Das kanonische Ensemble

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1 Gesamtsystem Das kanonsce Ensemle esclossenes System: Wärmeaustausc mt der Umeun uelassen, ken elcenaustausc voreeene Makroarameter:,, anonsces () Ensemle Enere st ken voreeener Makroarameter mer Mttelwert Wr untersucen eralten des Systems, das n en ser roßes System ( Wärmead ) eneettet st. Hamltonfunkton von eeen durc H H H q, q kk Wecselwrkunsterm ser klen: Enereaustausc H H c c H q, H q, H q, Mkroustand n System Mkroustand n System termscer ontakt, Eneren der elsysteme nemen Mttelwerte an usammen lden Systeme + en mkrokanonsces Ensemle Gesamtenere: Pasenraumvolumen: E E E E ; E E ( E,, ) ( E,, ) ( E E,, ) Anal äquvalenter Realserunen enes Mkroustands ( q, ) m System st dem Pasenraumvolumen des Systems roortonal ( E ) ( E E ) ex S ( E E )/ k a f

2 Entwcklun von S um E S E E S E E S E ( ) ( ) ( ) E ( ) S( E) E E S k ln ( E ) ( E) e : emeratur des Wärmeades E / k Pasenraumvolumen snkt ser rasc mt wacsender Enere E ( Es st für Gesamtsystem ser unünst, vel Enere n u nvesteren ) F ( E ) ex H G S ( E) k J änt nur von Größen des Systems a konstant wrd durc ormalserun verscwnden ex F HG E : von System voreeener Makroarameter J wr etracten nur noc das Untersystem (ndes weelassen) F HG J q, ex Hq, E ex oltmann-faktor ormerun von = (k ) - ): H q, H q e, H q H q e d qd e,, q q, d qd C / e d qd,! F HG J M q q (,, )! H q, e d qd kanonsce ustandssumme

3 st de ereuende Funkton für das kanonscen Ensemle: makroskosce termodynamscen Größen des Systems können von r aeletet werden. H mttlere Enere: E Hqe d qd, ln! Entroe: L M S k ln k d qd ln! H( q, ) k d qd ln kln ln! P Q ( ) P ln d d k E rundleendes termodynamsces Potental des kanonscen Ensemles: de (Helmolt sce) free Enere F (,,) F k ln Entroe: S k ln k ln F, eautun: F E S E E S S df de d( S) F Leendre-ransformaton? ds d d Sd ds Sd d d df(,, ) F F S; ;,,,

4 F k ln ex( F / k ) vl. M: ex( S / k ) erecnun von für deales Gas:! d qd e M S H!! F H G J F HG J d ex m m dx exc x F / m!! / m erecnun termodynamscer Größen aus! F Druck: ln ln C ~ ln Enere: E Entroe: ln L M ln C ~ S k ln k ln L F m H G k ln J M R L! F m S H G k ln J M / P Q P Q F H G J k QP ln P ln C ~ ln / P L M QP U W R L k k Sln Mn QP 5 U W

5 reduerte kanonsce ertelunen m Pasenraum Hq (, ) m ( q ) c ex ( q) / ( q, ) d ex c / m ex mk / c W( ) ( q, ) d q ex c / ( ) / w ( ) Wd ( ) a F m f ex ex / mk k d qex ( q) / k d mk HG mk F m mv mt w( d ) wvdv ( ) wv ( ) HG J ex / Maxwell-oltmann-ertelun F HG J J analo: ( q) ( r ) Hq (, ) H( q, ) ex H / k ( q, )! (,, ) Ausfürun der nterale und Produkte: F... ( r) ( r) n( r) ex HG J esel: Gravtatonsotental ( r) m n m () ()ex 0 a f F HG J arometrsce Höenformel

6 ralsat und Glecvertelunssat x se ene elee arale aus q, x ralsat: E kn H H x x x e H d qd j! j H x e d qd j! x q ) knetsce Enere: q j E kn m k H j j E m E k Glecvertelunssat kn kn ) armonscer sllator m q k Enere ro armonscem Freetsrad k

7 Das roßkanonsce Ensemle offenes System: Austausc von Enere und elcen uelassen voreeene Makroarameter:,, Großkanonsces Ensemle (G) auc für elcenal kann nur Mttelwert estmmt werden analoe yskalsce Arumente we für de Herletun von ( E, ) ( E E, ) ex S ( E E, )/ k Entwcklun um E, : a f F H G J F S ( E, ) E F ( E) ex ex ex HG J H G k,: von System voreeene Makroarameter J F HG a f H G q, ex ex ( H) J : Glecewctsarameter für elcenaustausc: st de (ne.) Enere ro elcen, de erforderlc st, um dem System en elcen e konstantem und uufüren. H ormerun von G : Gq, e a f! G G (,, )! 0 a f roßkanonsce H e d qd ustandssumme e (,, ) (,, ) 0 0 Fuatät e

8 d qd e G 0! mttlere elcenal: ln E d qd He G 0! ln d qd H G e! Entroe: G 0 mttlere Enere: E k ( H) G ( H) ( H) ln k ln G G E S k ln G k d qd H Ga ln 0! E k k ln G a f ln G kln G f G Großkanonsces Potental: J(,, ) k ln G (,, ) e G J(,, ) Entroe: J S kln G ln G k G E ln aus Leendre-ransformaton: J(,, ) F(,, ) (, ) dj(,, ) df(,, ) d d Sd d d J J S; ; J,,,

9 roßkanonsce ustandssumme des dealen Gases: (,, ) e (,, ) G 0 e!! 0 0 ln G c / daraus aeletete termodynamsce Größen: Großkanonsces Potental: J k ln k elcenal: Druck: J cemsces Potental: ln G G, F ln ln H G J Entroe: S J J k L M c QP F H 5 5 k Enere: E J S k elcenfluktuatonen: Def.: L M ln F H G J 5 n QP Ges.: L M G G Gd qd G d qd QP

10 vermutlc von der Form ln G erste Aletun roduert Mttelwert von, wete Aletun sollte nac der ettenreel de erforderlce Form aen L ln G M G QP L M G esel: deales Gas d a f QP a f G F HG J F H G J Anwendun: Lctstreuun Rayle-Streuun r 0 r P 4? für Punktquelle: Ert e r e k r r0 (, ) ( 0) r r0 ( krt) e kr t 0 e ( r0 ) r Mttelun üer Gas mt lnearer Ausdenun L roß (kl >> ) ( krt) e kr 0 Ert (, ) dre 0 r ( 0) r ( k ) ( krt) e kr 0 dre 0 r ( 0) r 4 k ( r0 r0') Ert (, ) dr 0 dr0' e r ( 0) r ( 0') r r ( ) r ( ') r ( ) ( rr') E( r, t) d r ( r ) r 4 0 0