 16 R 16 Pulver Seite: 9

10 Azofarbstoffe für die Baumwollfärbung Anaerobe Reduktion von Azobrücken Ca t pro Jahr an Textilfarbstoffen werden weltweit als industrielles Abwasser in die Umwelt entsorgt. [1] Jin et al Azofarbstoffe sind in konventionellen Kläranlagen mit aerobem Belebtschlamm nicht abbaubar. [2] Easton et al % aller Micropollutants im Abwasser enthalten Amin-Strukturen! [3] Jekel et al Akkumulierende Amine können in konventionellen aeroben Behandlungsstufen zu Störungen der Biozönose führen. 2013) [4] Saratale et al. Rehorek A., Prabutzki, P., Frindt, B., Griesbeck, A. (2016): Azofarbstoffe im Textilabwasser-Die Bedeutung des Redox-Potentials für die anaerobe biologische Entfärbung, GIT Labor-Fachzeitschrift 7, 2016, S. 2 - Seite: 10

11 Non-Target nline-screening in Realmatrix mittels LC-MS-MS-Setup des PRA&PAT Center HPLC Agilent 1100 DAD ( nm) RP mit TBAAC + -Ion pair Suppressor-Unit Suppression of cations Suppression of TBAAC + Reduction of salt load MS AB SCIEX 2000 QTrap ESI-Source Software: Analyst Rehorek A., Plum A., Senholdt M., Gornacka B., Györgyicze C., Yildiz B., Malov J.: Abschlussbericht für das MUNLV, Forschungsprojekt zur Verbesserung des Abbaus von Textilabwässern in einem anaerob/aerob Reaktor zur Vorbehandlung von Abwasserkonzentraten, 2006, ISBN Seite: 11

12 Aufklärung der kritischen Transformationsprodukte und Reaktionsmechanismen mittels Coupled UPLC-ICP-MS/ESI-Q-TF-MS techniques am UFZ Leipzig UHPLC: Agilent 1290 Infinity Retentionszeit ICP-QQQ-MS: Agilent 8800 Elementspezifische Analysen xygen mode: Q1 m/z 32 - Q3 m/z 48 (S + ) ESI-Q-TF-MS: Agilent 6530 Strukturspezifische Analysen Exakte Masse Frindt, B., Mattusch, J., Reemtsma, T., Griesbeck, A., Rehorek, A. (2017): Multidimensional monitoring of anaerobic/aerobic azo dye based wastewater treatments by hyphenated UPLC-ICP-MS/ESI-Q-TF-MS techniques. Environmental Science and Pollution Research 2017, 24(12), S doi: /s Seite: 12

13 Seite: 13

14 Vom Non-Target Screening zum Suspected-Target Screening mittels offener Datenbanken Seite: 14

15 Biodegradation pathways Beispiel R16 Aerobe Wahrscheinlichkeit: sehr wahrscheinlich wahrscheinlich neutral unwahrscheinlich sehr unwahrscheinlich Seite: 15

16 Suspected Screening Beispiel R16 TF Intensität [%] ,00 TFP1.1 TFP2.4 AE-Probe AE-Blank Intensität [%] TFP ,0186 [M-H] - TFP ,0609 [M-S 3 H] - TFP ,0173 [M-H] - ICP Intensität [%] 80,00 0,10 0,05 0, Zeit [min] m/z [Da] Abbildung: Chromatogramm und Präzisionsmassen nach aerober Behandlung Seite: 16

17 Verifizierung Beispiel R16 Tabelle 5: Präzisionsmassen und Retentionszeiten der aeroben Behandlung Bezeichnung Summenformel Theoretische Masse [Da] Präzisionsmasse [Da] Massendifferenz [ppm] Retentionszeit [min] TFP1.1 C 8 H 10 5 S 218, ,0258 4,2 7,7 TFP2.4 C 12 H 10 N 2 6 S 310, ,0245-4,6 12,7 H H N N H S H S H H TFP1.1 TFP2.4 Seite: 17

18 Reaktionsmechanistische Aufklärung der anaeroben Behandlung von R016 Anaerobe Behandlung R16 Anschließende aerobe Behandlung der anaeroben Fermentationslösung H AcHN 4H + + 4e - S NH 2 TFP1 S H N N R16 Hydrolysat S 3 H H AcHN NH 2 S 3 H TFP2 H AcHN 2H + + 2e - AcHN H N H N N H S 3 H N H S 3 H S S H H H S NH 2 TFP1 NADH+2H NAD + + NH 3 H S H H AcHN NH 2 S 3 H TFP2 Hydroxylierung +H 2 AcHN NH Disproportionierung TFP1.1 H H S 3 H TFP2.4 AcHN NH H S NH 2 TFP1 TFP2.1 S 3 H H H AcHN NH 2 AcHN NH AcHN H AcHN Autoxidation Hydrolyse Autoxidation H 2 S 3 H TFP2 H 2 TFP2.1 S 3 H H 2 NH 3 TFP2.2 S 3 H H 2 TFP2.3 S 3 H CH 3 CH H H H 2 N NH 2 H 2 N NH H 2 N H H 2 N TFP3 S 3 H Autoxidation H 2 Hydrolyse Autoxidation S 3 H S 3 H TFP3.1 H 2 NH 3 TFP3.2 TFP3.3 H 2 S 3 H Seite: 18

19 Wirkungsbezogenes Monitoring: Phytotoxizitätsmessungen Lemna Minor Wachstumshemmtest Beobachtungsparameter: Frondanzahl Frondoberfläche Trockenmasse Chlorophyll-Anteil *Lemna Minor Growth Inhibition Test based on ECD221 Seite: 19

20 nline-toxizitätsmessungen: Hemmung der Biolumineszenz von Vibrio fischeri Modifikation des originalen CTM Arbeitsfeldes von Trinkwasser zum Langzeit-Monitoring bei biologischen Behandlungen Bestimmung von Effekten bei der Akkumulation von TFPS Entwicklung neuer Kalibrierungs- und Messmethode Sample Stream Bioreagent Sample Pretreatment Fermentor Timing Coil Light Detector Pump nline-probenvor- Drain und aufbereitung Fa. Modern Water, Microtox Funktionsprinzip LabVIEW basiertes Langzeitmonitoring Seite: 20

21 Fazit Die Kombination von ICP und TF schafft neue Möglichkeiten zur Identifizierung von postulierten, sulfonierten TFP s, welche über Fragmentierungsmechanismen weiter abgesichert werden konnten. Abbauraten konnten anhand kinetischer Daten abgeleitet werden. Reduktionspotentiale konnte ermittelt und über elektrochemische Messungen bestätigt werden. Eine Dosis-Wirkungs-Beziehung konnten über die Messung der Phytotoxizität mit automatisierter Auswertung bestimmt werden. nline-toxizitätsmessungen konnten über Langzeitbehandlungen durchgeführt werden. Die Ergebnisse korrelieren mit den aus Datenbanken (CHEM-Database) vorhergesagten Hemmwirkungen. Seite: 21

22 Behandlungs- und Verfahrensempfehlungen UV/VIS-Messungen der Farbstoffe in Realmatrix und niedriger Konzentration Absorption [m -1 ] 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0, Wellenlänge [nm] RB5, R16 und R mmol/l UV/Vis-Spektrum RB 5 R16 R107 Blank Seite: 22

23 UV/Vis-Messung in hoher Konzentration Farbstoffe nicht über Absorptionsmaximum zu unterscheiden. Absorption [m -1 ] 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 Wellenlänge [nm] RB5, R16 und R mmol/l UV/Vis-Spektrum RB 5 R16 R107 Seite: 23

24 Loadings [%] Absorption [m -1 ] RB5, R16 und R107 Spektren mit Loadings der Hauptkomponentenanalyse (PCA) PC3 max PC1 max PC2 max -50 PC1=92% PC2=4% -100 PC3=2% Wellenlänge [nm] RB 5 R16 R107 PC1 PC2 PC3 Seite: 24

25 Behandlungs- und Verfahrensempfehlung: UV/Vis-Real-time-Prozesskontrolle Messsonde: Spectrolyser der Firma: S::CAN Wellenlängenbereich: 200 nm bis 720 nm Abtastrate: 2,5 nm LC-MS in Ethanol UV/Vis Vorlage Syntheseabwasser AN BMR Redoxpotential ph-wert Leitfähigkeit Temperatur Messsonde Schema des anaeroben Bioreaktorsystems S::CAN Spectrolyser Seite: 25

26 Der natürliche und der industrielle Wasserkreislauf können auch beim notwendigen Einsatz anthropogener Stoffe nachhaltig bewirtschaftet und geschützt werden [4] Rehorek, A.: Wasser muss für Mensch und Natur als Ressource nutzbar bleiben, gwf-wasser, Abwasser 7-8, ISSN , 156, S , 2015 Seite: 26

27 Dank an die Co-Autoren und das ganze PRA&PAT-Team! Und danke für Ihre Aufmerksamkeit! Bitte Fragen Astrid Rehorek Seite: 27

28 Bildquellen [1] Bildquelle: GWU-Umwelttechnik GmbH [2] Bildquelle: [3] Bildquelle: [4] Bildquelle: Cary Institute of Ecosystem Studies. Water & Watersheds. Letztmals aufgerufen am Seite: 28

29 Literaturquellen [1] Jin X, Liu G, Xu Z, Tao W (2007) Decolourisation of a Dye Industry Effluent by Aspergillus fumigatus XC6. Appl Microbiol Biotechnol 74: doi: /s [2]Easton J (1995) The dye maker s view. In: Cooper P. editor. Colour in dyehouse effluent. Soc Dye Colour xford:9 21. [3] Jekel M, Dott W, Bergmann A, et al (2015) Selection of organic process and source indicator substances for the anthropogenically influenced water cycle. Chemosphere 125: doi: /j.chemosphere [4] Saratale RG, Gandhi SS, Purankar M V, et al (2013) Decolorization and detoxification of sulfonated azo dye C.I. Remazol Red and textile effluent by isolated Lysinibacillus sp. RGS. J Biosci Bioeng 115: doi: /j.jbiosc Seite: 29