D I S S E R T A T I O N. Sebastian Boblest

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1 Monte-Carlo-Studien für neutrale Atome und Ionen in starken Magnetfeldern Von der Fakultät für Mathematik und Physik der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung D I S S E R T A T I O N Vorgelegt von Sebastian Boblest aus Göppingen Hauptberichter: Mitberichter: Prof. Dr. Günter Wunner Prof. Dr. Manfred Fähnle Tag der mündlichen Prüfung: Institut für Theoretische Physik der Universitat Stuttgart 2013

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3 Inhaltsangabe In dieser Arbeit werden das Variations-Quanten-Monte-Carlo- und aufbauend darauf das Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo-Verfahren verwendet, um Bindungsenergien verschiedener Zustände von neutralen Atomen und Ionen mit Kernladungszahl Z = 2-26 in sehr starken Magnetfeldern B T zu berechnen. Mit diesen Ergebnissen konnte zum einen die magnetfeldabhängige Elektronenkonfiguration der Grundzustände aller Spezies mit Z = 2-10 und mindestens zwei Elektronen entschlüsselt und zum anderen die Grundzustandsenergien aller neutralen Atome von Helium bis Eisen bei verschiedenen Magnetfeldstärken ermittelt werden. Beide Verfahren benötigen als Eingabe gute Näherungslösungen der Vielteilchenschrödingergleichung, die in unserem Fall mit Hilfe verschiedener Hartree-Fock-Methoden gewonnen werden. Wir untersuchen die Eigenschaften der verschiedenen genäherten Wellenfunktionen, sowie nachträglicher Modifikationen davon, die zur Berücksichtigung von Zweiteilchenkorrelationen eingeführt werden. Dabei finden wir Einflüsse sowohl auf die Stabilität der Monte-Carlo-Rechnungen als auch auf die Qualität der Ergebnisse. Wir diskutieren im Weiteren verschiedene spezielle Anpassungen der beiden Verfahren an die verwendeten Näherungslösungen, die eingeführt werden, um sie automatisiert auf das gegebene Problem anwenden zu können. Unsere Resultate vergleichen wir umfassend mit denen anderer Verfahren. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind ein wichtiger Schritt hin zu einer umfassenden Datenbank atomarer Übergänge in starken Magnetfeldern, wie sie für die Analyse der Spektren von magnetischen Weißen Zwergen und Neutronensternen benötigt wird. 3

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5 Abstract In this work the Variational Quantum Monte Carlo method and the Fixed-Phase Diffusion Quantum Monte Carlo method are applied to compute binding energies of diverse states of neutral atoms and ions with nuclear core charge Z = 2-26 in very strong magnetic fields B T. We determine the electronic configuration of ground states as a function of the magnetic field strength for all species with Z = 2-10 and at least two electrons, as well as the ground state energy for all neutral atoms from helium to iron at different magnetic field strenghts. Both methods make use of approximate solutions of the many-body Schrödinger equation that are obtained using several Hartree-Fock techniques. We study in detail the properties of the approximate wavefunctions resulting from the different Hartree-Fock ansatzes as well as those of modifications to these solutions, which are introduced to incorporate the effects of two-particle correlations. We find influences both on the stability of the Monte-Carlo simulations and on the quality of the results. In addition, we discuss modifications to the Variational and Diffusion Monte Carlo methods to adapt them to the approximate wavefunctions. These modifications are introduced in order to be in the position to apply both methods in an automated fashion to the problem at hand. We extensively compare our results with those obtained using other methods. The results of this work are an important step towards a comprehensive data base of atomic transitions in strong magnetic fields, as it is required for the analysis of spectra of magnetic white dwarfs and neutron stars. 5

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7 Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis 11 Tabellenverzeichnis 13 Symbol- und Akürzungsverzeichnis 15 1 Einleitung Atome in starken Magnetfeldern aktueller Forschungsstand Motivation und Aufbau der Arbeit Förderung Grundlagen Atome in starken Magnetfeldern Statistische Einbettung Kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen Stichprobenmittelwert und Fehlerabschätzung Korrelierte Daten Auswertung hochdimensionaler Integrale Konvergenzverhalten numerischer Integration Importance Sampling Der Metropolis-Algorithmus Markow-Prozesse Metropolis-Sampling Variations-Quanten-Monte-Carlo Die Wahl der Schrittweite in VQMC VQMC und die Güte der Trialfunktion Ablauf einer VQMC-Simulation Correlated Sampling Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo Kurzzeitnäherung Importance Sampling in DQMC Modifikationen im Magnetfeld Die FPDQMC-Methode Der DQMC-Algorithmus Einschränkungen des Algorithmus Führungswellenfunktionen Einteilchenwellenfunktionen in Landaubasis Jastrowfaktoren

8 Inhaltsverzeichnis Elektron-Kern-Jastrowfaktor Elektron-Elektron-Jastrowfaktor Notation zur Benennung von Vielteilchenzuständen Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen Optimierung der Jastrowfaktoren Abschätzung des Zeitschrittfehlers Quantenkraftmodifikation nach Umrigar Testrechnungen zur Kurzzeitnäherung Einfluss der Jastrowfaktoren auf die Korrelationslänge Der Ensembleschwerpunkt des Walks als Maß für Ergodizität und Equilibrierung Persistente Walker bei 2DHFR-Wellenfunktionen Ursache der Persistenz DHFR-Wellenfunktionen mit Abschneideparametern Alternde Walker Initialisierung des Ensembles Ergebnisse Energiewerte leichter Elemente im Vergleich zu anderen Verfahren Helium Höhere Elemente Grundzustände neutraler Atome mit Z = Ergebnisse für Grundzustandsenergien Analyse des Branchingfehlers Vergleich der 2DHFR-Entwicklung mit der adiabatischen Näherung Einfluss der Korrelationsenergie Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = Vorbemerkungen Qualität der 2DHFR-Lösungen und Genauigkeit der FPDQMC- Ergebnisse Helium- bis berylliumartige Systeme Bor- und kohlenstoffartige Systeme Systeme mit 7 bis 9 Elektronen Neutrales Neon Auftreten der Spinpolarisation und des Hochfeldgrundzustands Vergleich der Ergebnisse mit der Literatur Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung Ausblick Summary 123 8

9 Inhaltsverzeichnis A Mögliche fortgeschrittenere Anwendungen von Jastrowfaktoren 141 B Mathematische Details der Führungswellenfunktionen 143 B.1 B-Splines B.2 Ansätze in Landauentwicklung B.3 Details zur sphärischen Entwicklung B.4 Details zu Jastrowfaktoren B.4.1 Elektron-Kern-Jastrowfaktor B.4.2 Elektron-Elektron-Jastrowfaktor B.4.3 Anisotroper Jastrowfaktor C Dokumentation des Programms 153 Literaturverzeichnis 155 Lebenslauf 165 Danksagung 167 9

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11 Abbildungsverzeichnis 1.1 Aufbau verschiedener Neutronensterntypen Masse-Radius-Beziehungen für verschiedene Neutronensternmodelle Korrelation der Walkerpositionen bei zwei aufeinanderfolgenden Schritten Beispiel für die Entwicklung des Autokorrelationskoeffizienten Beispiel zum Effekt von Importance Sampling Veranschaulichung zum Metropolisalgorithmus Zusammenhang zwischen Schrittweite und Ergodizität Ablauf einer VQMC-Simulation Ablauf einer DQMC-Simulation Wirkung von Elektron-Kern- und Elektron-Elektron-Jastrowfaktoren Levelschemata und -bezeichnungen verschiedener Zustände im Einelektronenbild Eindimensionale Optimierungsrechnungen für Jastrowfaktoren ohne Correlated Sampling Suchschema für Jastrowfaktoren Jastrowoptimierung für den Ne-Grundzustand bei β = 21, Jastrowoptimierung des V-Grundzustandes (Z = 23) bei β = 1063, Kriterium für die Wahl der richtigen Schrittweite Auswirkungen des Zeitschrittfehlers für den Hochfeldgrundzustand von Helium bei β = 106, Zeitschrittfehler für den Hochfeldgrundzustand von Helium bei β = 106,36 als Funktion von ln(g B ) Zeitschrittfehler für den Hochfeldgrundzustand von Helium bei β = 0, Zeitschrittfehler für den Heliumzustand { } bei β = 0, Zeitschrittfehler für den Hochfeldgrundzustand von Neon bei β = 106, Entwicklung der Korrelationslänge als Funktion der Schrittweite Knotenstruktur der 2DHFR-Einelektronenfunktionen Vergleich der relativen Energieabsenkungen der verschiedenen FPDQMCund Hartree-Fock-Methoden untereinander für Heliumrechnungen Energieverbesserung von adiabatischer Näherung zu voller Landauentwicklung Jastrowoptimierungen bei β = 1063,59 für heliumartige Systeme und Eisenionen Energieverbesserungen von 2DHFR nach FPDQMC für heliumartige Ionen

12 Abbildungsverzeichnis 4.5 Erläuterung der Notation bei Berechnung der Magnetfeldstärken bei Konfigurationswechseln Vergleich der Energiewerte der 2DHFR-Rechnungen mit FPDQMC für Be Auswirkung der unterschiedlichen Energiekorrekturen für spinpolarisierte und nicht spinpolarisierte Zustände Energiewerte der 2DHFR-Rechnungen und der FPDQMC-Rechnungen für neutrales Helium Magnetfeldstärke bei Änderung der Grundzustandskonfiguration bei den helium- bis berylliumartigen Ionen Magnetfeldstärke bei Änderung der Grundzustandskonfiguration bei den heliumartigen Ionen bis Eisen und zusätzlich Uran Entwicklung der Grundzustandskonfiguration bei C Entwicklung der Grundzustandskonfiguration bei N Entwicklung der Grundzustandskonfiguration bei O Ergebnisse der Rechnung für neutralen Sauerstoff Ergebnisse der Rechnung für neutrales Neon C.1 Überblicksseite der Dokumentation von Manteca

13 Tabellenverzeichnis 1.1 Rotationsperiode und Oberflächentemperatur der Glorreichen Sieben FPDQMC-Ergebnisse für den Heliumzustand bei verschiedenen Magnetfeldstärken FPDQMC-Ergebnisse für den Heliumzustand bei verschiedenen Magnetfeldstärken FPDQMC-Ergebnisse für reelle Heliumzustände im Vergleich zu den Full- CI-Ergebnissen von Becken et al FPDQMC-Ergebnisse für komplexe Heliumzustände im Vergleich zu den Full-CI-Ergebnissen von Becken und Schmelcher FPDQMC-Ergebnisse für den Hochfeldgrundzustand von Lithium und den ersten angeregten Zustand im selben Symmetrieraum im Vergleich zu den Resultaten von Al-Hujaj und Schmelcher FPDQMC-Ergebnisse für den Hochfeldgrundzustand von Beryllium und den ersten angeregten Zustand im selben Symmetrieraum im Vergleich zu den Resultaten von Al-Hujaj und Schmelcher FPDQMC-Energien für die Elemente Z = 2 bis Z = 14 für β = 21, FPDQMC-Energien für die Elemente Z = 2 bis Z = 26 für β = 106, FPDQMC-Energien für die Elemente Z = 2 bis Z = 26 für β = 212, FPDQMC-Energien für die Elemente Z = 2 bis Z = 26 für β = 1063, DQMC-Energien für Helium bei β = 106,36 mit Algorithmusfehler s-0-Grundzustandswechsel der heliumartigen bis berylliumartigen Ionen Grundzustandswechsel der borartigen Ionen Grundzustandswechsel der kohlenstoffartigen Ionen Grundzustandswechsel der stickstoff-, sauerstoff- und fluorartigen Ionen Grundzustandswechsel bei neutralem Neon Magnetfeldstärke beim Übergang zu voller Spinpolarisation Magnetfeldstärke beim Übergang zum Hochfeldgrundzustand Vergleich der berechneten Energiewerte mit der Literatur Vergleich der berechneten Magnetfeldstärken β Z für Grundzustandswechsel mit der Literatur

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15 Symbol- und Akürzungsverzeichnis 2DHFR A AdN Zweidimensionales Hartree-Fock-Verfahren, bzw. die damit berechneten Wellenfunktionen Akzeptanzwahrscheinlichkeit für einen Walker Adiabatische Näherung, bzw. die damit berechneten Wellenfunktionen β Magnetfeldstärke in Einheiten von B 0 β Z kernladungsskalierte Magnetfeldstärke β Z = β/z 2 B 0 c i CFQMC DQMC E L E L,G E L,T F Q F Q Full-CI FPDQMC FPCFQMC J J ee J Ne κ Referenzmagnetfeldstärke B 0 = 4, (8) 10 5 T Autokorrelationskoeffizient Korrelationsfunktions-Quanten-Monte-Carlo Diffusions-Quanten-Monte-Carlo lokale Energie, E L (R) = [HΨ(R)]/Ψ(R) lokale Energie der Guidingfunktion lokale Energie der Trialfunktion Quantenkraft modifizierte Quantenkraft Full Configuration Interaction Methode zur Berechnung von Eigenzustandsenergien Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo Fixed-Phase Korrelationsfunktions-Quanten-Monte-Carlo Jastrowfaktor Elektron-Elektron-Jastrowfaktor Elektron-Kern-Jastrowfaktor Korrelationskoeffizient 15

16 Nomenklatur M m m s Manteca N e P Prod π z Π z magnetische Quantenzahl der Vielteilchenwellenfunktion magnetische Quantenzahl der Einteilchenwellenfunktion z-komponente des Spins der Einteilchenwellenfunktion Programmname des vorliegenden Monte-Carlo-Simulationsprogramms Elektronenzahl Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion, Verteilungsfunktion Produktansatz für Wellenfunktionen z-parität der Einteilchenwellenfunktion z-parität der Vielteilchenwellenfunktion R Vektor im 3N e -dimensionalen Konfigurationsraum, R = (r 1,...,r Ne ) r i RPDQMC σ σ 2 S 2 S z t τ Z Positionsvektor des i-ten Elektrons Released-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo Standardabweichung Varianz Spinquantenzahl der Vielteilchenwellenfunktion z-komponente des Spins der Vielteilchenwellenfunktion Realzeit Imaginärzeit, τ := it Kernladungszahl 16

17 1 Einleitung Atome in starken Magnetfeldern sind seit mehreren Jahrzehnten ein aktives Forschungsgebiet. Da sehr starke Magnetfelder im Labor nicht realisierbar sind, ist man auf theoretische Untersuchungen angewiesen. Motivation für diese Studien ist die Entdeckung sehr starker Magnetfelder bei Weißen Zwergen (B 10 5 T) und Neutronensternen (B T). Weiße Zwerge und Neutronensterne sind zwei der möglichen Endstadien der Sternentwicklung. In welcher Form ein Stern am Ende seines Lebenszyklus endet, hängt dabei hauptsächlich von seiner Anfangsmasse ab. 1 Sterne mit weniger als 8 Sonnenmassen, M 8M, sind nicht massiv genug, um am Ende der Fusion von Wasserstoff zu Helium alle möglichen folgenden Phasen der Verbrennung immer schwererer Elemente zu durchlaufen. Stattdessen endet ihre Entwicklung mit einem Helium- oder einem Kohlenstoff-/Sauerstoffkern, aus dem sich dann, stabilisiert durch den Elektronenentartungsdruck, ein Weißer Zwerg bildet, während die Hülle abgestoßen wird. Weiße Zwerge haben Radien im Bereich des Erdradius und typische Massen im Bereich 0,5-0,7M, wobei aber Sterne im Bereich 0,17-1,33M bekannt sind. 2, 3 Die theoretische Obergrenze für die Masse von Weißen Zwergen ist die Chandrasekhar-Grenzmasse, die im Bereich von 1,45M liegt, aber von der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Sterns abhängt. 4 Die Dichte der Materie in Weißen Zwergen kann damit zu ϱ 10 9 kg/m 3 abgeschätzt werden. 4 Die Größe von Weißen Zwergen ergibt sich aus der Bedingung, dass die Materiedichte so hoch werden muss, dass die Elektronen im Mittel etwa ein Volumen im Bereich λ 3 e zur Verfügung haben, wobei λ e die Comptonwellenlänge der Elektronen bezeichnet. Massereichere Sterne mit M 8M werden in ihrem Inneren heiß genug, um in einer Abfolge verschiedener Phasen Wasserstoff zu Helium, Helium zu Kohlenstoff, Neon, Sauerstoff und Silizium zu verbrennen, bis am Ende ein Eisenkern entsteht. Da das Eisenisotop 56 Fe eines der stabilsten Nuklide ist, kann nun durch weitere Fusionsprozesse keine Energie mehr gewonnen werden und der Stern gerät aus dem hydrostatischen Gleichgewicht. Der Eisenkern kollabiert zu einem Neutronenstern und die freiwerdene Energie lässt den Stern in einer Supernova explodieren. Noch massereichere Sterne enden als Schwarze Löcher. 1 Die mögliche Existenz von Neutronensternen wurde zum ersten Mal in den 1930er Jahren diskutiert. Ein erstes allgemeinrelativistisches Modell, ausgehend von einem nichtwechselwirkenden Neutronengas, wurde 1939 von Tolman, Oppenheimer und Volkoff untersucht. 5, 6 Bei den meisten Neutronensternen, für die genaue Massebestimmungen möglich sind, ergibt sich M 1,4M, siehe z.b. Ref. 7 für aktuelle Werte für das System PSR B Kürzlich konnten aber in zwei Fällen Massen im Bereich M 2M sehr genau bestimmt werden. 8, 9 Neutronensterne werden durch den Entartungsdruck der Neutronen stabilisiert, ihre Größe kann daher im Vergleich zu Weißen Zwergen durch das 17

18 1 Einleitung Verhältnis der Comptonwellenlängen von Elektronen und Neutronen abgeschätzt werden, ihr Radius ist also etwa um einen Faktor λ n /λ e = 1836 kleiner und wird etwa im Bereich R = km vermutet. 10 Damit sollten diese Objekte Dichten im Bereich ϱ kg/m 3 aufweisen und sie sind damit die Objekte mit den höchsten bekannten Dichten im Universum, die stabil gegen den Gravitationskollaps zu einem Schwarzen Loch sind. Die starke Wechselwirkung der Neutronen macht die theoretische Beschreibung der Materie in Neutronensternen sehr viel komplizierter als für Weiße Zwerge. Der innere Aufbau und die maximal mögliche Masse für NS sind deshalb noch weitgehend ungeklärt, lediglich die obere Grenze M max < 3M kann mit Hilfe der Allgemeinen Relativitätstheorie angegeben werden. 11 Für Neutronensterne ist das Verhältnis von tatsächlichem Radius R zum Schwarzschildradius r s = 2GM/c 2 in der Größenordnung von R/r s 3, in ihrer Nähe sind daher starke allgemeinrelativistische Effekte zu erwarten. Aus der Sicht der Relativitätstheorie sind besonders die Präzisionstests an Neutronensterndoppelsystemen, bei denen ein oder, wie bei dem kürzlich entdeckten System J A + B, 12 beide Sterne Pulsare sind, bedeutsam. Hier können Vorhersagen der Allgemeinen Relativitätstheorie durch Langzeitmessungen sehr genau überprüft und mit Vorhersagen alternativer Gravitationstheorien verglichen werden Auch der, mit einem Nobelpreis ausgezeichnete, indirekte Nachweis von Gravitationswellen durch R. A. Hulse und J. H. Taylor gelang an einem Doppelneutronensternsystem mit einem Pulsar (PSR B ). Die ersten Nachweise starker Magnetfelder bei Weißen Zwergen und Neutronensternen gelangen in den 1970er Jahren, mit B 10 3 T für Weiße Zwerge 16 und B T für Neutronensterne. 17 Die Entstehung dieser starken Magnetfelder ist qualitativ einfach zu verstehen. Wenn man annimmt, dass beim Kollaps des Sternrestes der magnetische Fluss näherungsweise erhalten bleibt, so ergibt dies für die Magnetfeldstärke B f die Abschätzung ( ) 2 Ri B f = B i. (1.1) R f Mit einem Anfangsmagnetfeld etwa im Bereich des Sonnenmagnetfeldes B i 0,1-1 T, einem Anfangsradius im Bereich des Sonnenradius R i km und den typischen Radien R WZ km und R NS km führt dies auf Magnetfeldstärken im Bereich und B WZ T (1.2) B NS T. (1.3) Tatsächlich umfassen die bei Neutronensternen vorkommenden Magnetfelder jedoch einen sehr viel größeren Bereich, von B 10 5 T bis B T, bei so großen Feldstärken spricht man von Magnetaren. Darüber hinaus verändert sich das Magnetfeld des Neutronensternes während seiner Evolution stark. 18 Viele Neutronensterne treten als Pulsare auf und senden sehr regelmäßige Pulse von Radio- oder Röntgenstrahlung aus, durch die sie auch zum ersten Mal nachgewiesen 18

19 Quarkhybridstern Neutronen Strange-Matter Protonen N+e Stern Strange-Quark- Σ,Λ, Ξ, Materie (u,d,s) H π K Hülle (Fe,?) Neutronenstern mit Pionkondensat Kruste Abbildung 1.1: Aufbau verschiedener Neutronensterntypen. Für die unterschiedlichen Modelle variieren unter anderem auch die angenommenen Radien stark. Unsicherheiten sind durch Fragezeichen angedeutet. Bildidee adaptiert nach Ref. 10. suprafluide Hyperonenstern supraleitende Atmosphäre (H,He, C, O?,?) n,p,e,µ n,p,e,µ N+e+n Herkömmlicher Neutronenstern R 10 20km Nukleonenstern werden konnten. 19 Gleichzeitig rotieren diese Sterne oft sehr schnell, typische Rotationsperioden gehen bis hinunter in den niedrigen Millisekundenbereich. Rekordhalter ist nach aktuellem Stand der Stern PSR J ad mit einer Periodendauer P = 0, (6) s. 20 Bei einem angenommenen Radius von 10 km ergibt dies eine Rotationsgeschwindigkeit am Äquator von v 0,15c. Diese Fülle an physikalisch extremen Phänomenen macht Neutronensterne zu einem Gegenstand sehr vielfältiger Forschung; hier kommen Fragestellungen aus der Relativitätstheorie, der Plasmaphysik, Kern- und Teilchenphysik und der Atomphysik zusammen. Plasmaphysik, Atomphysik, Kern- und Teilchenphysik werden bei der Beschreibung des Sterns selbst bedeutsam. Um den Aufbau der äußeren Kruste aus unterschiedlichen, zum Teil sehr exotischen Nukliden zu verstehen, sind sehr genaue Kenntnisse der Bindungsenergien dieser Kerne nötig. 21 Der Aufbau der noch weiter innen liegenden Schichten, des äußeren und inneren Kerns wird mit Modellen der Teilchenphysik untersucht. 10 Die diskutierten Neutronensternmodelle sind in Abbildung 1.1 gezeigt. Die verschiedenen Modelle sagen exotische Materiezustände voraus, unter anderem das Auftreten verschiedener Baryonresonanzen (Σ, Λ, Ξ, ), darunter Strange-Quark enthaltende Hyperonen (Σ, Λ, Ξ), oder sogar Quarkmaterie bestehend aus Up-, Down- und Strange-Quarks und Dibaryonteilchen (H). 10 Um zu entscheiden, welches Neutronensternmodell in der Natur vorkommende Sterne beschreibt, muss mit Messdaten verglichen werden. Für alle Modelle lassen sich Zustandsgleichungen p(ϱ) berechnen, die den Druck p mit der Dichte ϱ verknüpfen. Um mit Messungen zu vergleichen, geht man von den Tolman-Oppenheimer-Volkov-Gleichungen 5, 6 19

20 1 Einleitung Name P [s] k B T [ev] RX J ,06 60 RX J ,39 85 RX J ,37 96 RX J ,45 45 RX J ,31 86 RX J RXS J , Tabelle 1.1: Rotationsperiode P und Oberflächentemperatur T der Glorreichen Sieben. 25 dp dr = G (m(r) + 4πr3 p/c 2 ) (ϱ + p/c 2 ) r(r 2Gm(r)/c 2 ) (1.4a) und dm dr = 4πϱr2 (1.4b) des hydrostatischen Gleichgewichts einer sphärisch-symmetrischen Massenverteilung in der Allgemeinen Relativitätstheorie aus. Aus diesen lassen sich für verschiedene angenommene Zustandsgleichungen p(ϱ) die jeweiligen Masse-Radius-Beziehungen numerisch berechnen, siehe Abbildung 1.2. Masse und Radius eines Neutronensterns sind, im Gegensatz zu Druck und Dichte, Messgrößen. Für Neutronensterne in Doppelsystemen kann die Masse oftmals mit einem Fehler in der Größenordnung 10 5 bestimmt werden, siehe z.b. Ref. 23 für PSR B Für die Radien lassen sich aber nur grobe Abschätzungen angeben. 24 Eine Zugangsmöglichkeit bietet sich hier über die Analyse der Spektren von thermisch emittierenden, isolierten Neutronensternen. Das erste Objekt dieser Art wurde 1996 entdeckt, 26 heute kennt man sieben isolierte thermisch emittierende Neutronensterne, die unter dem Namen Glorreiche Sieben zusammengefasst werden. All diese Objekte wurde mit dem Rosat-Röntgensatelliten entdeckt und später genauer mit dessen Nachfolgern XMM-Newton und Chandra untersucht. Tabelle 1.1 stellt einige Eigenschaften dieser Objekte zusammen. Die Liste an Neutronensternen mit nachgewiesener thermischer Emission umfasst inzwischen über 30 Objekte. 25 Die Glorreichen Sieben sind aber die einzigen Quellen mit einem reinen Schwarzkörperspektrum (genauer werden ihre Spektren mit zwei Schwarzkörperspektren gefitted um zu berücksichtigen, dass es heiße Regionen, die Polkappen, und kältere auf der Oberfläche gibt) und daher von besonderer Bedeutung. Die abgeleiteten Oberflächentemperaturen liegen bei allen Objekten im Bereich k B T ev. Die Spektren weisen zum Teil Absorptionsfeatures auf, die atomaren Ursprungs sein können. Als Entstehungsort für diese Absorptionslinien wird eine einige Zentimeter dünne Atmosphäre angenommen. Eine Modellierung von Neutronensternatmosphären, basierend auf detaillierten atomaren Daten, an die gemessenen Spektren sollte die Magnetfeldstärke und die Rotverschiebung der atomaren Übergangslinien liefern können. Aus 20

21 Abbildung 1.2: Masse-Radius-Beziehungen für verschiedene Neutronensternmodelle. Blaue Linien stehen für Nukleonenmodelle, pinkfarbene Linien für Modelle mit exotischer Materie und grüne Linien für Strange-Quark-Sterne. Die grau unterlegten Bereiche sind aus anderen Überlegungen ausgeschlossen. Der Radius lässt sich aus verschiedenen Überlegungen nach unten begrenzen. Diese sind: a) GR: Die allgemeinrelativistische Forderung R > r s ; b) P < : Die Forderung nach endlichem Druck führt auf die stärkere Bedingung R > (9/8)r s ; c) Kausalität: Die Forderung einer Schallgeschwindigkeit kleiner als c führt auf die noch stärkere Bedingung R > 1,45r s. Daneben schränkt der mit Rotation bezeichnete Bereich den Radius bei gegebener Masse nach oben ein, indem die maximal mögliche Rotationsfrequenz durch Vergleich mit dem oben genannten Stern PSR J ad 20 begrenzt wird. Weitere Details zu diesen Überlegungen finden sich z.b. in Ref. 22. Die Entdeckung des 2M -Sterns J (roter Balken) schließt bereits einige Modelle komplett aus, bei denen so große Massen nicht möglich sind. Reprinted by permission from Macmillan Publishers Ltd: Nature (2010),

22 1 Einleitung der gravitativen Rotverschiebung z = 1 1 rs /R 1 (1.5) der Absorptionslinie kann dann auf das Masse-Radius-Verhältnis Rückschluss gezogen werden. Erste Arbeiten in diese Richtung existieren bereits. Um die Absorptionsfeatures im Spektrum des Neutronensterns 1E zu erklären, modellierten Mori und Hailey sein Spektrum unter Annahme einer Sauerstoff- und Neonatmosphäre. 31 Ho und Heinke fitteten eine Kohlenstoffatmosphäre an das Spektrum des sehr jungen Neutronensterns Cassiopeia A, der aus einer möglicherweise 1680 beobachteten Supernova hervorging. 32 Kürzlich verwendeten Servillat et al. 33 Wasserstoff- bzw. Heliumatmosphärenmodelle bei einem weiteren Neutronenstern. Bereits früher konnten mit Hilfe detaillierter atomarer Daten von Helium Absorptionslinien im Spektrum des Weißen Zwerges GD 229 auf dieses Element zurückgeführt werden. 34 Diese ersten Erfolge machen umfangreiche atomare Daten für alle Fusionsprodukte, d.h. alle Elemente bis Eisen, in verschiedenen Ionisationsstufen umso wünschenswerter. Durch den Vergleich einer Vielzahl von gemessenen Spektren von Weißen Zwergen und Neutronensternen mit möglichst detaillierten theoretischen Modellen kann ein deutlich besseres Verständnis dieser faszinierenden Objekte erreicht werden. 1.1 Atome in starken Magnetfeldern aktueller Forschungsstand Die Untersuchung von Atomen in starken Magnetfeldern konzentriert sich im Wesentlichen auf die leichten Elemente Wasserstoff und Helium. Für Wasserstoff als Einelektronensystem existieren von verschiedenen Gruppen Ergebnisse mit Energiewerten mit relativen Präzisionen im Bereich 10 6 oder höher Eine Untersuchung von Heliumzuständen mit Hartree-Fock-Methoden wurde von Jones et al. 39 durchgeführt. Von den gleichen Autoren wurden außerdem Rechnungen mit der von ihnen entwickelten Korrelationsfunktions-Quanten-Monte-Carlo-Methode (CFQMC) durchgeführt. 40 Diese Monte-Carlo-Variante erlaubt die gleichzeitige variationelle Berechnung der Energien des Grundzustandes sowie einiger tiefligender angeregter Zustände. CFQMC wurde von Meyer am Institut um eine Fixed-Phase Variante 41, 42 erweitert (FPCFQMC) und wiederum auf Helium angewendet. Helium wurde außerdem unter Verwendung einer Lagrange-mesh Methode, 43 sowie mit einer Configuration-Interaction-Methode unter Verwendung einer Hylleraas-Gauß Basis 44 untersucht. Thirumalai und Heyl 45 berechneten Energiezustände für Wasserstoff und Helium. Für niedrige Magnetfeldstärken β Z < 1 liefert ihre 2D-Hartree-Fock- Methode exzellente Ergebnisse. Sehr umfangreiche und hochpräzise Untersuchungen für Helium bei Magnetfeldstärken bis B = 2, T wurden von Becken et al. unter Verwendung einer Full-Configuration-Interaction-Methode (Full-CI) durchgeführt Das aus diesen Rechnungen gewonnene Heliumspektrum wurde für die Modellierung des 22

23 1.2 Motivation und Aufbau der Arbeit Spektrums des Weißen Zwerges GD 229 verwendet. 34 Al-Hujaj und Schmelcher aus derselben Arbeitsgruppe verwendeten wiederum den Full-CI-Ansatz zur Berechnung von Energiezuständen und Oszillatorstärken von Helium in noch höheren Magnetfeldern unter Berücksichtigung der endlichen Kernmasse. 50 In weiteren Arbeiten wendeten diese 51, 52 Autoren ihre Methode auf Lithium und Beryllium an. Mit ihrer Full-Core-Plus- 53, 54 Correlation-Methode untersuchten Wang und Qiao ebenfalls Lithium und Beryllium. Bereits etwas früher bestimmten Ivanov und Schmelcher die Elektronenkonfigurationen der Grundzustände für alle neutralen Elemente und einfach positiv geladenen Ionen von Helium bis Neon. 55 Medin und Lai untersuchten die Elektronenstruktur einige Atome, Moleküle und Festkörper in sehr hohen Magnetfeldstärken B = T mit Methoden der Dichtefunktionaltheorie. 56, 57 Zusammenfassend ergibt sich eine umfassende Untersuchung von Helium und insbesondere Wasserstoff, das als Einelektronensystem einen Sonderfall darstellt, darüber hinaus einige Rechnungen für die Elemente Lithium und Beryllium und in geringerem Umfang bis Neon, aber nur sehr unzureichende Kenntnisse der Systeme mit mehr Elektronen. Hier existieren bisher neben den wenigen Rechnungen von Medin und Lai 56 zum einen die Rechnungen von Mori und Hailey, 58 die eine Hybrid-Hartree-Hartree- Fock-Methode mit störungstheoretischer Behandlung von Austauschtermen verwenden. Diese ist allerdings nicht variationell und funktioniert nach Angaben der Autoren nur in sehr hohen Magnetfeldern zuverlässig. Zum anderen führte Bücheler 59, 60 Released- Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo-Rechnungen (RPDQMC) durch. Diese Arbeit baut auf Näherungslösungen aus Hartree-Fock-Rechnungen in adiabatischer Näherung von Klews 61, 62 auf. 1.2 Motivation und Aufbau der Arbeit In dieser Arbeit werden Zustände von Atomen und Ionen in starken Magnetfeldern mit Hilfe der Variations-Quanten-Monte-Carlo- (VQMC) und aufbauend darauf mit der Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo-Methode (FPDQMC) untersucht. Wir berechnen die Energiewerte für Zustände dieser Atome mit hoher Genauigkeit und untersuchen die Elektronenkonfiguration der Grundzustände in Abhängigkeit von der Magnetfeldstärke. Auch wir verwenden wie Bücheler 59, 60 bei beiden Verfahren Näherungslösungen für die Wellenfunktionen der betrachteten Zustände, die mit Hartree-Fock- Methoden gewonnen werden. In diesem Zusammenhang bezeichnen wir die Hartree- Fock-Näherungslösungen als Führungswellenfunktionen. Die in dieser Arbeit verwendeten Führungswellenfunktionen gehen dabei deutlich über die adiabatische Näherung hinaus. Die genaue Funktionsweise der verwendeten Hartree-Fock-Methoden ist aber nicht Gegenstand dieser Arbeit. Details dazu finden sich in der Dissertation von Schimeczek. 38 Die Eigenschaften der aus ihnen gewonnenen Näherungslösungen spielen aber natürlich für unsere Betrachtungen eine große Rolle. Hartree-Fock-Methoden sind Verfahren zur näherungsweisen Lösung der Vielteilchenschrödingergleichung. Es können damit genäherte Eigenenergien und Wellenfunktionen 23

24 1 Einleitung berechnet werden, wobei die so bestimmten Energien obere Schranken für die echten Werte sind, denn Hartree-Fock-Methoden sind variationell. Ein genereller Nachteil von Hartree-Fock-Methoden ist die Verwendung der Mean-Field-Näherung, d.h. die Beschreibung jedes Elektrons im gemittelten Potential der anderen Elektronen. Elektronenkorrelationen aufgrund der Coulombabstoßung werden also nicht beschrieben. Die hier verwendeten Monte-Carlo-Methoden haben diese Einschränkung nicht, benötigen aber gute Näherungslösungen als Startpunkt, um dann deren Genauigkeit weiter zu verbessern. Die vorliegende Arbeit soll aufzeigen, dass die Kombination der Variations-Quanten- Monte-Carlo-Methode (VQMC) und der Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo- Methode (FPDQMC) mit Hartree-Fock-Methoden wie sie hier vorgenommen wurde ein vielversprechender Kandidat für die genaue Untersuchung dieser mittelschweren Systeme mit vertretbarem Rechenaufwand ist. Die Arbeit ist folgendermaßen strukturiert: In Kapitel 2 diskutieren wir die für das Verständnis dieser Arbeit nötigen Grundlagen. Wir führen den Hamiltonoperator, der die betrachteten Systeme beschreibt, und die verwendeten Einheiten ein und diskutieren einige grundlegende Eigenschaften der zu erwartenden Eigenfunktionen. Monte-Carlo-Methoden sind stochastische Algorithmen, bei denen Zufallszahlen integraler Bestandteil sind. So verwenden beide in dieser Arbeit angewandten Verfahren eine Menge von sich durch den Konfigurationsraum zufällig bewegenden Entitäten, wir sprechen von einem Ensemble von Random Walkern. Um diese Methoden zu verstehen ist daher die Kenntnis einiger Begriffe der Statistik nötig, die eingeführt werden, um anschließend die grundlegenden Eigenschaften von Monte-Carlo-Methoden darzulegen und dann die beiden verwendeten Verfahren detaillierter vorzustellen. Wir schließen die Grundlagen mit der Vorstellung der verschiedenen verwendeten Führungswellenfunktionen ab. In Kapitel 3 diskutieren wir den ersten zentralen Teil dieser Arbeit, nämlich eine umfassende Weiterentwicklung des Programms Manteca, das von Meyer im Rahmen seiner Dissertation 41 am Institut entwickelt wurde, und mit dem die Rechnungen der vorliegenden Arbeit durchgeführt wurden. Die vorhandenen Führungswellenfunktionen werden hier auf ihre Eigenschaften hin genau untersucht und in Nachbearbeitungsschritten in Bezug auf Stabilität und Effizienz der numerischen Auswertung hin optimiert. Es werden weiter Modifikationen des reinen FPDQMC-Algorithmus diskutiert, die seine Zuverlässigkeit erhöhen. Wir stellen außerdem Methoden vor, mit denen wir die Genauigkeit der Ergebnisse sicherstellen. Die in diesem Kapitel besprochenen Maßnahmen erlauben eine automatisierte Anwendung des FPDQMC-Algorithmus auf unser Problem und machen detaillierte Untersuchungen daher erst möglich. Kapitel 4 dient dann der Vorstellung der eigentlichen Resultate. Um die Genauigkeit von FPDQMC zu demonstrieren, werden detaillierte Vergleiche von Resultaten für Heliumzustände und einiger Werte für Lithium und Beryllium mit Ergebnissen aus anderen genauen Methoden vorgenommen, bevor dann die Grundzustandsenergien aller neutralen Atome mit Z = 2-26 bei verschiedenen Magnetfeldstärken vorgestellt werden. Hier betrachten wir im Vergleich zu früheren Arbeiten eine größere Menge möglicher 24

25 1.3 Förderung Grundzustandskonfigurationen und finden in mehreren Fällen neue Zustände mit deutlich höherer Bindungsenergie als andere Gruppen in früheren Arbeiten. Anschließend diskutieren wir eine Untersuchung zum Einfluss von Korrelationsenergien auf die Gesamtenergie von heliumartigen Systemen und Eisenionen, die durch die Ergebnisse der Grundzustandsrechnungen motiviert wurde. Der letzte Teil dieses Kapitel stellt Rechnungen vor, bei denen die Elektronenkonfigurationen der Grundzustände aller Atome und Ionen mit Z = 2-10 und mindestens zwei Elektronen in einem weiten Magnetfeldbereich untersucht werden. Diese Untersuchungen sind die bisher umfassendsten Studien zur elektronischen Struktur der Grundzustände von Atomen und Ionen in starken Magnetfeldern. In Kapitel 5 schließen wir mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick auf mögliche zukünftige Arbeiten. 1.3 Förderung Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefördert. Der überwiegende Teil der Rechnungen wurde auf Ressourcen der BWGrid-Rechencluster durchgeführt

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27 2 Grundlagen 2.1 Atome in starken Magnetfeldern Für ein Atom mit N e Elektronen und Kernladungszahl Z in einem konstanten homogenen Magnetfeld B lautet der nichtrelativistische Hamiltonoperator in Born-Oppenheimer- Näherung [ N e H = i=1 1 ( iħ i + ea i ) 2 + eħ σ i B 2m e 2m e Ze2 i 1 4πε 0 r i + j=1 ] e 2. (2.1) 4πε 0 r i r j In dieser Arbeit werden außer in diesem Abschnitt atomare Hartree-Einheiten mit ħ = e = 4πε 0 = a 0 = 2E = m e = 1, sowie c = 1/α mit dem Bohrradius a 0 und der Feinstrukturkonstante α verwendet. 64 Dabei bezeichnet E die Rydbergenergie E = 13, (30) ev. 65 Energiewerte werden also in Einheiten von i=1 1 Ha = 2 Ry = 27, (60) ev (2.2) angegeben. In diesen Einheiten hat der Hamiltonoperator (2.1) die Form [ ] N e 1 H = 2 ( i i + A i ) σ ib Z i 1 r i + 1. (2.3) r i r j Das B-Feld definiere die z-richtung und für das Vektorpotential A j wird die symmetrische Eichung gewählt, d.h. B = B e z und A i = 1 2 B r i. (2.4) Die Feldstärke geben wir in Einheiten der Referenzmagnetfeldstärke B 0 an, die in SI- Einheiten als B 0 = 2α2 m 2 ec 2 = 4, (8) 10 5 T (2.5) eħ definiert ist. Wir führen dazu den Feldstärkeparameter j=1 β = B/B 0 (2.6) ein. In einem Magnetfeld mit Feldstärke B 0 ist der Larmorradius a L = 2ħ/(eB) eines Elektrons gleich dem Bohrradius a 0 = ħ/(αm e c) des Wasserstoffatoms. 35 Für beliebige Z ist entsprechend der kernladungsskalierte Feldstärkeparameter β Z = β/z 2 (2.7) 27

28 2 Grundlagen definiert. Diese Definition folgt daraus, dass a L 1/ β ist und sich der Bohrradius mit der Kernladungszahl mit a 0 a 0 /Z ändert. Wegen a L a 0 in sehr starken Feldern β Z 1 werden die Elektronen in transversaler Richtung, d.h. senkrecht zum Feld, in ein sehr kleines Gebiet um den Kern gedrängt und die Coulombenergie stark erhöht. Die Bindungsenergien tief liegender Zustände in starken Magnetfeldern sind daher viel größer als im feldfreien Fall. Im Weiteren werden symmetrieangepasste Koordinaten gewählt. Das Coulombpotential ist kugelsymmetrisch, das B-Feld weist Zylindersymmetrie auf. Bei sehr großen Magnetfeldstärken dominiert dann die Zylindersymmetrie. Die Beschreibung erfolgt daher im Weiteren in Zylinderkoordinaten (ρ, ϕ, z). Der Hamiltonoperator nimmt dann schließlich die Form ( N e H = βm 2 zi 2 si + HL i Z r i + ) 1 (2.8) r j<i i r j i=1 an, wobei m si = ±1/2 die z-projektion des Spins des i. Elektrons bezeichnet. Dabei ist H i L = 1 2 ( 2 ρ 2 i + 1 ρ i ρ i + 1 ρ 2 i 2 ϕ 2 i ) iβ ϕ i β2 ρ 2 i (2.9) der Hamiltonoperator für das transversale Landauproblem des i-ten Elektrons. Er beschreibt ein spinloses geladenes Teilchen im homogenen Magnetfeld in z-richtung. Der Ausdruck iβ( / ϕ i ) ist der paramagnetische, β 2 ρ 2 i /2 der diamagnetische Term. Die Eigenfunktionen zu (2.9) sind die Landaufunktionen 41 β(n m)! Φ nm (ρ,ϕ) = e ρ2β/2 (ρ 2 β) m/2 L m π n! n m(ρ 2 β)e imϕ (2.10) mit n 0 und m n, wobei m die magnetische Quantenzahl des Elektrons bezeichnet. Weiter bezeichnet L a b die zugeordneten Laguerrepolynome. Die Eigenenergien E nm = β(2n + 1) (2.11) sind dabei unabhängig von m. Weil die Landaufunktionen ein freies Elektron im Magnetfeld beschreiben, liegt es nahe für starke Felder die Lösung des Hamiltonoperators (2.8) in einer Basis von Landaufunktionen zu entwickeln. Die möglichen Ansätze hierfür werden in Abschnitt diskutiert. Die Komponente 2βm si im Hamiltonoperator (2.8) bewirkt eine Energiedifferenz zwischen paralleler und antiparalleler Ausrichtung der Spins zum Magnetfeld. Ein Spinumklappprozess geht daher mit einer Energieänderung von 2β einher. Da diese Energie in starken Magnetfeldern sehr groß wird, ist dann für gebundene Zustände eine vollständige Spinpolarisierung zu erwarten, d.h. alle Elektronenspins sind antiparallel zum Magnetfeld ausgerichtet. 28

29 2.2 Statistische Einbettung Relativistische Effekte Die nichtrelativistische Beschreibung von Atomen in starken Magnetfeldern erfordert eine Begründung, da wesentliche relativistische Korrekturen nicht von vornherein ausgeschlossen werden können. Insbesondere wenn die Zyklotronenergie ħeb/m e die Größenordnung der Ruheenergie der Elektronen m e c 2 erreicht, d.h. für Feldstärken B B Q = m2 ec 2 eħ = 4,414005(7) 109 T, (2.12) sollten relativistische Effekte wichtig werden. Tatsächlich ist die nichtrelativistische Beschreibung dennoch angebracht. Dafür lassen sich zwei Gründe angeben: Die Elektronenbewegung in z-richtung, d.h. parallel zum Magnetfeld bleibt auch in sehr starken Feldern nichtrelativistisch, solange die Bindungsenergie klein gegen die Ruheenergie des Elektrons ist. Die Landaufunktionen (2.10) verändern sich beim Übergang zur relativistischen Theorie nicht. 66 Eine umfassendere Diskussion dieses Themas findet sich in Ref. 66. Eine quantitative Untersuchung relativistischer Effekte beim Wasserstoffatom wurde von Lindgren und Virtamo, 67 sowie von Chen und Goldman 68 vorgenommen. In beiden Fällen wurden nur kleine relativistische Korrekturen in der Größenordnung 1 : 10 4 gefunden. 2.2 Statistische Einbettung Monte-Carlo-Algorithmen machen allgemein Gebrauch von Zufallszahlen. Um ein gegebenes Problem mit Hilfe solcher Methoden möglichst effizient behandeln zu können und die Ergebnisse solcher Simulationen korrekt zu interpretieren, müssen deshalb einige Konzepte der Statistik bekannt sein. Die folgende Einführung ist sehr kompakt gehalten und auf die für die vorliegende Arbeit relevanten Begriffe beschränkt. Eine umfassendere Diskussion im Kontext von Monte-Carlo-Rechnungen findet sich in Ref. 69, eine übersichtliche kurze Darstellung liefert Ref. 70. An beiden Referenzen orientieren wir uns in den nächsten Abschnitten Kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen Wir betrachten im Folgenden kontinuierliche Variablen, die zufallsverteilt sind. Ist eine solche Variable etwa ein möglicher Messwert bei einem Experiment, so ist die Wahrscheinlichkeit, bei einem solchen Experiment einen Wert im Intervall [x, x+dx] zu messen gegeben durch W = P(x) dx. (2.13) 29

30 2 Grundlagen Dabei ist P(x) eine Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion oder Verteilungsfunktion. Da bei jedem Experiment ein Messwert resultieren muss, gilt offensichtlich P(x) dx = 1. (2.14) Der Mittelwert µ = x von x bei Mittelung über viele Messungen ist gegeben als Weiter ist die Varianz definiert als µ = x = σ 2 = (x x ) 2 = x 2 x 2 = xp(x) dx. (2.15) Die Quadratwurzel der Varianz ist die Standardabweichung (x 2 µ 2 )P(x) dx. (2.16) σ = σ 2. (2.17) Die Standardabweichung charakterisiert, wie sehr einzelne Messwerte um den Mittelwert streuen. Die Fehlerangaben in dieser Arbeit entsprechen einer Unsicherheit ±σ, es sei denn es wird explizit etwas anderes angegeben. Die zweite Identität in Gleichung (2.16) ist sehr wichtig, denn in der ersten Form σ 2 = (x x ) 2 lässt sich die Varianz nur bestimmen, wenn der Mittelwert x bereits bekannt ist, die zweite Form erlaubt die gleichzeitige Bestimmung von Mittelwert und Varianz, indem aus einer Menge an Stichproben gleichzeitig x und x 2 abgeschätzt werden. Wichtige Verteilungsfunktionen sind die uniforme Verteilung { 1/(b a) für a x b u(x) = (2.18) 0 sonst mit µ = (a + b)/2 und σ 2 = (b a) 2 /12 sowie die Gauß- oder Normalverteilung [ g(x) = 1 σ 2π exp 1 ( ) ] 2 x µ, (2.19) 2 σ bei der µ und σ 2 direkt in der Definition stehen. Für µ = 0 und σ 2 = 1 spricht man von der Standardnormalverteilung. Beide Verteilungen lassen sich leicht auf beliebige Dimensionen verallgemeinern Stichprobenmittelwert und Fehlerabschätzung Die Grundlage aller Monte-Carlo-Methoden ist es, anhand einer Stichprobe von Simulationsergebnissen, einem Sample, eine Abschätzung für den Wert einer gewünschten Größe zu bestimmen, in unserem Fall die zu einem bestimmten Zustand gehörende Energie E. 30

31 2.2 Statistische Einbettung Die einzelnen Abschätzungen E i sind dabei nicht alle gleich, sondern gehorchen einer Dichteverteilung P(E), die unbekannt ist. Aus einer Menge von N Stichproben {E i } erhalten wir den Mittelwert des Samples Ē = 1 N N E i, (2.20) i=1 als Abschätzung für die Energie. Wir benötigen aber daneben noch eine Abschätzung für den Fehler, mit dem Ē behaftet ist. In diesem und dem folgenden Abschnitt legen wir dar, wie dieser Fehlerbereich berechnet wird. Diese Diskussion macht die Einführung mehrerer verschiedener Größen, die alle eng miteinander verknüpft sind, nötig. Um dem Leser das Verständnis zu erleichtern, führen wir diese Begriff alle direkt ein und zeigen dann, wie sie miteinander in Verbindung gebracht werden können. Der Stichprobenmittelwert Ē in Gleichung (2.20) ist eine Abschätzung für den wahren Mittelwert E, der sich aus einer Verteilung P(E) ergibt. Zu P gehört die Varianz σ 2 der einzelnen Stichproben E i. Bei verschiedenen Simulationen für den gleichen Zustand ergeben sich wegen der stochastischen Komponente der Monte-Carlo-Algorithmen jeweils andere Abschätzungen Ē. Die möglichen Werte für Ē sind wieder entsprechend einer Verteilung Q(Ē) verteilt. Zur Verteilung Q gehört eine Varianz σ 2 Ē = Ē 2 Ē 2. (2.21) Da sowohl P, als auch Q unbekannt sind, können wir σ 2 und σ 2 nicht direkt berechnen. Ē Eine Möglichkeit, eine Abschätzung für σ 2 zu erhalten, wäre es, die jeweilige Simulation Ē tatsächlich viele Male zu wiederholen, um dann aus den jeweiligen Ergebnissen Ēj eine Abschätzung für die Verteilung der Ē zu erhalten. Das ist aber aufgrund der dafür nötigen Rechenressourcen keine zweckmäßige Vorgehensweise. Stattdessen möchten wir σ Ē aus uns bekannten Größen einer einzigen Simulation ermitteln. Wir haben direkt Zugriff auf die Varianz der von uns ausgewerteten Stichproben s 2 = 1 N 1 N ( Ei Ē) 2. (2.22) i=1 Diese ist eine Abschätzung der Varianz σ 2, d.h. σ 2 = s 2, (2.23) analog zum Zusammenhang zwischen Ē und E.70 Der Vorfaktor 1/(N 1) statt 1/N in (2.22) wird verwendet, da in der Summe in (2.22) nur N 1 Terme unabhängig sind, weil Ē über die Summe der E i definiert ist. Mit Hilfe des zentralen Grenzwertsatzes kann man außerdem zeigen, dass σ 2 Ē = σ2 N (2.24) 31

32 2 Grundlagen gilt. Zusammen mit (2.23) bedeutet dies, dass wir mit Hilfe der Varianz s 2 der Werte E i unserer einen Stichprobe, die eine Abschätzung für die Varianz σ 2 der Verteilung P(E) ist, auch die Varianz und damit den Fehlerbereich σ Ē unseres Ergebnisses Ē abschätzen können, genau so wie wir den realen Mittelwert E durch den Mittelwert Ē der Stichprobe abschätzen. Aus den Gleichungen (2.23) und (2.24) folgt der explizite Ausdruck N ( i=1 Ei σ Ē = Ē) 2. (2.25) N(N 1) Eine Feinheit ergibt sich allerdings: Wir haben kein Aussage über die Unsicherheit dieser Fehlerabschätzung, denn natürlich ist auch s 2 und damit unsere Abschätzung der Standardabweichung fehlerbehaftet, d.h. s = σ ± σ s. (2.26) Proberechnungen haben aber gezeigt, dass diese Abschätzung genügend zuverlässig ist. Aus Gleichung (2.24) ergibt sich weiter, dass die Standardabweichung σ Ē der Abschätzung mit 1/ N mit der Anzahl N der Stichproben sinkt, da die Varianz σ 2 unabhängig von N ist. Diese Eigenschaft führt dazu, dass in Monte-Carlo-Simulationen sehr viele Stichproben genommen werden müssen, um genaue Ergebnisse zu erzielen. Auf der anderen Seite hängt die Konvergenzrate aber nicht von der Dimensionalität des betrachteten Problems ab, im Gegensatz zu konventionellen Methoden. Wir werden in Abschnitt 2.3 sehen, dass daher Monte-Carlo-Methoden für hochdimensionale Probleme anderen Verfahren weit überlegen sind Korrelierte Daten Bei den bisherigen Betrachtungen wurde immer vorausgesetzt, dass die einzelnen Stichproben E i unabhängig voneinander, d.h. unkorreliert sind. Wenn die, in unserem Fall immer vorhandenen, Korrelationen der Daten nicht berücksichtigt werden, so kann dies zu Ungenauigkeiten in der Abschätzung der Fehlerbereiche von Ergebnissen, bzw. dadurch auch der Interpretation der Ergebnisse selbst führen. Eine anschauliche Beispielstudie zu diesem Problem findet sich in Ref. 71. Bei den in dieser Arbeit verwendeten Methoden wird eine Stichprobe durch die Auswertung der lokalen Energie, die in Abschnitt 2.5 eingeführt wird, an den Positionen eines Ensembles von Random Walkern, die sich durch den Konfigurationsraum bewegen, gewonnen. Eine Abschätzung E i ist schon eine Mittelung über die lokalen Energien aller Walker in einem bestimmten Schritt. Diese Walker bewegen sich nach verfahrensabhängigen probabilistischen Regeln durch den Konfigurationsraum. Wir gehen auf die Details dieser Vorschriften in Abschnitt 2.4, in dem der Metropolisalgorithmus eingeführt wird, und in den Abschnitten 2.5 und 2.6, in denen VQMC und FPDQMC eingeführt werden, noch genauer ein. Entscheidend sind hier nur zwei Punkte (siehe auch Abb. 2.1): 32

33 2.2 Statistische Einbettung Abbildung 2.1: Korrelation der Walkerpositionen bei zwei aufeinanderfolgenden Schritten. Aus der ursprünglichen Walkerverteilung (blau) entsteht innerhalb eines Schrittes keine völlig unabhängige neue Verteilung (rot). Zum einen bewegen sich manche Walker gar nicht, zum anderen hängen die neuen Positionen von den alten ab. Die Positionen in aufeinanderfolgenden Schritten sind also stark korreliert. Für jeden Walker ergibt sich immer eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dass der für ihn vorgeschlagene Schritt abgelehnt wird, er also auch im nächsten Schritt an seiner aktuellen Position sein wird. Die mögliche Schrittlänge ist endlich, bzw. sehr große Schritte sind sehr unwahrscheinlich, d.h. die neuen Positionen nach einem Schritt sind stark korreliert mit den alten Positionen vor diesem Schritt. Durch diese starke Korrelation der Walkerpositionen vor und nach einem Schritt ergibt sich auch eine starke Korrelation der Energieabschätzungen bei aufeinanderfolgenden Schritten, die zusätzlich berücksichtigt werden müssen. Dadurch ist die Varianz des Schätzwertes nicht mehr durch (2.24) gegeben, sondern durch den modifizierten Zusammenhang 72 σ 2 Ē = σ2 κ, (2.27) N mit dem Korrelationskoeffizienten N s κ = c i. (2.28) In die Definition von κ gehen die Autokorrelationskoeffizienten c i = i=1 N 1 s i (E σ 2 j (N s i) Ē)(E j+i j=1 Ē) (2.29) ein. Dabei bezeichnet N s die Anzahl der E i, d.h. es entspricht der Anzahl an Schritten pro Walker, die in die Statistikbildung eingehen. Diese ist etwas kleiner als die Gesamtzahl an Schritten, weil am Anfang jeder Simulation eine Equilibrierungsphase steht, siehe dazu die Abschnitte 2.5 und 2.6. Die aufeinanderfolgenden c i fallen entsprechend der statistischen Abhängigkeit der Schätzwerte E i ab. In Ref. 72 wird als Maß für die Korrelationslänge l Korr das Kriterium 33

34 2 Grundlagen ci 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,2 0,4 0, i Abbildung 2.2: Beispiel für die Entwicklung des Autokorrelationskoeffizienten, berechnet durch Manteca. c lkorr 0,1 angegeben. Tatsächlich oszillieren ab diesem Wert die folgenden Koeffizienten um Null und tragen zum Korrelationskoeffizienten κ im Mittel nicht mehr bei, wie aus dem Beispiel in Abbildung 2.2 deutlich wird. Die Behandlung der Korrelationen erfolgt, indem die E j in Blöcke mit je l Korr Einzelwerten zusammengefasst werden. Die Mittelwerte Ē b = 1 l Korr E i (2.30) l Korr dieser Blöcke werden als unkorreliert betrachtet. Der Schätzwert wird dann als Mittelwert der Blockmittelwerte berechnet er bleibt von dieser Prozedur natürlich völlig unberührt und die Standardabweichung der Blockmittelwerte dient zur Fehlerabschätzung. Da die Anzahl der Blöcke um den Faktor l Korr kleiner ist als die Anzahl der E i, erhöht eine hohe Korrelation die Unsicherheit des Ergebnisses stark. Um die Korrelationslänge zu bestimmen müssen alle E i der gesamten Simulation gespeichert werden. Dadurch ist die maximale Anzahl an Schritten durch den verfügbaren Speicher begrenzt. Dies stellt allerdings keine Einschränkung dar, da stattdessen die Anzahl der Walker erhöht werden kann. i=1 2.3 Auswertung hochdimensionaler Integrale Monte-Carlo-Methoden werden deshalb oft verwendet, weil mit ihnen hochdimensionale Integrale effektiv numerisch gelöst werden können. Sei ein bestimmtes d-dimensionales Integral gegeben über I = f(r) dv, (2.31) dabei sei V ein beliebiges Volumen in R d. Der Wert von I lässt sich dann über V I = f V (2.32) 34

35 2.3 Auswertung hochdimensionaler Integrale berechnen als Mittelwert f der Funktion f in V multipliziert mit dem Volumen. Ein Näherungswert für I ergibt sich durch Abschätzung dieses Mittelwertes über I N = V N N f(r i ), (2.33) i=1 wobei f an N Stützpunkten {R i } V ausgewertet wird. Im Grenzfall N gilt dann I N I. Häufig werden die Stützpunkte {R i } für niedrigdimensionale Probleme auf einem d-dimensionalen Gitter in regelmäßigen Abständen innerhalb des Volumens gewählt. Die Wahl der Stützpunkte hat jedoch einen erheblichen Einfluss auf das Konvergenzverhalten der Abschätzungen I N. Eine bessere Wahl der Gitterpunkte ist dergestalt, dass die Gitterpunkte dort enger beieinander liegen, wo die betrachtete Funktion entweder stark veränderlich ist oder die Funktionswerte relativ groß sind Konvergenzverhalten numerischer Integration Für ein d-dimensionales Integral ergibt sich bei Auswertung an M Punkten auf einem uniformen Gitter typischerweise ein Fehler der Größenordnung M α/d (2.34) Der Wert von α hängt von der verwendeten Interpolationsmethode ab, bei Anwendung der Simpsonregel gilt z.b. α = 4. Entscheidend ist allerdings die Abhängigkeit von der Dimension des betrachteten Integrationsvolumens, denn für sehr hochdimensionale Probleme wird die Konvergenz bei Erhöhung der Stützpunktezahl extrem langsam. Für Eisen mit 26 Elektronen ergibt sich beispielsweise ein Konfigurationsraum der Dimension d = 78 und daher M 0,05. Dagegen folgt aus den Betrachtungen in Abschnitt 2.2.2, speziell aus Gleichung (2.24) eine Reduzierung des statistischen Fehlers σ, den wir als Abschätzung des Fehlers verwenden, mit der Quadratwurzel der Stützpunkte bei Verwendung von Monte-Carlo- Methoden, d.h. σ 1, (2.35) N unabhängig von der Dimension. Die Stützpunkte werden dann nicht mehr in festen Abständen auf einem Gitter, sondern zufällig verteilt im betrachteten Volumen gewählt. Die einfachste Wahl ist eine uniforme Verteilung der Stützpunkte. Dies entspricht der äquidistanten Wahl der Gitterpunkte bei konventionellen Methoden. So wie man dort mit einer variablen, an die jeweilige Funktion angepassten, Gitterkonstante die Effizienz und Genauigkeit stark erhöhen kann, ist dies hier möglich, wenn man die Stützpunkte entsprechend einer an die jeweils betrachtete Funktion angepassten Dichtefunktion verteilt. Diese Methode heißt Importance Sampling. 35

36 2 Grundlagen Importance Sampling Die Auswertung von Integralen mit Hilfe statistisch uniform verteilter Stützpunkte ist ineffizient, insbesondere, wenn die Funktion nur in einem Ausschnitt des Integrationsraumes wesentlich von Null verschieden ist. Um dies zu verbessern, führt man eine Importancefunktion I(R) ein mit I(R) dv = 1 (2.36) und I(R) 0. (2.37) Die Funktion I entspricht also einer Dichtefunktion. Dabei sollte I dem Integranden f möglichst ähnlich sein. Die bestmögliche Wahl wäre daher I(R) = f(r) f(r) dv. (2.38) Da allerdings f(r) dv ebenfalls unbekannt ist, wählt man ein I, das der Bedingung (2.38) möglichst gut entspricht. Das ursprüngliche Integral (2.31) kann dann umgeschrieben werden als I = g(r)i(r) dv, (2.39) V mit g(r) f(r)/i(r). Die Effizienz der Integration kann dann deutlich erhöht werden, wenn die Stützpunkte {R i } entsprechend der Dichte I gewählt werden. Der Näherungswert für I ist dann I N = 1 N g(r i ). (2.40) N i=1 Bei Einführung von Importance Sampling ist es auf den ersten Blick etwas verwirrend, dass in Gleichung (2.40) im Gegensatz zu (2.33) nicht mehr mit dem Volumen V, über das integriert wird, multipliziert wird. Tatsächlich ist das Volumen über die Normierung der Importancefunktion bereits berücksichtigt. Diese Zusammenhänge lassen sich anhand eines eindimensionalen Beispiels gut veranschaulichen. Abbildung 2.3 zeigt wie die Integration der Funktion f(x) = e x2 über dem Intervall x [0,b] deutlich effizienter gemacht werden kann, wenn statt uniform verteilter Stützstellen solche verwendet werden, die entsprechend I(x) = e x /(1 e b ) verteilt sind, und an den Stützstellen dafür die Funktion g(x) = e x2 +x /(1 e b ) ausgewertet wird. Der Faktor 1 e b ergibt sich dabei aus der Normierung von I(x). Wir können das uniforme Sampling als einen Spezialfall des Importance Sampling interpretieren mit der Importancefunktion I(x) = 1/(b a). Mit diesem Hintergrund schreiben wir das eindimensionale Äquivalent von Gleichung (2.33) in der Form I N = 1 N N (b a)f(x i ) = 1 N i=1 N I uni (x i ) 1 f(x i ) i=1 (2.41a) 36

37 2.4 Der Metropolis-Algorithmus f(x) = exp( x 2 ) g(x) = exp( x 2 +x)[1 exp( b)] I uni (x) = 1/(b a) I imp (x) = exp( x) 1 exp( b) a = 0 b a = 0 Abbildung 2.3: Links: Eine uniforme Wahl der Stützpunkte ist ineffizient. Bereiche, in denen die betrachtete Funktion praktisch verschwindet, werden genauso häufig ausgewertet, wie Bereiche mit großen Funktionswerten. Die orange gekennzeichneten Stützpunkte tragen zur erhöhten Genauigkeit kaum bei, da in diesem Bereich die betrachtete Funktion praktisch Null ist. Rechts: Durch das Einführen einer Importancefunktion und Modifikation des Integranden kann dieses Verhalten verbessert werden. b und das Äquivalent zu (2.40) in der Form I N = 1 N N g(x i ) = 1 N i=1 N I imp (x i ) 1 f(x i ). i=1 (2.41b) Man erkennt die völlige Analogie diese beiden Ausdrücke, lediglich die Importancefunktion hat sich geändert. Das Problem der gerade diskutierten Methode besteht darin, für beliebige Importancefunktionen I(R) eine Verteilung von Stützpunkten zu erzeugen, die entsprechend I verteilt sind. Dieses Problem wird im folgenden Abschnitt diskutiert. 2.4 Der Metropolis-Algorithmus Wir verwenden in diesem Abschnitt wegen seiner Allgemeingültigkeit wieder die Bezeichnung P statt I für die betrachteten Dichtefunktionen. Für einfache P können entsprechend verteilte Zufallszahlen direkt aus uniform verteilten Zufallszahlen berechnet werden, z.b. für die Gaußverteilung (2.19) mit der Box- Muller-Methode. 73 Voraussetzung für entsprechende Algorithmen ist aber, dass das Integral P(R)dV berechnet und invertiert werden kann; für eine detaillierte Diskussion dazu siehe beispielsweise Ref. 69. Für kompliziertere Dichtefunktionen ist dies nicht möglich und es müssen andere Methoden verwendet werden. Die wichtigste davon ist der Metropolisalgorithmus. 74, 75 Bevor wir dieses Verfahren diskutieren, führen wir den Begriff der Markow-Kette, bzw. des Markow-Prozesses ein. 37

38 2 Grundlagen Markow-Prozesse Wir betrachten einen Konfigurationsraum beliebiger Dimension und definieren einen Random Walker als eine Entität, die in festgelegten Schritten durch diesen Konfigurationsraum läuft. Um diese Bewegung chronologisch zu ordnen führen wir zusätzlich eine Zeitkoordinate τ ein. Ihre Bedeutung im Rahmen unserer Simulationen wird später klar. Die Wahrscheinlichkeit, vom Ort R 1 zur Zeit τ zum Ort R 2 zur Zeit τ + τ zu laufen bezeichnen wir mit G(R 2, R 1 ; τ). Es soll dabei G explizit nur vom Zeitintervall τ währenddessen der Schritt abläuft, aber nicht vom jeweiligen Zeitpunkt τ und auch nicht vom bisherigen Weg bis R 1 abhängen. Prozesse, die diese Eigenschaft erfüllen heißen Markow-Prozesse. Sei P(R 1, τ) die Wahrscheinlichkeitsdichte am Ort R 1 für einen Walker zum Zeitpunkt τ. Die Wahrscheinlichkeitsdichte am Ort R 2 zum Zeitpunkt τ+ τ ist dann gegeben durch P(R 2, τ + τ) = P(R 1, τ)g(r 2, R 1 ; τ)dv 1, (2.42) wobei über den gesamten Konfigurationsraum bezüglich R 1 integriert wird. Unter relativ schwachen Bedingungen an G 69 existiert dann eine Gleichgewichtsfunktion P (R 2 ) = P (R 1 )G(R 2,R 1 ; τ)dv 1, (2.43) die unabhängig von der Zeit ist. Das heißt die Punkte R 1, R 2,..., die der Walker nacheinander besucht, sind entsprechend der Dichte P verteilt. Eine ausführliche Diskussion dieses Problems mit sehr anschaulichen Beispielen findet sich in Ref Metropolis-Sampling Die kurze Diskussion im vorangegangenen Abschnitt hat gezeigt, dass es für bestimmte Bewegungsvorschriften im Konfigurationsraum Gleichgewichtsdichten gibt, d.h. die Punkte, die ein Walker, der sich entsprechend dieser Laufvorschrift bewegt, nacheinander besucht, sind entsprechend dieser Dichte verteilt. Ziel des Metropolis-Algorithmus ist es nun, eine Laufvorschrift so zu wählen, dass eine ganz bestimmte gewünschte Dichteverteilung als Gleichgewichtsdichte resultiert. Eine Anfangsverteilung von Walkern, bzw. die Punktfolge für jeden einzelnen Walker, wird dann nach einer gewissen Anzahl an Schritten entsprechend dieser Dichte verteilt sein. Grundlage des Metropolisalgorithmus ist ein Random Walk im d-dimensionalen Raum in Verbindung mit einem Akzeptanz-/Ablehnung-Schritt. Dazu wird anfangs die gewünschte Anzahl an Walkern an zufällige Positionen R in das betrachtete Volumen V gesetzt. Details zur Wahl der Anfangspositionen in unserem Fall finden sich in Abschnitt 3.5. Für jeden Walker werden dann die folgenden zwei Schritte durchgeführt: 1. Bestimme einen Schritt zu einer neuen Position R, entsprechend einer Übergangsdichtefunktion G(R R), die angibt, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein Schritt von R nach R vorgeschlagen wird. 38

39 2.4 Der Metropolis-Algorithmus 2. Akzeptiere den Schritt mit der Wahrscheinlichkeit ( A(R R) = min 1, G(R R )P(R ) ) G(R. (2.44) R)P(R) Man kann sich leicht klarmachen, dass diese Vorgehensweise dazu führt, dass die Walker 69, 76 nach einer ausreichenden Anzahl Schritten entsprechend P verteilt sind. Sei die Anzahl an Walkern im Volumen dv um den Ort R gegeben durch n(r)dv. Es laufen dann im nächsten Schritt durchschnittlich dn = dv A(R R)G(R R)n(R)dV (2.45) in das Volumen dv um den Ort R, d.h. die Anzahl der vorhandenen Walker multipliziert mit der Wahrscheinlichkeit, dass ein entsprechender Schritt vorgeschlagen wird, und weiter multipliziert mit der Wahrscheinlichkeit, dass dieser Schritt akzeptiert wird. Im Gleichgewicht muss diese Anzahl ausgeglichen werden durch die Anzahl dn der von dv nach dv laufenden Walker, d.h. A(R R)G(R R)n(R)dV dv = A(R R )G(R R )n(r )dv dv. (2.46) Aus Gleichung (2.44) ergibt sich A(R R ) A(R R) = G(R R)P(R) G(R R )P(R ) (2.47) und damit folgt für die Gleichgewichtsverteilung n(r) n(r ) = P(R) P(R ). (2.48) Die Walkerdichte im Gleichgewicht ist in jedem Schritt also proportional zu P wie gefordert. Wird das Metropolis-Sampling weiter fortgeführt, nachdem die Gleichgewichtsverteilung erreicht ist, so bleibt das Ensemble dauerhaft, abgesehen von statistischen Fluktuationen, entsprechend P verteilt. Das ist vorteilhaft, denn dadurch erhält man eine Vielzahl von Integrationsstützpunkten mit der gewünschten Verteilung, ohne jedes Mal neu von einer Anfangsverteilung starten zu müssen. Die Verteilungen von kurz nacheinanderfolgenden Schritten weisen allerdings große Korrelationen auf. Wie damit umgegangen werden kann wurde in Abschnitt diskutiert. Gleichung (2.47) ist die Detailed-Balance-Bedingung. Sie besagt, dass im Gleichgewicht, d.h. bei einem Walkerensemble, das entsprechend P verteilt ist, die Wahrscheinlichkeit bei R zu sein und nach R zu laufen, gleich groß ist, wie bei R zu sein und nach R zu laufen. Die Detailed-Balance-Bedingung stellt sicher, dass die Walkerströme von R nach R und in die andere Richtung sich im Gleichgewicht aufheben, die Verteilung also konstant bleibt, wobei natürlich wegen der endlichen Ensemblegröße immer statistische Fluktuationen vorkommen. Tatsächlich ist die Wahl (2.44) für A nicht die einzig mögliche. Jedes A, das (2.47) erfüllt, ist geeignet, um die Dichte P zu erzeugen

40 2 Grundlagen 2/2 7/ /5 3/3 8/4 P(p 1 ) = 1/ /4 8/4 10 5/3 5/5 7/3 14 P(p 2 2) = 2/3 16 Abbildung 2.4: Veranschaulichung zum Metropolisalgorithmus. Gezeigt ist wie ein Ensemble von 24 Walkern sich innerhalb weniger Schritte in einem Zweipositionssystem entsprechend der Dichtewahl P(p 1 ) = 1/3, P(p 2 ) = 2/3 verteilt. In jedem Schritt bleibt die Hälfte der Walker an der aktuellen Position und die Hälfte versucht, die Position zu wechseln. Schwarze Zahlen zeigen jeweils, wie viele Walker einen Schritt versuchen, grüne Zahlen bei wie vielen er akzeptiert wird. Die Zahlen sind für dieses Beispiel günstig gerundet, auch sonst wäre das Verhalten aber analog. In vielen Fällen ist die Übergangsdichtefunktion symmetrisch, d.h. G(R R ) = G(R R). Dann vereinfacht sich Gleichung (2.44) zu ( ) A(R R) = min 1, P(R ). (2.49) P(R) Wenn in diesem Fall ein Schritt von einem Ort R zu einem Ort R vorgeschlagen wird mit P(R ) > P(R), so wird er in jedem Fall akzeptiert, gilt dagegen P(R ) < P(R), so wird zusätzlich ein uniform verteilter Zufallswert η [0,1) berechnet und der Schritt nur akzeptiert, falls η < P(R )/P(R). Eine wichtige positive Eigenschaft des Metropolisalgorithmus ist, dass P nicht normiert sein muss. Der Grund dafür ist, dass in (2.44) und (2.49) jeweils Quotienten P(R )/P(R) stehen, die eventuell von Eins verschiedene Norm sich also herauskürzt. Die Funktionsweise des Metropolisalgorithmus wird an einem einfachen Beispiel mit einer diskreten Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion deutlich. Wir wählen ein System mit zwei möglichen Positionen p 1 und p 2 mit P(p 1 ) = 1/3 und P(p 2 ) = 2/3. Wir wollen diese Dichtefunktion mit einem Ensemble von 24 Walkern beschreiben. Als Laufvorschrift wählen wir, dass jeder Walker mit gleicher Wahrscheinlichkeit entweder an seiner aktuellen Position bleibt, oder versucht sie zu wechseln. Das entspricht also dem einfachen Fall mit der Akzeptanzrate in Gleichung (2.49). Abbildung 2.4 zeigt, wie sich bei verschiedenen Anfangsverteilungen in wenigen Schritten die Gleichgewichtsverteilung 8 zu 16 einstellt. 2.5 Variations-Quanten-Monte-Carlo Variationsmethoden sind eine wichtige Methode zur näherungsweisen Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung HΨ = EΨ. (2.50) 40

41 2.5 Variations-Quanten-Monte-Carlo Auch die Hartree-Fock-Methoden, mit denen die dieser Arbeit zugrundeliegenden Näherungslösungen bestimmt werden, gehören zu dieser Klasse von Verfahren. Dabei wird allgemein eine Funktion Ψ(R, {α}) mit den Variationsparametern {α} gewählt und dann das Energiefunktional Ψ (R)HΨ(R)dV E[Ψ] = (2.51) Ψ(R) 2 dv bezüglich {α} minimiert. Es lässt sich leicht zeigen, dass E[Ψ] eine obere Schranke für die tatsächliche Grundzustandsenergie darstellt. d.h. E[Ψ] E 0. (2.52) Bei der Ausführung der numerischen Integration in Gleichung (2.51) tritt wieder das bereits diskutierte Problem der Auswertung hochdimensionaler Integrale auf. Bei Problemen mit vielen Teilchen ist dies mit konventionellen Methoden, etwa Hartree-Fock, nur möglich, wenn spezielle Formen für Ψ gewählt werden, die entweder eine analytische Lösung erlauben, oder die numerische Auswertung stark vereinfachen. Die Genauigkeit der Lösung wird so begrenzt, denn der Raum möglicher Funktionen, die bei Veränderung der Parameter {α} erreicht werden können, wird dadurch eingeschränkt. Bei Verwendung von Monte-Carlo-Methoden zur Berechnung dieses Integrals können dagegen praktisch beliebige Formen für Ψ verwendet und dadurch genauere Näherungslösungen gefunden werden. Wird eine Monte-Carlo-Integrationstechnik auf diese Weise verwendet, so spricht man von einer Variations-Quanten-Monte-Carlo-Methode (VQMC). Um Gleichung (2.51) mit Hilfe einer Monte-Carlo-Simulation zu behandeln, wird diese umgeschrieben auf die Form E[Ψ] = Ψ(R) 2 E L (R)dV Ψ(R) 2 dv. (2.53) Dabei bezeichnet E L (R) = HΨ(R) Ψ(R) (2.54) die lokale Energie. Diese Form entspricht dem Integralausdruck in Gleichung (2.39) für Importance Sampling, mit der Importancefunktion I(R) = Ψ(R) 2 Ψ(R) 2 dv. (2.55) Im Rahmen von Monte-Carlo-Simulationen sprechen wir bei I von der Führungswellenfunktion. An dieser Stelle führen wir eine kleine Feinheit in der Notation ein. In den hier diskutierten Monte-Carlo-Simulationen werden streng genommen zwei Führungswellenfunktionen benutzt. Zum einen die Guidingfunktion Ψ G. Sie bestimmt die Bewegung des Walkerensembles, d.h. ihr quadrierter Funktionswert geht in Gleichung (2.49) ein. 41

42 2 Grundlagen Zum anderen die Trialfunktion Ψ T. Sie wird benutzt, um an den Walkerpositionen die lokale Energie zu berechnen und das Integral (2.53) auszuwerten. In VQMC und auch in der darauf aufbauenden FPDQMC-Methode, die im folgenden Abschnitt diskutiert wird, ist der Zusammenhang zwischen Trialfunktion und Guidingfunktion Ψ G = Ψ T. (2.56) Eine Ausnahme ergibt sich beim Correlated Sampling in VQMC, das wir in Abschnitt besprechen. In der von Meyer untersuchten CFQMC-Methode beispielsweise ist der Zusammenhang zwischen den, dort mehreren, Trialfunktionen und der Guidingfunktion aber deutlich komplizierter. 41, 42 Das liegt daran, dass dieses Verfahren gleichzeitig die Energiewerte mehrerer Zustände berechnet. Für VQMC ist die Unterscheidung zwischen Guiding- und Trialfunktion nicht unbedingt nötig, wenn man berücksichtigt, dass das Walkerensemble entsprechend Ψ T 2 verteilt ist und an den Walkerpositionen die lokale Energie der Trialfunktion ausgewertet wird. In FPDQMC ist die Rolle der Guidingfunktion aber noch etwas umfangreicher, dort tritt auch ihre lokale Energie auf. Um eine einheitliche Notation zu erreichen, führen wir diese beiden Begriffe bereits hier ein. Gleichung (2.53) lautet dann E[Ψ] = Ψ 2 G (R)E L,T (R)dV Ψ 2 G (R)dV, (2.57) mit der lokalen Energie der Trialfunktion E L,T (R) = HΨ T(R) Ψ T (R). (2.58) In Gleichung (2.57) steht der gewichtete Mittelwert von E L,T (R) bezüglich der Dichtefunktion Ψ 2 G (R)/ Ψ 2 G (R)dV, entsprechend der Form (2.39). Wenn die W Walker in der VQMC-Simulation entsprechend Ψ 2 G verteilt sind, dann ergibt sich der Schätzwert für E[Ψ] in einem Schritt damit zu Ē = 1 W W E L,T (R i ), (2.59) i=1 wobei R i die Position des i-ten Walkers im jeweiligen Schritt bezeichnet. Um das Ensemble entsprechend Ψ 2 G zu verteilen, verwenden wir den Metropolisalgorithmus mit dem einfachen Akzeptanzschritt (2.49). Neue Positionen werden nach der Vorschrift R = R + χ (2.60) vorgeschlagen. Dabei sind die Komponenten von χ uniform verteilte Zufallszahlen. Es ist auch möglich, einen deterministischen Teilschritt in die Positionsvorschläge einzuführen, etwa so, dass Walker bevorzugt in Richtungen gehen, in denen die Wellenfunktion große Funktionswerte hat, indem ein Teilschritt in Richtung des Gradienten 42

43 2.5 Variations-Quanten-Monte-Carlo Abbildung 2.5: Zusammenhang zwischen Schrittweite und Ergodizität. Die Schrittweite darf nicht zu klein gewählt werden, damit die Walker mit genügend hoher Wahrscheinlichkeit Bereiche, in denen Ψ 2 G klein ist, überspringen können. In diesem Beispiel werden die vorgeschlagenen Schritte nach x 1 und x 2 mit hoher Wahrscheinlichkeit abgelehnt, weil Ψ 2 G (x 1 ) Ψ2 G (x 0) und Ψ 2 G (x 2 ) Ψ2 G (x 0). Ψ 2 G x 0 x 1 x 2 x 3 x Ψ addiert wird. In diesem Fall muss dann die allgemeinere Form (2.44) für die Akzeptanzrate verwendet werden, um die Detailed-Balance-Bedingung zu erfüllen. Diese Form von VQMC wurde ebenfalls getestet, es hat sich aber in der Anwendung kein nennenswerter Vorteil gegenüber der gewöhnlichen Form gezeigt, die bereits sehr effizient funktioniert, vermutlich insbesondere deshalb, weil die Anfangsverteilung des Ensembles bereits relativ ausgereift gewählt wird, siehe dazu Abschnitt 3.5. Da der Metropolisalgorithmus nicht normierungssensitiv ist, können wir auch nichtnormierte Guidingfunktionen verwenden. Diese Eigenschaft ist relevant. Zwar sind die Hartree-Fock-Näherungslösungen als Slaterdeterminanten aus numerisch exakt normierten Einelektronenfunktionen ebenfalls normiert, um aber ihre Eigenschaften zu verbessern, werden sie für die Verwendung in VQMC und DQMC durch die Hinzunahme von Korrekturfunktionen, den Jastrowfaktoren, modifiziert, die die Normierung zerstören. Details zur Struktur der Führungswellenfunktionen und der Eigenschaften der Jastrowfaktoren werden in Abschnitt 2.7 diskutiert Die Wahl der Schrittweite in VQMC Die Wahl der Schrittweite ist im VQMC-Algorithmus nicht allzu kritisch. Solange die Detailed-Balance-Bedingung erfüllt ist, sorgt der Metropolisschritt dafürt, dass das Ensemble sich entsprechend Ψ 2 G verteilt. Dennoch kann die Effizienz der Simulation durch eine gut gewählte Schrittweite stark verbessert werden. So sollte die Schrittweite in VQMC so eingestellt sein, dass eine Akzeptanzrate von etwa 50% resultiert. 76 Bei einer sehr viel größeren Akzeptanzrate sind die Schritte zu klein und die Wellenfunktion wird nicht gut genug abgetastet, eine sehr viel kleinere Akzeptanzrate ist ineffizient, weil sehr viele vorgeschlagene Schritte abgelehnt werden. Eine ausreichend große Schrittweite ist auch wichtig, um dafür zu sorgen, dass alle Gebiete, in denen Ψ 2 G > 0 ist, auch von den Walkern gut erreicht werden können, der Walk also ergodisch ist. Wenn zwischen zwei Bereichen, mit großen Funktionswerten von Ψ 2 G ein Gebiet liegt, in dem Ψ2 G 0, so können Walker dieses Gebiet nur schnell überqueren, wenn ihre Schrittweite groß genug ist. Schritte in das Gebiet hinein werden sehr wahrscheinlich abgelehnt, bei zu kleiner Schrittweite dauert es also sehr lange, bis das Ensemble sich entsprechend Ψ 2 G verteilt. Abbildung 2.5 veranschaulicht dies an einem eindimensionalen Beispiel. 43

44 2 Grundlagen Die Führungswellenfunktionen in dieser Arbeit sind aus Slaterdeterminanten von Einelektronenfunktionen aufgebaut, wie wir in Abschnitt 2.7 noch genauer besprechen. Eine Slaterdeterminante wird Null, wenn zwei Elektronen sich am selben Ort befinden, d.h. r i = r j. Diese Bedingung legt 3 Koordinaten fest, die Knotenflächen haben also die Dimension 3N e 3. In diesem Fall tritt das Ergodizitätsproblem kaum auf, weil die Walker die niedrigdimensionalen Knotenflächen leicht umlaufen können, ähnlich wie einen Punkt in der Ebene. Schwieriger wird die Situation bei Zuständen, bei denen eine Einelektronenfunktion in Magnetfeldrichtung eine viel größere Ausdehnung als alle anderen hat. Befindet sich ein Walker nahe an einem weit außen liegenden Knoten einer solchen Funktion, so sind bereits viele der Terme der Slaterdeterminante Null und die Dimension dieser Knotenfläche ist effektiv nur um 1 niedriger als die Raumdimension. Mögliche Ergodizitätsprobleme können wir durch die Auswertung des Ensembleschwerpunktes aufspüren, siehe Abschnitt 3.3. Wegen der sehr unterschiedlichen räumlichen Ausdehnung der Wellenfunktionen in xy- und in z-richtung verwenden wir in VQMC eine anisotrope Schrittweite, d.h. die einzelnen Komponenten von χ werden aus verschiedenen Intervallen gewählt: χ i [ s i,s i ], (2.61) wobei s i die Schrittweite für die i-te Komponente bezeichnet. Die s i werden aus den Basisgrößen der Einelektronenfunktionen bestimmt. Außerdem werden in VQMC die Elektronen einzeln bewegt. Diese Details ändern nichts an den Eigenschaften des Algorithmus und sollen nur die Effizienz erhöhen VQMC und die Güte der Trialfunktion Anhand der Ergebnisse von VQMC kann die Güte einer Trialfunktion beurteilt werden. Falls Ψ Eigenfunktion von H ist, so gilt HΨ = EΨ, d.h. E L,T (R) = E = const. (2.62) Wenn die Trialfunktion also die Schrödingergleichung exakt löst, so liefert VQMC die Eigenenergie mit Varianz 0. Dies ist natürlich nur in Testrechnungen etwa für Wasserstoff ohne Magnetfeld möglich, für den die Eigenfunktionen exakt bekannt sind. Wenn Ψ G zwar keine exakte Eigenfunktion, aber doch eine sehr gute Näherungslösung ist, wird aber dementsprechend E L,T nur eine sehr kleine Varianz, bzw. Standardabweichung aufweisen. Die Varianz in einer VQMC-Simulation ist also, neben der resultierenden Energie, ein Kriterium für die Qualität einer Führungswellenfunktion. Ist diese gut, so liefert sie eine niedrige Energie mit kleiner Varianz Ablauf einer VQMC-Simulation Der VQMC-Algorithmus ist leicht zu implementieren und zu parallelisieren. Da sich die Größe des Ensemble nicht ändert, wird die gewünschte Anzahl W an Walkern auf die 44

45 2.5 Variations-Quanten-Monte-Carlo Abbildung 2.6: Ablauf einer VQMC- Rechnung. Die Simulation startet mit einer im Prinzip beliebigen Anfangsverteilung des Ensembles von W Walkern. Während der n equ Schritte der Equilibrierungsphase wir das Ensemble mit Hilfe des einfachen Metropolisalgorithmus (2.49) entsprechend Ψ 2 G verteilt. Während der restlichen n stat Schritte wird aus den lokalen Energien an den Walkerpositionen eine Energieabschätzung berechnet. R i = R i +χ und einfaches Metropolis Anfangsverteilung Ψ 2 G - verteilung n equ Schritte E (n) = 1 W W i=1 E L,T(R i ) E VMC = 1 n stat nstat n=1 E(n) n stat Schritte zur Verfügung stehende Anzahl an Prozessoren aufgeteilt. Die zwischen den einzelnen Kernen nötige Kommunikation ist dann minimal. Eine VQMC-Rechnung lässt sich in 3 Abschnitte unterteilen: 1. Die Walker werden zufällig im für die jeweilige Funktion relevanten Volumen im Konfigurationsraum verteilt. Dieser Schritt kann bei komplizierten Funktionen nichttrivial sein, siehe dazu Abschnitt Es wird eine ausreichende Anzahl n equ von Schritten dem Metropolisalgorithmus folgend durchgeführt, so dass das Ensemble bis auf statistische Fluktuationen entsprechend Ψ 2 G verteilt ist. Dieser Schritt heißt Equilibrierungsphase. 3. Das Ensemble wird weiter anhand des Metropolisalgorithmus bewegt und an den jeweiligen Walkerpositionen die lokale Energie der Trialfunktionen ausgewertet, bis der Mittelwert dieser lokalen Energien mit der gewünschten Genauigkeit bestimmt ist. Abbildung 2.6 fasst den Ablauf einer VQMC-Rechnung grafisch zusammen Correlated Sampling Im Allgemeinen ist eine Korrelation der vorhandenen Daten bei Monte-Carlo-Simulationen unerwünscht, wie bereits diskutiert wurde. Es gibt allerdings auch Situationen, in denen Korrelationen vorteilhaft sind. Ein konkreter Fall ist der Vergleich der Energieerwartungswerte, bzw. deren Varianzen, für mehrere Funktionen. In diesem Fall findet die Technik des Correlated Sampling Anwendung. Hier werden mehrere, ähnliche Trialfunktionen {Ψ T,i } innerhalb eines einzigen Random Walks entsprechend einer Führungswellenfunktion Ψ G ausgewertet, d.h. es wird ein Ensemble verwendet, das entsprechend Ψ 2 G verteilt ist. 45

46 2 Grundlagen Wenn E (i) L,T die lokale Energie von Ψ T,i bezeichnet, dann können die Schätzwerte Ē(i) simultan berechnet werden, bei Berücksichtigung der Gewichte w (i) = Ψ T,i 2 /Ψ 2 G. (2.63) Diese müssen in das Integral (2.57) als zusätzliche Gewichtungsfaktoren eingefügt werden, um zu korrigieren, dass das Ensemble entsprechend einer nicht zur jeweiligen Trialfunktion passenden Guidingfunktion verteilt ist. Dabei ist darauf zu achten, dass sich die verschiedenen Trialfunktionen nicht zu sehr von der Guidingfunktion unterscheiden, da sonst die Gewichte in (2.63) sehr groß werden und starke Fluktuationen aufweisen können. 77 Ein Vorteil dieser Methode ist die Einsparung an Rechenzeit, da nur ein Ensemble bewegt werden muss. Bedeutender ist aber, dass Differenzen Ē(i) L Ē(j) L der Energieerwartungswerte verschiedener Trialfunktionen deutlich weniger Varianz aufweisen, als wenn beide mit Hilfe eines eigenen Random Walks bestimmt werden. Für die Summe S = a 1 X 1 + a 2 X 2 zweier korrelierter Zufallsvariablen mit den Koeffizienten a i ergibt sich nämlich 69 σs 2 = a 2 1σX a 2 2σX a 1 a 2 Cov(X 1,X 2 ), (2.64) dabei bezeichnet Cov(X 1,X 2 ) die Kovarianz von X 1 und X 2. Bei einer Auswertung der Energien E 1 und E 2 zweier ähnlicher Trialfunktionen über dem gleichen Random Walk ist die Kovarianz Cov(E 1,E 2 ) positiv. Für die Differenz der beiden Energien ergibt sich also wegen a 1 = 1 und a 2 = 1 σ 2 E 12 = σ 2 E 1 + σ 2 E 2 2 Cov(E 1,E 2 ) < σ 2 E 1 + σ 2 E 2. (2.65) Ergibt z.b. eine bestimmte Simulation für E 1 eine innerhalb des Fehlerbereichs zu hohe Abschätzung, so wird sich in der gleichen Simulation mit hoher Wahrscheinlichkeit auch ein etwas zu hoher Wert für E 2 ergeben, da die beiden zugehörigen Trialfunktionen sich nur wenig unterscheiden. Hier wird also die Korrelation zwischen den beiden Größen, die aus dem für beide verwendeten Ensemble resultiert, vorteilhaft. Correlated Sampling findet bei der Optimierung der freien Parameter der Jastrowfaktoren Verwendung, siehe Abschnitt Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo Die in dieser Arbeit verwendete Version von Diffusions-Quanten-Monte-Carlo (DQMC) ist die Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo-Methode (FPDQMC). 72, 78 In diesem Kapitel wird die Theorie von FPDQMC kurz zusammengefasst. Weitergehende Details zum mathematischen Hintergrund und ein Vergleich mit anderen DQMC-Methoden, findet sich in der Dissertation von Meyer. 41 Grundlage aller DQMC-Methoden ist die Simulation der Schrödingergleichung in Imaginärzeit τ = it, um den Grundzustand φ 0 aus einer, im Prinzip beliebigen, Startfunktion 46

47 2.6 Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo ψ(r, τ = 0) herauszuprojizieren. In DQMC wird also die zeitabhängige Schrödingergleichung in Imaginärzeit simuliert, um Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung zu finden. In atomaren Einheiten lautet die imaginarzeitabhängige Schrödingergleichung ψ(r, τ) = 1 τ 2 ψ(r, τ) (V (R) E Off)ψ(R, τ), (2.66) wobei E Off eine Energieverschiebung des Spektrums des Hamiltonoperators ist, die aus Gründen eingeführt wird, die später ersichtlich werden. Die imaginärzeitabhängige Funktion ψ(r,τ) kann nach den Eigenfunktionen φ i des Hamiltonoperators entwickelt werden und man erhält ψ(r,τ) = c i φ i (R)e (E i E Off )τ. (2.67) i=0 Für E Off = E 0, erkennt man sofort, dass ψ(r,τ) für τ gegen den Grundzustand konvergiert, falls c 0 0, bzw. allgemein gegen den niedrigsten Zustand φ i (R) mit c i 0. Um Gleichung (2.66) mit Monte Carlo Methoden simulieren zu können, muss sie in Form einer Integralgleichung umformuliert werden, d.h. ψ(r, τ + τ) = G(R, R, τ)ψ(r,τ)dv, (2.68) mit der zu H gehörenden Greenschen Funktion G(R, R, τ), die wir formal schreiben können als G(R, R, τ) = R exp ( (H E Off ) τ) R. (2.69) Die explizite Form der Greenschen Funktion können wir nicht angeben, andernfalls wäre die Lösung der Schrödingergleichung bereits gefunden Kurzzeitnäherung Um an dieser Stelle weiterzukommen, ist es hilfreich, die beiden einfacheren Teilgleichungen und ψ(r, t) τ ψ(r, t) τ = 1 ψ(r, τ) (2.70a) 2 = (V (R) E Off )ψ(r, τ) (2.70b) zu betrachten, bei denen auf der rechten Seite jeweils nur ein Teil der rechten Seite von Gleichung (2.66) steht. Gleichung (2.70a) ist eine Diffusionsgleichung, (2.70b) eine Ratengleichung. Sowohl Diffusions- als auch Ratenprozesse sind mit Monte Carlo simulierbar, die zugehörigen Greenschen Funktionen sind analytisch gegeben als [ (R ] G D (R,R; τ) = (2π τ) 3N/2 R) 2 exp (2.71a) 2 τ 47

48 2 Grundlagen und [ ( V (R) + V (R ) ] G B (R ),R; τ) = exp E Off τ. (2.71b) 2 Der Index D steht dabei für Diffusion und der Index B für das englische branching. Die Funktion G D aus (2.71a) erfüllt die Detailed-Balance-Bedingung (2.47), d.h. es ist Man kann weiter zeigen, 69 dass G D (R,R; τ) = G D (R,R ; τ). (2.72) G = G D G B [V,T ] τ 2 + O(τ 3 ). (2.73) Dabei sind V und T = /2 der Potentialoperator bzw. der Operator der kinetischen Energie. Die Energieverschiebung E Off spielt hier keine Rolle, da sie mit T kommutiert. Zur Simulation von Gleichung (2.66) kann für die Greensche Funktion also die Näherung G G D G B verwendet werden. Um den Fehler vernachlässigbar klein werden zu lassen, muss die Zeitentwicklung dann in kleinen Teilschritten erfolgen, d.h. G( τ) [G D (δτ)g B (δτ)] N, mit τ = Nδτ. (2.74) Die Wahl der richtigen Schrittweite ist in DQMC viel wichtiger als in VQMC. Dort kann durch eine schlecht gewählte Schrittweite die Effizienz sinken, in DQMC dagegen wird dann die Kurzzeitnäherung ungültig und das Ergebnis verfälscht. In Abschnitt 3.2 wird diese Problematik umfassend diskutiert Importance Sampling in DQMC Direktes Sampling der Schrödingergleichung ist wie bei einfachen Monte-Carlo-Integrationstechniken ineffizient und führt in der Praxis nicht zu verwendbaren Ergebnissen. Es wird daher auch in DQMC die Führungswellenfunktion Ψ G eingeführt. Die Schrödingergleichung wird mit Ψ G multipliziert und die resultierende Gleichung bezüglich f(r,τ) Ψ G (R)ψ(R,τ) simuliert. Man findet f(r,τ) τ = 1 2 f(r,τ) 1 2 [f(r,τ)f Q(R)] (E L,G (R) E Off ) f(r,τ), (2.75) dabei ist die Quantenkraft und F Q (R) = 2 Ψ G(R) Ψ G (R) E L,G (R) = HΨ G(R) Ψ G (R) (2.76) (2.77) 48

49 2.6 Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo die lokale Energie der Guidingfunktion. Die Einführung der Führungswellenfunktion ändert G D und G B in Gleichung (2.71a) und (2.71b) zu [ (R ] G D (R,R; δτ) = (2πδτ) 3N/2 R δτf Q (R)/2) 2 exp (2.78a) 2δτ und [ ( G B (R EL,G (R) + E L,G (R ) ] ),R; δτ) = exp E Off δτ. (2.78b) 2 Bei der Herleitung des Ausdrucks für G D wird angenommen, dass die Quantenkraft entlang des Schrittes etwa konstant ist, also F Q (R) F Q (R ). Generell bewirkt G D einen Random Walk durch den Konfigurationsraum, konkret eine Diffusionsbewegung. Ohne Führungswellenfunktion werden die neuen Positionen gaußverteilt vorgeschlagen über R = R + η, (2.79) dabei ist η ein Vektor von um Null gaußverteilten Zufallszahlen (µ = 0 in Gleichung (2.19)) mit Varianz δτ. Mit Importance Sampling kommt zusätzlich die Quantenkraft hinzu. Sie verschiebt den Mittelpunkt der Gaußkurve, d.h. wir haben einen zusätzlichen deterministischen Driftschritt. Es ist dann R = R + η δτf Q(R). (2.80) Da G D in (2.78a) nur von der Quantenkraft an der alten Position abhängt, erfüllt diese Form, anders als (2.71a), die Detailed-Balance-Bedingung nicht streng, denn die Quantenkraft an der neuen Position ist nur näherungsweise gleich derjenigen an der alten Position. Um diese Bedingung nachträglich wieder in den Algorithmus einzuarbeiten, wird zusätzlich ein Metropolis-Akzeptanzschritt mit A entsprechend Gleichung (2.44) eingebaut. Die Akzeptanzwahrscheinlichkeit ist dabei über gegeben, mit A(R,R,δτ) = min [1,q(R,R; δτ)] (2.81) q(r,r,δτ) = G(R,R ; δτ)ψ 2 G (R ) G(R. (2.82),R; δτ)ψ 2 G (R) Wegen G B (R,R; δτ) = G B (R,R ; δτ) kürzt sich der Branchingteil der Greenschen Funktion in (2.82). Der verbleibende Quotient der Greenschen Funktionen lässt sich schreiben als G D (R, R { ; δτ) R R G D (R, R; δτ) = exp [F Q (R) + F Q (R )] + δτ 2 8 { 1 = exp 2 [F Q(R) + F Q (R )] [ F 2 Q(R) F 2 Q(R ) ]} [ δτ 4 [F Q(R) F Q (R )] (R R) ]}. (2.83) 49

50 2 Grundlagen Zur Berechnung von q ist der Quotient der Greenschen Funktionen in der Form in der zweiten Zeile implementiert. Durch die Ablehnung der vorgeschlagenen Schritte für einige Walker wird die effektiv verstrichene Imaginärzeit δτ leicht herabgesenkt. Deshalb wird im Branchinganteil G B der Guidingfunktion der korrigierte Imaginärzeitschritt δτ eff = a δτ (2.84) verwendet. Dabei bezeichnet a die mittlere Akzeptanzrate für das Gesamtensemble, d.h. die Anzahl aller Walker, deren Schritt entsprechend (2.81) akzeptiert wurde, geteilt durch die Gesamtanzahl. Die Korrektur in Gleichung (2.84) ist klein, da typische Akzeptanzraten in DQMC allgemein und auch in unseren Rechnungen deutlich über 99% liegen. Des Weiteren führt die Einführung von Importance Sampling bei G B zu der Ersetzung V (R) E L,G (R) in G B. Die Berücksichtigung von G B erfolgt durch einen Vernichtungsbzw. Erzeugungsschritt. Die Vorgehensweise in jedem Schritt ist dabei die folgende: Jeder Walker mit G B < 1 wird mit Wahrscheinlichkeit 1 G B gelöscht. Von jedem Walker mit G B > 1 werden C = trunc (G B (R,R; δτ) + χ) unabhängige Kopien erzeugt, dabei ist χ eine uniforme Zufallszahl mit χ [0,1). Die Funktion trunc(x) bewirkt dabei ein Abrunden der Zahl X auf die nächste ganze Zahl. Aus einem Walker mit G B = 1,2 entsteht also mit 20% Wahrscheinlichkeit ein weiterer Walker, mit 80% Wahrscheinlichkeit wird keine zusätzliche Kopie angelegt. Die resultierenden Walker sind nach ihrer Erzeugung völlig unabhängig. Der Branching-Schritt sorgt für die Konvergenz des Verfahrens und stellt den wesentlichen Unterschied zu VQMC dar. Er sorgt dafür, dass das ursprünglich Ψ 2 G repräsentierende Ensemble sich entsprechend Ψ G φ 0 umverteilt. Wird der Branching-Schritt ausgeschaltet, so erhält man am Ende einer DQMC-Simulation dementsprechend das VQMC-Ergebnis für die Energie. Eine alternative Implementierung weist jedem Walker ein Gewicht zu und verzichtet auf Branching. Das Gewicht jedes Walkers wird dann in jedem Schritt mit G B multipliziert und die lokalen Energien der Walker entsprechend ihrer Gewichte in die Statistik eingebracht. Die hier verwendeten Methode hat demgegenüber den Vorteil, dass jeder Walker gleich wichtig für die Statistikbildung ist. Bei der Gewichtsmethode erhalten Walker, die sich in Regionen mit G B > 1 befinden, nach kurzer Zeit sehr große Gewichte, andere Walker in Regionen mit G B < 1 aber sehr kleine Gewichte. Diejenigen Walker mit kleinen Gewichten tragen in die Statistik zur Berechnung der Energie dann praktisch nichts bei. Nach einer gewissen Zeit dominieren wenige Walker mit den höchsten Gewichten das Ensemble. Das führt zu hohen Varianzen und ist auch numerisch ineffizient, weil auch die Walker mit sehr kleinen Gewichten weiter mitgenommen werden. An dieser Stelle wird auch klar, warum E Off eine möglichst gute Näherung der korrekten Grundzustandsenergie E 0 sein sollte. Dann ist nämlich die Anzahl der kopierten, bzw. gelöschten Walker am geringsten. Zu Beginn der DQMC-Simulation ist die beste Energieabschätzung der VQMC-Wert für die jeweilige Trialfunktion. Man wählt also als 50

51 2.6 Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo Startwert E Off = E T,VQMC. Im Verlauf der Simulation wird E Off regelmäßig aktualisiert. Dazu wird jeweils nach einer bestimmten Anzahl an Schritten ein neuer Wert E Off,neu = 1 2 (E Off,alt + E akt ) (2.85) bestimmt, wobei E akt die Energieabschätzung aus diesen Schritten ist. Der wichtige Vorteil von Importance Sampling beim Branching-Schritt ist, dass die lokale Energie E L (R) von guten Näherungen Ψ G für den Grundzustand beinahe konstant ist, im Gegensatz zu V (R), das sehr stark von R abhängt. Die Form (2.71b) von G B führt daher zu sehr starken Fluktuationen der Ensemblegröße. In Regionen mit V < E Off entstehen viele Walker, in Regionen mit V > E Off werden viele Walker gelöscht. Mit G B aus (2.78b) sind diese Fluktuationen deutlich schwächer und sie werden umso kleiner, je besser die Näherung Ψ G ist. Am stärksten ist dieser Effekt nahe am Kern, wo das Coulombpotential divergiert. Ohne Importance Sampling ist dort eine unendliche Quelle von Walkern, d.h. es können pro Schritt aus einem Walker beliebig viele Kopien entstehen. Die lokale Energie bleibt dagegen endlich, die Branchingrate ist beschränkt. In der Praxis wird das Entstehen beliebig vieler Walker zwar unterbunden, indem, falls nötig, zufällig Walker gelöscht werden. Auch eine zu kleine Ensemblegröße wird vermieden, indem bei Bedarf Walker zufällig kopiert werden. Beides führt aber zu zusätzlichen statistischen Schwankungen, die man vermeiden möchte. Ein Walker, der sich in einer Region mit V E Off befindet, also z.b. nahe am Kern, wird sich zudem in jedem Fall sehr oft vervielfachen und nach wenigen Schritten, aufgrund der endlichen Ensemblegröße, zusammen mit seinen Kopien das Ensemble beliebig stark dominieren und damit das Ergebnis verfälschen. Möglichst kleine Fluktuationen der Ensemblegröße sind also für die Stabilität des Algorithmus sehr wünschenswert Modifikationen im Magnetfeld Die FPDQMC-Methode Die Ausführungen bis zu diesem Punkt sind allgemeingültig. Für Atome in Magnetfeldern treten im Hamiltonoperator aber neue Terme auf, zum einen das Vektorpotential A durch Minimalsubstitution und zum anderen die Spinenergie der Elektronen im Magnetfeld. Durch den paramagnetischen Term im Hamiltonoperator (2.9) ist dieser nicht zeitumkehrinvariant und die auftretenden Wellenfunktionen, auch die des Grundzustandes, werden im Allgemeinen komplex, während sie ohne Magnetfeld immer reell gewählt 40, 41 werden können. Eine Möglichkeit mit komplexen Wellenfunktionen umzugehen, ist die Fixed-Phase- Methode (FPDQMC). Hier wird die Wellenfunktion über ψ(r) = ψ(r) e iφ(r) (2.86) in Betrag und Phase zerlegt. Mit dieser Struktur lautet die Schrödingergleichung in Coulomb-Eichung ( A = 0) N e [ Hψ(R) = 1 2 j ia j j + 1 ] 2 A2 j + V (r j ) ψ(r) e iφ(r). (2.87) j=1 51

52 2 Grundlagen Diese Gleichung wird nun für die Behandlung in FPDQMC umgeformt. Dabei folgen wir [41, 72]. Wir benutzen und um auf ( ψ e iφ) = e iφ (i ψ φ + ψ ) ( ψ e iφ) = e iφ [ ψ ( φ) 2 + ψ + i (2 ψ φ + ψ φ) ] N e [ 1 e iφ Hψ = 2 ψ ( jφ) j ψ i j ψ j φ i 2 ψ jφ j=1 + A j ψ j φ ia j j ψ + 1 ] 2 A2 j ψ + V (r j ) ψ (2.88a) (2.88b) (2.89) zu kommen. Nach dem Einsetzen in die Schrödingergleichung in der Form e iφ (H E)ψ = 0 (2.90) und Aufspalten in Real- und Imaginärteil erhält man die Gleichung [ Ne ( )] 1 2 j ( jφ + A j ) 2 Z j 1 r j + 1 ψ = E ψ r j r k j=1 k=1 (2.91a) für den Realteil und N e j=1 j [ ψ 2 ( j φ + A j ) ] = 0 (2.91b) für den Imaginärteil. Die Gleichungen (2.91) sind ein gekoppeltes Differentialgleichungssystem für Betrag und Phase der Wellenfunktion. In der Fixed-Phase-Näherung wird angenommen, dass die Phase φ T (R) der Trialfunktion Gleichung (2.91b) löst und man betrachtet nur noch Gleichung (2.91a). Die Einführung des Fixed-Phase-Verfahrens führt in unserem Fall lediglich zu der Modifikation von G B in Gleichung (2.78b) zu G B (R,R; δτ) = exp [ ( Re [ EL,G (R) + E L,G (R ) 2 ] ) ] E Off δτ, (2.92) wobei E L,G = Re(E L,T ) gilt. Die Vorgehensweise wird in anderen Verfahren schwieriger wenn Ψ G Ψ T ist und trotzdem die Fixed-Phase-Näherung verwendet werden soll. Das ist im von Meyer entwickelten FPCFQMC-Verfahren 41, 42 der Fall. In der entsprechenden Gleichung (4.8) in der Dissertation von Jones 72 fehlt eine Klammer. Die hier und in Ref. 41 gezeigte Form ist korrekt. 52

53 2.6 Fixed-Phase Diffusions-Quanten-Monte-Carlo Abbildung 2.7: Ablauf einer DQMC-Rechnung. Die Simulation startet mit einem entsprechend Ψ 2 G verteilten Ensemble von W Walkern. Der Branchingschritt sorgt für die Umverteilung entsprechend Ψ G φ 0, während der allgemeine Metropolisalgorithmus (2.44) für die Einhaltung der Detailed-Balance- Bedingung sorgt. Wegen der variablen Ensemblegröße W (n) im n-ten Schritt ist die Energieberechnung etwas komplizierter als in VQMC. R i = R i +η +δτf Q (R i )/2, volles Metropolis, C Kopien pro Walker Ψ 2 G - verteilung Ψ G φ 0 - verteilung n equ Schritte n stat Schritte E (n) = 1 W(n) W(n) i=1 E L,T (R i ) E FP = 1 n stat W(n) nstat n=1 W(n)E(n) Der DQMC-Algorithmus Der DQMC-Algorithmus ist vom Aufbau her ein VQMC-Algorithmus ergänzt durch das Branching, um das Ensemble von Ψ 2 G nach Ψ Gφ 0 umzuverteilen. Auch er besteht deshalb aus drei Schritten: 1. Die Walker werden durch eine VQMC-Simulation entsprechend Ψ 2 G dieses Ensemble als Startverteilung verwendet. verteilt und 2. Die Walker werden entsprechend G D durch den Konfigurationsraum bewegt. 3. Durch Branching wird gleichzeitig das Ensemble entsprechend Ψ G φ 0 umverteilt und der Anteil der angeregten Zustände in Ψ G herausgedämpft. Während der Equilibrierungsphase kann sich die Größe des Ensembles signifikant verändern. Nachdem das Ensemble sich entsprechend Ψ G φ 0 verteilt hat, bleibt die Verteilung im Mittel konstant, insbesondere darf sich auch die Anzahl der Walker nun bis auf statistische Fluktuationen nicht mehr ändern. Ab diesem Zeitpunkt wird die lokale Energie E L,T der Trialfunktion an allen Walkerpositionen ausgewertet, bis E 0 mit der gewünschten Genauigkeit abgeschätzt ist. Da sich, im Gegensatz zu VQMC, die Ensemblegröße von Schritt zu Schritt ändern kann, sind die entsprechenden Mittelwertbildungen etwas komplizierter. Abbildung 2.7 fasst den Ablauf einer DQMC-Rechnung zusammen Einschränkungen des Algorithmus FPDQMC kann aus zwei Gründen nicht gegen die korrekte Grundzustandsenergie konvergieren. Zum einen wegen Abweichungen der Knotenflächen der reellen Guidingfunktion Ψ G von denen des exakten Grundzustandes φ 0 und zum anderen aufgrund der als korrekt angenommenen Phase der Trialfunktion. Während der Einfluss der Kurzzeitnäherung durch die Wahl immer kleinerer Zeitschritte beliebig klein gemacht werden kann, sind die beiden anderen Fehlerquellen dagegen in der Fixed-Phase-Näherung und 53

54 2 Grundlagen in Eigenschaften der Führungswellenfunktion begründet und bei gegebenem Ψ G nicht zu beseitigen. Die Knotenflächen der Führungswellenfunktion stimmen sicherlich nicht exakt mit denen der exakten Grundzustandsfunktion φ 0 überein. Da Ψ G aber die Verteilung des Ensembles steuert, halten sich an Knoten von Ψ G keine Walker auf, Schritte dorthin werden abgelehnt, wie aus Gleichungen (2.81) und (2.82) folgt. Das verhindert eine exakte Verteilung des Ensembles entsprechend Ψ G φ 0. Man spricht in diesem Zusammenhang vom Knotenfehler. Es lässt sich zeigen, 69 dass die Energieabschätzung in FPDQMC nur in zweiter Ordnung vom Knotenfehler beeinflusst wird und daher sehr unempfindlich ihm gegenüber ist. Dies lässt sich auch intuitiv verstehen, denn nahe an Knotenflächen ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für Walker gering, diese Regionen haben wenig Einfluss auf die Energieabschätzung. 81 Die Fixed-Phase-Näherung führt weiter zu einem Fehler der Ergebnisse, der durch die falsche Phase der Trialfunktion bestimmt wird. Anders als der Knotenfehler tritt dieses Problem an jedem Punkt des Konfigurationsraumes auf, ist also zumindest theoretisch bedeutender als der Knotenfehler. 81 Die FPDQMC-Ergebnisse sind daher genauso wie die 2DHFR-Ergebnisse Näherungen. Es bleibt aber die Variationalität erhalten, d.h. die Ergebnisse sind in jedem Fall obere Schranken der echten Grundzustandsenergien. Der Vergleich mit Ergebnissen anderer hochgenauer Verfahren, siehe Abschnitt 4.1.1, zeigt außerdem, dass unsere FPDQMC-Rechnungen vergleichbar gut wie die besten Resultate anderer Gruppen sind. Trotz des Magnetfeldes sind außerdem auch einige der in dieser Arbeit betrachteten Zustände rein reell. Wird in der FPDQMC-Methode eine reelle Trialfunktion verwendet, so verschwindet der Phasengradient, j φ = 0, und wegen der Zylindersymmetrie ist ψ = ψ(ρ,z). Dann folgt j ψ = e ρj ψ ρ j + e ϕj 1 ρ j ψ ϕ j + e zj ψ z j = e ρj ψ ρ j + e zj ψ z j. (2.93) Wegen j ψ = sign(ψ) j ψ und A j e ϕj verschwindet das Skalarprodukt j ψ A j. Da in Coulomb-Eichung außerdem j A j = 0 gilt, ist Gleichung (2.91b) für reelle Funktionen exakt erfüllt. Wir erwarten daher für reelle Trialfunktionen bessere Ergebnisse. Aus Gleichung (2.67) folgt außerdem, dass angeregte Zustände in FPDQMC nicht berechnet werden können, bzw. dass für diese die Variationalität verloren geht. Mit Importance Sampling starten wir mit einer Anfangsfunktion ψ(r, τ) = Ψ G. Wenn wir für Ψ G eine Näherungslösung für einen angeregten Zustand verwenden, so können wir nicht garantieren, dass die Koeffizienten c i von darunter liegenden Zuständen in der Entwicklung (2.67) verschwinden. Der Algorithmus konvergiert dann gegen diese niedriger liegenden Zustände, bzw. in der Praxis oft gegen einen Energiewert zwischen den beiden Zuständen weil die Knotenfläche der Guidingfunktion in einem solchen Fall besonders stark vom echten Grundzustand abweicht. Trotzdem sind wir nicht auf den absoluten Grundzustand eingeschränkt. Da die Führungswellenfunktion jeweils exakt einem Symmetrieunterraum (M,Π z, S z ) angehört, können wir in jedem Symmetrieunterraum die 54

55 2.7 Führungswellenfunktionen Energie des tiefstliegenden Zustandes berechnen. Diese Eigenschaft macht es uns überhaupt erst möglich, den fermionischen Grundzustand zu berechnen. Die Symmetrie der Führungswellenfunktion sorgt dafür, dass die Simulation nicht gegen den tiefer liegenden bosonischen Grundzustand konvergiert, an dem wir nicht interessiert sind. Bei Verfügbarkeit guter Näherungslösungen für angeregte Zustände, die annähernd orthogonal zu den tiefer liegenden Zuständen des jeweiligen Symmetrieraumes liegen, sind auch Rechnungen für angeregte Zustände möglich. 82 Einige Ergebnisse für angeregte Zustände finden sich in Abschnitt Führungswellenfunktionen Die Qualität der verfügbaren Führungswellenfunktionen ist ausschlaggebend für die Güte der Ergebnisse von FPDQMC-Rechnungen. In allen in dieser Arbeit betrachteten Fällen werden die Führungswellenfunktionen aus Einelektronenwellenfunktionen, die in Hartree-Fock-Rechnungen bestimmt werden, aufgebaut. Bei der Beurteilung der Qualität dieser Funktionen sind zwei Kriterien ausschlaggebend. Zum einen soll der echte Zustand möglichst gut beschrieben werden und zum anderen sollen die Funktionen, sowie ihre ersten und zweiten Ableitungen, möglichst schnell numerisch ausgewertet werden können. In diesem Abschnitt stellen wir die verwendeten Ansätze für Einelektronenwellenfunktionen kurz vor. Dann diskutieren wir Jastrowfaktoren J, die eingesetzt werden, um das Verhalten der Wellenfunktion an den Punkten im Konfigurationsraum, an denen sich zwei Teilchen sehr nahe kommen, zu korrigieren. Die volle Vielteilchenwellenfunktion wird in der üblichen Form 69, 83 als Produkt der Jastrowfaktoren mit, je nach Spinpolarisation, einer oder zwei Slaterdeterminanten S für alle Elektronen mit Spin down und S für alle Elektronen mit Spin up aufgebaut. Wir haben also die Form Ψ = J S S. (2.94) Bei Zuständen mit voller Spinpolarisation entfällt S und S enthält alle Elektronen. Im Folgenden werden die Ansätze für die Einteilchenwellenfunktionen und die Jastrowfaktoren vorgestellt. Weitere mathematische Details finden sich in Anhang B Einteilchenwellenfunktionen in Landaubasis Schwache Magnetfelder können als Störung im Vergleich zum Coulombpotential aufgefasst werden und eine Entwicklung der Einteilchenwellenfunktionen nach Kugelflächenfunktionen ist effizient. Diese Entwicklung wurde für in dieses Arbeit nur für Testrechnungen verwendet und wird deshalb ausschließlich in Anhang B diskutiert. In starken Magnetfeldern dominieren dagegen die Einflüsse des Magnetfeldes über die Coulombkräfte. Das Problem ist zylindersymmetrisch und eine Beschreibung in einer Basis von Landaufunktionen ist angebracht. In Abschnitt 2.1 wurden die Landaufunktionen Φ nm (ρ,ϕ) als Eigenfunktionen des Hamiltonian H L in Gleichung (2.9) für ein spinloses geladenes Teilchen im homogenen Magnetfeld eingeführt. 55

56 2 Grundlagen Der allgemeinste verwendete Ansatz in Landaubasis hat für den Einelektronenzustand 38, 84 mit den Quantenzahlen m und ν die Form ψ mν (r) = N Lan n=0 P nmν (z)φ nm (ρ,ϕ). (2.95) Dabei bezeichnet ν die Anzahl an Knoten entlang der z-achse im Grenzfall β und P nmν (z) bezeichnet die zum n-ten Landauniveau gehörende z-wellenfunktion. Diese wird in einer B-Spline-Basis dargestellt, siehe Abschnitt B.1. Der Ansatz (2.95) ist vollständig für zylindersymmetrische Funktionen, d.h. jede dreidimensionale zylindersymmetrische Funktion kann in dieser Entwicklung dargestellt werden, da die Landauniveaus selbst eine vollständige, orthonormierte Basis aller Funktionen f(ρ,ϕ) darstellen. Aufbauend auf diesem Ansatz wurde von Schimeczek 38 ein Hartree-Fock-Ansatz entwickelt und damit Näherungslösungen berechnet. Dabei beschränkte er sich auf N Lan = 31 Landauniveaus. Außerdem werden bei der Berechnung für N Lan > 7 die Elektron- Elektron-Wechselwirkungsterme vernachlässigt. Weitere Details zu diesem Ansatz finden sich in Ref. 38. Die mit Hilfe dieser Entwicklung gewonnenen Funktionen werden in Anlehnung an das zugrunde liegende zweidimensionale Hartree-Fock-Verfahren als 2DHFR-Wellenfunktionen bezeichnet. Die von Klews 61, 62 berechneten und von Bücheler 59, 60 in seinen Monte-Carlo-Rechnungen verwendeten Wellenfunktionen sind in adiabatischer Näherung bestimmt, d.h. nur das nullte Landauniveau wird berücksichtigt. 85 Für den Einelektronenzustand mit den Quantenzahlen m und ν hat man dann den Ausdruck ψ mν (r) = P mν (z)φ 0m (ρ,ϕ), (2.96) mit der z-wellenfunktion P mν (z). Für diesen Funktionstyp verwenden wir die Abkürzung AdN-Wellenfunktionen. Engel erweiterte diesen Ansatz auf eine Entwicklung mit mehreren Landauniveaus bei Beibehaltung einer gemeinsamen z-wellenfunktion, d.h. N Lan ψ mν (r) = P mν (z) t nmν Φ nm (ρ,ϕ), (2.97) n=0 mit N Lan = 7. Diese Funktionen werden abgekürzt als Prod-Wellenfunktionen bezeichnet. Im Gegensatz zur vollen Entwicklung (2.95) teilen sich hier alle Landaufunktionen die gleiche z-wellenfunktion. Die deutlich größere Flexibilität des Ansatzes (2.95) erkennt man besonders leicht an der Knotenstruktur. Es ist ersichtlich, dass Funktionen mit einer gemeinsamen z- Wellenfunktion für alle Landauniveaus nur Knotenflächen mit z = const oder ρ = const haben können, während der volle Ansatz deutlich flexiblere Strukturen ermöglicht. Die Ansätze (2.97) und insbesondere (2.96) sind aufgrund ihrer Einschränkungen nur für große Magnetfeldstärken β Z 1 hinreichend genau, während der volle Ansatz bis β Z 0,1 gut funktioniert. Vorteil der einfacheren Ansätze ist der deutlich kleinere 56

57 2.7 Führungswellenfunktionen numerische Aufwand, im Vergleich zu (2.95). Untereinander unterscheiden sich die beiden Ansätze in diesem Punkt nicht da die Summe aus Landauniveaus als eigenständiges Polynom mit angepassten Koeffizienten angelegt wird. Dagegen erfordert die Summe mit individuellen z-wellenfunktionen in (2.95) eine separate Auswertung jedes einzelnen Terms, was den Rechenaufwand grob um den Faktor N Lan pro Einzelelektronenfunktion anwachsen lässt. In den Hartree-Fock-Rechnungen mit 2DHFR-Ansatz werden zur Beschreibung jedes Elektrons jeweils N Lan = 31 Landauniveaus in der Entwicklung mitgenommen. Tatsächlich ist die Konvergenz dieser Entwicklung für Elektronen mit großer Aufenthaltswahrscheinlichkeit nahe des Kerns aufgrund des großen Einflusses des Coulombpotentials sehr schlecht und die volle Entwicklung für diese Elektronen gerechtfertigt. Für Einelektronenwellenfunktionen, die nahe am Kern fast oder völlig verschwinden, sind die Voraussetzungen für die adiabatische Näherung allerdings viel besser gegeben und für eine gute Beschreibung ist eine deutlich kleinere Anzahl an Entwicklungstermen ausreichend. Aus diesem Grund werden die 2DHFR-Wellenfunktionen vor der Verwendung in unseren Rechnungen mit Hilfe eines von Schimeczek entwickelten Programms nachbearbeitet. Es untersucht die Einzelelektronenorbitale der 2DHFR-Funktionen. Dafür wird die Einelektronenenergie, d.h. unter Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung in Abhängigkeit von der Anzahl der Landauniveaus bestimmt. Dann werden so viele Landauniveaus in der Entwicklung behalten, dass diese Energie bis auf Ha mit dem Ergebnis in voller Entwicklung übereinstimmt. Die so modifizierten Funktionen lassen sich dann bei vernachlässigbarem Verlust an Genauigkeit deutlich schneller auswerten und machen die durchgehende Verwendung der 2DHFR-Wellenfunktionen in den Monte-Carlo-Rechnungen erst möglich Jastrowfaktoren Die Trial- und Guidingfunktionen in den hier betrachteten Monte-Carlo-Methoden sollen möglichst gute Näherungen für die echten Grundzustandsfunktionen im jeweiligen Symmetrieraum sein. Einige wesentliche Eigenschaften kann eine Vielteilchenfunktion, die aus je nur einer Slaterdeterminante für Elektronen mit Spin down und Spin up aufgebaut ist, aber nicht abbilden. Konkret geht es dabei um das Verhalten an den Singularitäten des Coulombpotentials. Diese treten zum einen am Ort des Kerns auf und zum anderen falls zwei Elektronen sich am gleichen Ort befinden (Abb. 2.8). Die Eigenschaften von Vielteilchenwellenfunktionen an solchen Punkten sind detailliert untersucht und verstanden Damit die wahre Vielteilchenwellenfunktion auch an singulären Punkten des Potentials und damit an Punkten divergierender potentieller Energie Lösung der Schrödingergleichung ist, muss an diesen Punkten die kinetische Energie ebenfalls divergieren. Um das zu erreichen, muss die zweite Ableitung Ψ T an diesen Punkten singulär werden. Die Wellenfunktionen haben an diesen Punkten eine Spitze, englisch einen Cusp. Eine umfassende Herleitung der genauen Bedingung an die Wellenfunktion, die so genannte Cusp-Bedingung findet sich in [41,69] und wird hier nicht wiederholt. Es zeigt sich, dass 57

58 2 Grundlagen J Ne J ee Abbildung 2.8: Durch die Hinzunahme von Elektron-Kern- und Elektron-Elektron-Jastrowfaktoren wird gewährleistet, dass die Führungswellenfunktion die Cusp-Bedingungen bei Zweiteilchenkoinzidenzen erfüllt. durch die Einführung eines Jastrowfaktors, mit dem die ursprüngliche Hartree-Fock- Wellenfunktion multipliziert wird, die Cusp-Bedingung erfüllt werden kann. 69 Für Jastrowfaktoren sind viele unterschiedliche Ansätze möglich, ein kleiner Überblick 92, 93 findet sich in Ref. 69. In dieser Arbeit werden ausschließlich Padé-Jastrowfaktoren verwendet. Diese sind allgemein von der Form J = exp [ u({r i }, {r ij }, {r ijk },{... })], (2.98) dabei ist u eine zunächst allgemein gehaltene Funktion der Elektronenabstände r i = r i vom Kern, der Zwischenelektronenabstände r ij = r ij = r j r i und möglicherweise von Drei- oder Mehrteilchenabständen r ijk,..., die verallgemeinert definiert werden müssen 94 und in dieser Arbeit nicht verwendet werden. Die Funktionen u wurden für Elektron-Kern- und Elektron-Elektron-Abstände gleich angesetzt, entsprechend der einfachsten in der Literatur diskutierten Ansätze 69 u({r}) = {r} 1 + ar. (2.99) br Dabei bezeichnet {r} die Menge der jeweils betrachteten Teilchenabstände. Die Konstante a wird durch die Cusp-Bedingung festgelegt, während b ein freier Parameter ist, der in einem eigenen Rechenschritt optimiert wird, siehe Abschnitt 3.1. Diese Wahl für u sorgt dafür, dass für r i der Jastrowfaktor sich einer Konstante annähert. Um eine möglichst hohe Flexibilität zu erreichen, wurden der Elektron-Kern-Jastrowfaktor und der Elektron-Elektron-Jastrowfaktor getrennt implementiert, d.h. eine Funktion, bei der u eine reine Funktion der Elektronenabstände vom Kern ist und eine weitere Funktion, bei der nur Elektron-Elektron Abstände vorkommen. Elektron-Kern-Jastrowfaktor Der Elektron-Kern-Jastrowfaktor ist in der Form gewählt, hier gilt also a Ne = Z. J Ne = exp( u Ne ), mit u Ne = Z N e i=1 r i 1 + b Ne r i, (2.100) 58

59 2.7 Führungswellenfunktionen Elektron-Elektron-Jastrowfaktor Der Elektron-Elektron-Jastrowfaktor ist analog zum Elektron-Kern-Jastrowfaktor definiert. Durch die Abhängigkeit von allen Elektron-Elektron-Abständen ergibt sich jetzt aber eine Doppelsumme und wir haben N e N e a ij r ij J ee = exp( u ee ), mit u ee =. (2.101) 1 + b ee r ij Aus der Cusp-Bedingung ergibt sich a ij = 1/4 für Elektronen mit parallelem Spin und a ij = 1/2 für Elektronen mit antiparallelem Spin. Die getrennte Behandlung dieser beiden Fälle ist einsichtig, da sich die Wellenfunktion an den Koinzidenzpunkten zweier Elektronen mit gleich ausgerichtetem Spin anders verhält als am Koinzidenzpunkt zweier Elektronen mit unterschiedlich ausgerichtetem Spin. Wegen des Pauli-Prinzips hat sie bei Elektronen mit parallelem Spin einen Knoten bei r i = r j, da diese Elektronen in der gleichen Slaterdeterminante stehen. Dagegen verschwindet sie bei Elektronen mit antiparallelem Spin nicht, denn diese stehen in den beiden verschiedenen Slaterdeterminanten S und S in der Führungswellenfunktion (2.94). Es ist zu berücksichtigen, dass der Jastrowfaktor durch diese Wahl eine spinabhängige Funktion wird. Dies führt dazu, dass die resultierende Guidingfunktion, unabhängig von den Eigenschaften der zugrunde liegenden Führungswellenfunktion ohne Jastrowfaktoren, keine Eigenfunktion von S 2 mehr ist. Dieses Problem wird in der Literatur unter dem Begriff Spinkontamination diskutiert. Eine detaillierte Behandlung findet sich in [94, 95]. Ursache der Spinkontamination ist, dass der Jastrowfaktor bei Spinabhängigkeit nicht mehr symmetrisch unter der Vertauschung beliebiger Elektronenpaare ist. Die Untersuchung in Ref. 95 zeigt, dass es für die Güte der Trialfunktion von Vorteil ist, Spinkontamination in Kauf zu nehmen, um die Cusp-Bedingung zu erfüllen. Es wird dort auch gezeigt, dass sich Funktionen konstruieren lassen, die die Cusp-Bedingung erfüllen und dennoch keine Spinkontamination zeigen. Diese sind allerdings mit deutlich höheren numerischen Kosten verbunden. In unserem Fall lohnt sich ihre Einführung auch deshalb nicht, weil bereits die Hartree-Fock Näherungslösungen bei nicht unvollständiger Spinpolarisation das Problem der Spinkontamination aufweisen. 38 Diese Überlegungen sind generell aber nur für solche Zustände relevant, bei denen nicht alle Elektronenspins parallel stehen. Bei uns trifft dies maximal auf ein Elektron zu. Anderenfalls hängt der Elektron-Elektron-Jastrowfaktor nur formal vom Spin ab und es kommt zu keiner Spinkontamination, auch nicht durch die Hartree-Fock-Näherungslösungen Notation zur Benennung von Vielteilchenzuständen Aus den gerade vorgestellten Einteilchenwellenfunktionen und Jastrowfaktoren werden die Führungswellenfunktionen für die Monte-Carlo-Simulationen zusammengesetzt. Die Vielteilchenzustände in Magnetfeldern lassen sich in Symmetrieunterräume einteilen, die durch die Quantenzahlen M, Π z, S z und S 2 charakterisiert sind. Dabei ist M die i=1 j<i 59

60 2 Grundlagen magnetische Quantenzahl, d.h. die z-komponente des Gesamtdrehimpulses, Π z ist die z-parität der Wellenfunktion und S z ist die z-komponente des Gesamtspins S. Auch wenn die Führungswellenfunktionen keine exakten Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung sind, haben sie definierte Symmetrie, d.h. sie lassen sich eindeutig einem der Symmetrieunterräume (M,Π z, S z ) zuordnen. Exakte Eigenfunktionen zu S 2 stehen uns nicht zur Verfügung, wie wir im vorangegangenen Abschnitt erörtert haben. Da die Führungswellenfunktionen mittels Slaterdeterminanten aus Einteilchenwellenfunktionen aufgebaut werden, lassen sich für sie die Quantenzahlen über M = N m i, Π z = i N π zi, S z = i N m si (2.102) aus den entsprechenden Quantenzahlen m i, π zi und m si der Einteilchenwellenfunktionen bestimmen. Die Einteilchenwellenfunktionen wiederum sind durch die Angabe von m i und m si in der Form bzw., sowie der oben eingeführten Anregungszahl ν, eindeutig festgelegt. 38 In dieser Arbeit werden unterschiedliche Notationen verwendet, um Zustände bzw. die jeweils verwendete Führungswellenfunktion exakt zu benennen. Die Struktur dieser Charakterisierung ist an die Behandlung von Systemen in starken Magnetfeldern angepasst. Bei genügend hoher Magnetfeldstärke stellen sich, wie bereits erwähnt, die Elektronenspins bei gebundenen Zuständen immer antiparallel zum Magnetfeld ein ( ). Da die verwendeten Führungswellenfunktionen auf hohe Magnetfeldstärken β Z 0,1 beschränkt sind, ist dies meist der Fall und wir werden bei Einzelelektronen die Spins nur angegeben, wenn sie von diesem Regelfall abweichen. Die Notation für einen Einelektronenzustand ist dann in der Form ( m) ν, bzw. ( m) ν mit π z = ( 1) ν. Zustände mit positivem m werden in dieser Arbeit nicht betrachtet. Der Grund hierfür ist der Energieanteil des paramagnetischen Terms. Mit den Landaufunktionen (2.10) ergibt sich für diesen iβ ϕ i Φ nm = iβ ϕ i e imϕ = βm (2.103) Φ nm e imϕ pro Elektron. In sehr hohen Magnetfeldern besetzen die Elektronen deshalb die Einteilchenzustände mit ν = 0 und m = 0, 1, 2,..., (N e 1). Der Grundzustand hat also minimales ν und ist aus den Orbitalen 0 0, 1 0,..., (N e 1) 0 aufgebaut mit S z = N e /2, Π z = 1 und M = 1 2 N e(n e 1). (2.104) Dieser Zustand heißt im Folgenden Hochfeldgrundzustand. Da uns nur Magnetfeldstärken β Z 0,1 zugänglich sind, weichen alle vorkommenden Führungswellenfunktionen maximal in einigen Elektronen von dieser Hochfeldkonfiguration ab. Der Kürze wegen ist es daher angebracht, Zustände anhand ihrer Abweichung vom Hochfeldgrundzustand zu benennen. Wir verwenden zum einen eine Erweiterung der Notation von Bücheler, 59 bei der die Anzahl an Elektronen mit ν = 1 und ν = 2 in geschweiften Klammern i 60

61 2.7 Führungswellenfunktionen a) ν 2 1 b) ν c) ν 2 1 d) ν m m Abbildung 2.9: Levelschema verschiedener Zustände im Einelektronenbild am Beispiel eines 6-Elektronensystems, sowie die zugehörigen Bezeichnungen. a) Hochfeldgrundzustand mit den Bezeichnungen {0} in unserer Notation, bzw. 0 bei Ivanov und Schmelcher, sowie 0 6 in der flexiblen Schreibweise von Schimeczek; 38 b) der Zustand {1}, in der Schreibweise von Ivanov und Schmelcher 2p 0 und nach Schimeczek ; c) der Zustand ({ }, 1s, ) und d) der Zustand ({1, }, 1s2p 0, ). geschrieben ist. Zustände mit ν > 2 sind bei uns zugänglichen Magnetfeldstärken keine Grundzustände und werden nicht betrachtet. Ist zusätzlich ein Spin-up-Elektron in der Konfiguration enthalten, so ist dies zusätzlich durch einen Pfeil gekennzeichnet. Alternativ dazu verwenden wir die Notation von Ivanov und Schmelcher, 55 bei der Elektronen, die sich nicht in Hochfeldkonfiguration befinden, durch Nullfeldquantenzahlen gekennzeichnet sind, obwohl diese streng genommen selbst bei niedrigen β keine guten Quantenzahlen sind. Bei beiden Schreibweisen wird der Hochfeldgrundzustand abgekürzt mit 0 bezeichnet. Eine weitere, sehr allgemein verwendbare Schreibweise wurde von Schimeczek 38 eingeführt, um beliebige Abweichungen vom Hochfeldgrundzustand beschreiben zu können. Hier wird die Anzahl X der Elektronen, die in Hochfeldkonfiguration sind, in der Form 0 X vorangestellt und die abweichenden Elektronen danach einzeln angegeben. Der Eisengrundzustand {, 5,1} bei β = 106,36, siehe Abschnitt 4.2.1, hat in dieser Notation daher die Bezeichnung Abbildung 2.9 zeigt Skizzen einiger wichtiger vorkommender Konfigurationen mit ihren jeweiligen Bezeichungen am Beispiel eines 6-Elektronensystems. 61

62

63 3 Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen In diesem Kapitel werden verschiedene Vorarbeiten diskutiert, die nötig sind, um mit FPDQMC in sinnvoller Weise arbeiten zu können. Sie stellen den ersten zentralen Teil dieser Arbeit dar. Da die Magnetfeldstärke β ein kontinuierlicher Parameter ist und in dieser Arbeit ein weiter Wertebereich dafür betrachtet wird, ist die Anzahl an Zuständen, für die Energiewerte berechnet werden sollen, sehr groß. Mit der Magnetfeldstärke ändert sich außerdem die Qualität der zur Verfügung stehenden Führungswellenfunktionen, für die außerdem verschiedene Ansätze betrachtet werden. Hinzukommt die flexible Anzahl von 2-26 Elektronen, die sich aufgrund der in gleicher Weise variierenden Kernladung in sehr unterschiedlichen Coulombpotentialen aufhalten. Trotz dieser großen Zahl sich ändernder Parameter sollen die Simulationen in jedem Fall selbstständig ablaufen, dabei stabil sein und möglichst genau Ergebnisse liefern. Dennoch sollen aber die Rechenzeiten in einem akzeptablen Rahmen bleiben. Durch die in diesem Kapitel besprochenen Modifikationen und Ergänzungen wird diese Automatisierung erreicht. 3.1 Optimierung der Jastrowfaktoren Die Optimierung der freien b-parameter des Elektron-Kern-Jastrowfaktors in Gleichung (2.100) und des Elektron-Elektron-Jastrowfaktors in Gleichung (2.101) ist zur Varianzminimierung der DQMC-Simulationen von sehr großer Bedeutung. Bücheler benutzte in seiner Doktorarbeit 59 für beide Jastrowfaktoren den gleichen b-parameter. Eine untere Schranke für beide b-werte bildete er durch den Vergleich des diamagnetischen Energieanteils β 2 ρ 2 /2, den wir unter Gleichung (2.9) eingeführt haben, mit dem Energieanteil des niedrigsten Landauniveaus E 0m = β aus Gleichung (2.11). Aus einer einfachen Abschätzungsrechnung gelangte er schließlich zu b Ne,Büch = b ee,büch = β. (3.1) Da die hier verwendeten Wellenfunktionen zum einen komplizierter aufgebaut sind als in Ref. 59 und zum anderen in einem weit größeren Magnetfeldstärkebereich Rechnungen durchgeführt werden sollen, ist es sinnvoll, eine genauere Bestimmung der Parameter vorzunehmen. Es ergeben sich insbesondere für den b ee -Parameter gravierende Abweichungen von der einfachen Näherung (3.1). Grundlage dieser Optimierungen ist jeweils die Minimierung der Varianz σ 2 (b), bzw. der Energie E(b) bezüglich der b-parameter in einer VQMC-Simulation. 63

64 3 Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen 0,6 0,08 0,5 0,04 E [%] 0,4 σ [a.u.] E [%] 0,00 σ [a.u.] 0,3 0,04 0, Energie b Ne 0,08 Varianz b ee Abbildung 3.1: Eindimensionale Optimierungsrechnungen für Jastrowfaktoren ohne Correlated Sampling. Links: Optimierung des Elektron-Kern-Jastrowfaktors. Rechts: Hinzunahme und Optimierung des Elektron-Elektron-Jastrowfaktors. Gezeigt sind jeweils die Varianz, sowie die relative Energieverbesserung E = (E(b Ne ) E Ψ2DHFR )/E Ψ2DHFR bezüglich Ψ 2DHFR bei der Elektron-Kern- und E = (E(b ee ) E JNe Ψ 2DHFR )/E JNe Ψ 2DHFR bezüglich J Ne Ψ 2DHFR bei der Elektron-Elektron-Optimierung. Für Wellenfunktionen mit einer großen Anzahl an freien Parametern wurden zu diesem Zweck in einer Vielzahl von Arbeiten sehr ausgereifte Algorithmen entwickelt. Einige der neuesten Entwicklungen werden in [77, 94, ] diskutiert. Insbesondere wird im Allgemeinen die Varianz der Wellenfunktion und nicht ihre Energie minimiert, dieses Vorgehen ist bei sehr vielen freien Parametern numerisch stabiler. In dieser Arbeit hat der betrachtete Jastrowfaktor nur die beiden freien Parameter b Ne und b ee und deshalb ist eine noch einfach gehaltene Optimierungsmethode bezüglich der Energie ausreichend. Die Minimierung bezüglich der Varianz und der Energie liefern im Allgemeinen zwar leicht unterschiedliche optimale Parameterwerte, 101 der Unterschied ist aber so klein, dass er bei uns nicht ins Gewicht fällt. Wir konnten vielfach beobachten, dass sich die Qualität unserer Ergebnisse durch leicht veränderte b-parameter der Jastrowfaktoren nicht signifikant verschlechterte. Für Rechnungen dieser Art ist die Verwendung von Correlated Sampling aus Abschnitt sinnvoll, da sich damit zum einen die Rechenzeit stark absenken lässt und man zum anderen von der geringeren Varianz der Energiedifferenzen E(b 1 ) E(b 2 ) für verschiedene Werte b 1, b 2 der freien Parameter profitieren kann. Abbildung 3.1 zeigt zum Vergleich eine einfache Ein-Parameter-Optimierung für einen Elektron-Kern- und einen Elektron-Elektron-Jastrowfaktor für den Heliumgrundzustand bei β = 21,272 ohne Verwendung von Correlated Sampling, wie sie analog von Bücheler durchgeführt wurden. Die Unsicherheit in den einzelnen Ergebnissen erschwert das Auffinden des Energie- bzw. Varianzminimums, für J ee wird es sogar unmöglich. Ähnliche Probleme zeigt auch Ab- 64

65 3.1 Optimierung der Jastrowfaktoren bildung 5.76 in Ref. 59, in der Testrechnungen für die Abschätzung (3.1) abgebildet sind. Dort ist die Optimierung der Jastrowfaktoren aber grundsätzlich leichter, da bei Verwendung von adiabatisch genäherten Wellenfunktionen die erreichbaren Energie- bzw. Varianzverbesserungen aufgrund der schlechteren Führungswellenfunktionen größer sind und deshalb trotz großer Varianz leichter aufgelöst werden können. Die große Einsparung an Rechenzeit durch Correlated Sampling ermöglicht eine zweidimensionale Parametersuche, d.h. die gleichzeitige unabhängige Optimierung des b Ne - und des b ee -Parameters. In dem Ausschnitt der (b Ne -b ee )-Ebene, der durch die Suchbereiche b Ne [b Nemin,b Nemax ] und b ee [b eemin,b eemax ] definiert ist, werden verschiedene Trialfunktionen angelegt. Dabei werden die Abstände der einzelnen b-werte jeweils nicht linear gewählt, sondern für N b verschiedene Werte i [0,N b 1] entsprechend dem Schema ( ) i/(nb 1) bmax b i = b min. (3.2) b min Da sich das Verhalten der Jastrowfaktoren für große b-werte nur langsam ändert, stellt diese Wahl der Parameter eine gute Auflösung im gesamten Suchbereich sicher. Zusätzlich werden noch die reine Ψ 2DHFR -Wellenfunktion, sowie je ein Satz Trialfunktionen hinzugenommen, der jeweils nur einen der beiden Jastrowfaktoren enthält. Insgesamt erhält man auf diese Weise also (N b + 1) 2 Trialfunktionen wenn man beide Suchintervalle gleich fein unterteilt. Eine andere Wahl wäre natürlich ebenso möglich. Als Guidingfunktion für die Simulation wird sinnvollerweise diejenige Funktion gewählt, die entsprechend (3.2) von ihren b-werten her in der Mitte liegt, also mit i(ψ G ) = N b 2. (3.3) Mit dieser Wahl wird erreicht, dass die Guidingfunktion einer möglichst großen Anzahl an Trialfunktionen stark ähnelt und dadurch die Umgewichtungsfaktoren aus Gleichung (2.63) möglichst wenig von 1 abweichen. Zusätzlich stellt diese Wahl, falls N b gerade ist, sicher, dass die Guidingfunktion zumindest mit einer der Trialfunktionen identisch ist. Das hat den Vorteil, dass zumindest für eine Trialfunktion die Gewichte immer 1 sind. In Abbildung 3.2 ist dieses Suchschema veranschaulicht. Da im Allgemeinen der Elektron-Kern-Jastrowfaktor einen größeren Einfluss auf die Energie und Varianz hat, stellen wir die Ergebnisse dieser Rechnungen als E(b Ne )-Kurven für verschiedene b ee - Werte dar, siehe dazu das Beispiel in Abbildung 3.3, das eine Optimierungsrechnung für den Neongrundzustand bei β = 21,272 zeigt. In diesem konkreten Fall ergibt sich b Ne = 28,9 und b ee = 4,7. Wir erhalten also erstens völlig unterschiedliche Werte für die Parameter der beiden Jastrowfaktoren und für den Parameter des Elektron-Kern- Jastrowfaktors außerdem einen völlig anderen Wert als durch die Abschätzung (3.1), die auf b Ne = b ee = 4,6 führt. Das Verfahren liefert gute Ergebnisse, macht aber aufgrund der großen Zahl an Trialfunktionen (typischerweise etwa 400) einen erheblichen Anteil an der Gesamtrechenzeit einer Simulation aus. Deshalb werden hier für Systeme mit vielen Elektronen deutlich weniger Walker verwendet als für die eigentliche FPDQMC-Simulation (etwa

66 3 Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen Nur J ee b ee b eemin b Nucmin Ψ G b Nuc Nur JNuc Abbildung 3.2: Suchschema für Jastrowfaktoren. Innerhalb des Suchintervalls werden die b- Parameter nicht linear, sondern entsprechend Gleichung (3.2) gewählt. Zusätzlich werden Trialfunktionen nur mit Elektron-Kern-Jastrowfaktor (grün), bzw. nur mit Elektron-Elektron-Jastrowfaktor (blau) sowie die reine Hartree-Fock Testwellenfunktion (rot) hinzugefügt. Die Parameter der Guidingfunktion werden entsprechend Gleichung (3.3) festgelegt (hellblau). E [Ha] 167,5 168,0 168,5 169,0 169,5 170,0 170,5 Ψ HF J Ne J Ne+ee, b ee = 4,7 171, b Ne Abbildung 3.3: Jastrowoptimierung für den Ne-Grundzustand bei β = 21,272 (10 7 T). Gezeigt ist die Kurve nur mit Elektron-Kern-Jastrowfaktor (J Ne, schwarz), sowie die Kurve mit dem besten Elektron-Elektron- Jastrowfaktor (J Ne+ee, b ee = 4,7, rot) zusätzlich im Vergleich zur Ψ 2DHFR -Funktion (blau mit Fehlerbereich). statt für die Grundzustandsrechnungen in Abschnitt 4.2). Zu Problemen kann es kommen, wenn die Suchbereiche für die b-parameter zu groß gewählt werden, und die Guidingfunktion sich dann zu stark von den Trialfunktionen mit den minimalen oder maximalen b-werten unterscheidet. Hier fluktuieren dann die Umgewichtungsfaktoren des Correlated-Sampling-Verfahrens zu stark. Für schwere Elemente konnte zudem aufgrund sehr groß werdender Korrelationslängen nicht für jeden Energiewert eine Varianz bestimmt werden, ein Beispiel für einen solchen Fall zeigt Abbildung 3.4. Auch dieses Phänomen ist vermutlich auf stark fluktuierende Gewichte zurückzuführen. Da die optimalen b-werte anhand einer Energie- und nicht einer Varianzminimierung bestimmt wurden, stellt dies kein großes Problem dar. 3.2 Abschätzung des Zeitschrittfehlers Die Überprüfung der Kurzzeitnäherung (2.73), bzw. die Extrapolation der Simulationsergebnisse für δτ 0 ist äußerst wichtig, um die Korrektheit der Ergebnisse sicherzu- 66

67 3.2 Abschätzung des Zeitschrittfehlers Abbildung 3.4: Jastrowoptimierung des V-Grundzustandes (Z = 23) bei β = 1063,59. Für einige Trialfunktionen einschließlich der reinen Hartree-Fock Wellenfunktion konnte hier keine Varianz für die resultierende Energie berechnet werden (fehlende Fehlerbalken). E [Ha] Ψ HF J Ne J Ne+ee, b ee = 19, b Ne Große Korrelationslänge Effektiver Bereich Großer Zeitschrittfehler Abbildung 3.5: Die Schrittweite δτ muss möglichst gut gewählt werden. Zu große Werte führen zu einem nicht vernachlässigbaren Zeitschrittfehler, zu kleine Werte erhöhen die Korrelationslänge und damit die Varianz der Energieabschätzungen. δτ stellen. Insbesondere kann durch den Zeitschrittfehler auch eine fehlerhafte Absenkung der Energie auftreten, sodass die Variationalität des FPDQMC-Verfahrens dann nicht mehr gegeben ist. Auf der anderen Seite kann δτ auch nicht einfach beliebig klein gewählt werden. Das würde zwar dann einen kleinen bzw. vernachlässigbaren Zeitschrittfehler garantieren, gleichzeitig stiege bei zu kleiner Schrittweite aber die Korrelationslänge stark an. Dadurch würden bei fester Schrittanzahl die statistischen Unsicherheiten der Ergebnisse deutlich erhöht, weil wie in Abschnitt diskutiert weniger unabhängige Abschätzungen der Energien zur Verfügung stehen. Eine möglichst gute Wahl der Schrittweite ist also essentiell (Abb. 3.5). Gleichzeitig ist eine exakte Evaluierung des Zeitschrittfehlers nicht für jeden betrachteten Zustand möglich. Die dazu nötige mehrfache Berechnung jedes Energiewertes für verschiedene δτ sprengt die zur Verfügung stehenden Rechenressourcen bei Weitem. Das im Rahmen dieser Arbeit verfolgte Ziel war es deshalb, eine möglichst allgemeingültige Größe zu finden, anhand derer die Güte der Wahl von δτ abgeschätzt werden kann. Zu diesem Zweck wurden für Helium sehr umfangreiche Rechnungen durchgeführt und die daraus gewonnenen Schlüsse anhand von Kontrollrechnungen mit Neon untersucht. Für die betrachteten Zustände wurde zum einen der Einfluss der Jastrowfaktoren auf den Zeitschrittfehler betrachtet. Zum anderen wurde ein von Umrigar et al. 102 vorgeschlagener Algorithmus getestet, der den Zeitschrittfehler stark reduzieren soll und im nächsten Abschnitt kurz vorgestellt wird. 67

68 3 Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen Quantenkraftmodifikation nach Umrigar Umrigar et al. 102 haben eine Modifikation des DQMC-Algorithmus entwickelt, die den Zeitschrittfehler verringert. Bei der Herleitung des Driftschrittes wird die Annahme gemacht, dass F Q (R) F Q (R ), d.h. Ψ G /Ψ G const, siehe dazu Gleichung (2.78) und den darauf folgenden Text. Die den Korrekturen von Umrigar et al. zugrundeliegende Idee ist, dass in der Nähe von Knoten der Wellenfunktion diese Näherung wegen Ψ 0 schlecht wird und stattdessen die Relation Ψ G const besser geeignet ist. Aufbauend auf diesem Ansatz schlagen die Autoren eine modifizierte Quantenkraft F Q und einen modifizierten Branchingterm G B vor. Dabei berechnet sich F Q aus der normalen Quantenkraft durch elektronenweise Korrekturen in der Form mit a(r i ) = 1 ( f ) i r + f i = a(r i )f 2 i δτ a(r i )f 2 i δτ f i, (3.4) Z 2 ri 2 (3.5) 10(4 + Z 2 ri 2 ). mit den normierten Vektoren f i und r. Die Modifikation G B bestimmen wir dann durch G B (R) = G B (R) F Q (R) F Q (R). (3.6) Die Definition von F Q lässt die Quantenkraft unverändert wenn sie klein ist, also weit entfernt von Knoten, beschränkt sie aber elektronenweise nach oben auf 2 f i,max = aτ. (3.7) Bei der Definition von G B gleichen sich die Divergenzen von G B und F Q in der Nähe von Knoten aus und auch G B bleibt so beschränkt Testrechnungen zur Kurzzeitnäherung Um den Effekt der Modifikationen von Umrigar et al. sowie der Jastrowfaktoren auf den Zeitschrittfehler zu ermitteln, wurde der Hochfeldgrundzustand von Helium bei β = 106,36 ( T) genau untersucht. Dieser Zustand wurde gewählt, da er bei dieser und vergleichbaren Magnetfeldstärken in Abschnitt 4.2 wieder betrachtet wird. Dazu wurde die Zustandsenergie in DQMC-Rechnungen mit verschiedenen Schrittweiten bestimmt und zwar für alle Kombinationen von Ψ 2DHFR mit Elektron-Kern-Jastrowfaktor, In der Originalarbeit werden allgemeinere Systeme, etwa Moleküle mit mehreren Atomen betrachtet. Statt r steht dort dann der Abstand zum nächsten Atomkern z (Gleichung (36) in Ref. 102). In unserem Fall ist natürlich z = r. 68

69 3.2 Abschätzung des Zeitschrittfehlers E [Ha] 16,96 16,97 16,98 16,99 17,00 17,01 17,02 17,03 Ψ HFU J Ne J Ne +U J Ne+ee J Ne+ee +U 99, a[%] Abbildung 3.6: Auswirkungen des Zeitschrittfehlers für den Hochfeldgrundzustand von Helium bei β = 106,36 ( T) aufgetragen als Funktion der Akzeptanzrate für Rechnungen mit und ohne die Modifikationen von Umrigar et al. (U), sowie mit und ohne Elektron-Kern- (J Ne ) und Elektron-Elektron-Jastrowfaktor (J ee ). Die Streuung der Ergebnisse für a > 99,9% resultiert aus der großen Korrelationslänge dieser Simulationen. Kern-Elektron- und Elektron-Elektron-Jastrowfaktor, sowie mit modifizierter Quantenkraft und modifiziertem G B, insgesamt also 6 Simulationen. In allen Fällen wurden 30 Rechnungen im Zeitschrittintervall δτ [3, , ] durchgeführt. Abbildung 3.6 zeigt die Ergebnisse dieser Rechnungen, dabei ist die jeweils berechnete Energie über der mittleren Akzeptanzrate a, die unter Gleichung (2.84) eingeführt wurde, aufgetragen. Eine hohe Akzeptanzrate entspricht dabei einer kleinen Schrittweite. Diejenigen Rechnungen mit a < 90% sind weggelassen, da eine so niedrige DQMC-Akzeptanzrate garantiert nicht sinnvoll ist. Wir tragen an dieser Stelle nicht direkt über δτ auf, da der Schrittweite keine Aussagekraft zukommt. Sie hängt stark vom jeweiligen Zustand und der Magnetfeldstärke ab und variiert daher zwischen einzelnen Simulationen sehr. Die reine Ψ 2DHFR -Guidingfunktion zeigt bereits ab a = 99,8% eine kleine fehlerhafte Absenkung des Energiewertes, die bei weiter sinkender Akzeptanzrate sehr schnell das Ergebnis völlig verfälscht. Die Quantenkraftmodifikation von Umrigar kann dieses Verhalten deutlich abschwächen, dennoch ergibt sich noch ein erkennbarer Fehler für a > 99%. Dagegen ist die Hinzunahme des Elektron-Kern-Jastrowfaktors extrem effektiv. Der Effekt der Hinzunahme des Elektron-Elektron-Jastrowfaktors an die Wellenfunktion mit Elektron-Kern-Faktor ist im Bereich kleiner Akzeptanzraten a < 95% ebenfalls erkennbar aber deutlich kleiner als die Wirkung von J Ne. Die stabilsten Simulationen ließen sich unter Verwendung beider Jastrowfaktoren und der Umrigarmodifikation erzielen. In diesem Beispiel ist unter Einbeziehung aller stabilisierender Faktoren der Zeitschrittfehler für Akzeptanzraten a > 97% vernachlässigbar. 69

70 3 Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen Es ist klar, dass generell in DQMC-Rechnungen die Akzeptanzrate relativ hoch sein muss, damit der Zeitschrittfehler klein bleibt. Die genauen Zahlenwerte aus dieser Rechnung lassen sich aber nicht direkt auf andere Zustände übertragen. Die Akzeptanzrate ist zwar aussagekräftiger als die Schrittweite, aber dennoch nicht der beste Parameter, um einen zu großen Zeitschrittfehler zuverlässig auszuschließen, da sie hauptsächlich von der Struktur der Führungswellenfunktion und wenig von deren Qualität abhängt. Jedoch hat gerade die Qualität der Führungswellenfunktion einen erheblichen Einfluss auf die Größe des Zeitschrittfehlers. Es liegt nahe, die Rate, mit der Walker gelöscht bzw. dupliziert werden, als Beurteilungsgröße heranzuziehen, da diese sowohl von der Schrittweite, d.h. indirekt auch von der Akzeptanzrate, als auch von der Qualität der Führungswellenfunktion abhängt. Um die Qualität der Führungswellenfunktion zu beurteilen ist es dabei nicht wichtig zu unterscheiden ob viele Walker dupliziert oder gelöscht werden, allein die Rate, mit der Branchingprozesse insgesamt stattfinden, ist entscheidend. Für eine perfekte Führungswellenfunktion wäre diese Rate 0. Um die Branchingrate zu charakterisieren, wurde daher die Größe ln(g B ) mit G B aus Gleichung (2.78b) eingeführt. Darunter verstehen wir den mittleren Wert von ln(g B ) pro Walker und Schritt. Wegen exp(x) 1 + x gibt ln(g B ) für kleine Werte von G B direkt die Wahrscheinlichkeit für einen Walker an, in einem Schritt entweder gelöscht oder vervielfältigt zu werden. Abbildung 3.7 zeigt nochmals die Ergebnisse aus Bild 3.6, aber jetzt aufgetragen über ln(g B ), dabei entsprechen kleine Schrittweiten kleinen Werten von ln(g B ). Der Zusammenhang zwischen der Akzeptanzrate und ln(g B ) ist nichtlinear, wie ein Vergleich der beiden Abbildungen 3.7 und 3.6 zeigt. Für die Rechnungen mit beiden Jastrowfaktoren und den Modifikationen von Umrigar ergibt sich ein vernachlässigbarer Zeitschrittfehler etwa bis ln(g B ) In diesem Fall wird jeder Walker also pro Schritt etwa mit einer Wahrscheinlichkeit von 0,1% gelöscht oder dupliziert. Im Folgenden wurden Rechnungen für den Hochfeldgrundzustand und den Zustand { } von Helium bei β = 0,33 vorgenommen um zu prüfen, ob die Ergebnisse auf diese Zustände übertragbar sind. Beide Zustände werden bei vergleichbaren Magnetfeldstärken für die Untersuchungen in Abschnitt 4.4 betrachtet, für sie ist also eine Abschätzung des Zeitschrittfehlers ebenfalls wichtig. Während bei β = 106,36 davon ausgegangen werden kann, dass die zur Verfügung stehenden Führungswellenfunktionen eine relativ hohe Güte haben, ist dies bei β = 0,33 aufgrund der kleinen Magnetfeldstärke nicht der Fall. Dies erkennt man bereits daran, dass bei β = 106,36 das 0 0 -Elektron durch eine Entwicklung mit 13 und das 1 0 -Elektron durch eine Entwicklung mit nur 3 Landauniveaus beschrieben wird, während bei β = 0,33 für beide Elektronen jeweils die maximal zur Verfügung stehende Anzahl von 31 Landauniveaus benutzt wurde. Abbildung 3.8 zeigt die Zeitschrittfehleranalyse für den Hochfeldheliumgrundzustand bei β = 0,33 und Abbildung 3.9 diejenige für den Zustand { }. Hier wurden jeweils keine Rechnungen nur mit Elektron-Kern-Jastrowfaktor durchgeführt. Auch bei diesen Zuständen ist das Kriterium ln(g B ) 10 3 geeignet um einen vernachlässigbaren Zeitschrittfehler vorherzusagen. Bei beiden Zuständen hat der Umrigaralgorithmus bei allen Simulationen allenfalls einen kleinen Einfluss auf den Zeitschrittfehler. Da sich die 70

71 3.2 Abschätzung des Zeitschrittfehlers E [Ha] 16,96 16,97 16,98 16,99 17,00 Ψ HFU 17,01 J Ne 17,02 J Ne +U J Ne+ee J Ne+ee +U 17, ln(g B ) Abbildung 3.7: Zeitschrittfehler für den Hochfeldgrundzustand von Helium bei β = 106,36 ( T) wie in Abbildung 3.6, jetzt aber aufgetragen als Funktion von ln(g B ). Quantenkraftmodifikation nur in der Nähe von Knoten der Wellenfunktion bemerkbar macht und beim { }-Zustand keine Knoten in den Einelektronenwellenfunktionen vorhanden sind, ist die geringe Wirkung des Umrigaralgorithmus plausibel. Beim Hochfeldgrundzustand liegt es möglicherweise daran, dass er bei so niedrigen Magnetfeldstärken in ρ-richtung deutlich weiter ausgedehnt ist und daher die Aufenthaltswahrscheinlichkeit nahe an physikalischen Knoten kleiner ist. In jedem Fall führt die Hinzunahme der Umrigarkorrekturen aber zu keiner Verschlechterung. Abschließend wurden Untersuchungen am Hochfeldgrundzustand von Neon bei β = 106,36 vorgenommen, die das gleiche Verhalten zeigen, siehe Abbildung Auch dieser Zustand wird in Abschnitt 4.2 untersucht. Die bei Systemen mit zwei Elektronen gefundenen Kriterien sind also auf Mehrelektronensysteme übertragbar. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde in allen folgenden Simulationen die Bedingung ln(g B ) 10 3 (3.8) für das Auffinden einer geeigneten Schrittweite verwendet. Zu diesem Zweck werden einige kleine DQMC-Rechnungen vor den eigentlichen Simulationen durchgeführt und die Schrittweite variiert, bis (3.8) erfüllt ist. Diese Schrittweitenbestimmung ist etwas ungenau, da ln(g B ) in kleinen Simulationen stark schwankt. Um Zeitschrittfehler sicher auszuschließen wird die Schrittweite so gewählt, dass für ln(g B ) ein Wert leicht kleiner als 10 3 resultiert. 71

72 3 Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen E [Ha] 2,734 2,736 2,738 2,740 2,742 2,744 2,746 2,748 2,750 Ψ HFU 2,752 2,754 J Ne+ee J Ne+ee + U 2, ln(g B ) Abbildung 3.8: Zeitschrittfehler für den Hochfeldgrundzustand von Helium bei β = 0,33 mit den Bezeichnungen aus Abbildung 3.6. Für sehr kleine Werte von ln(g B ) streuen die Ergebnisse der Rechnungen stark, da die Führungswellenfunktionen bei so niedrigen Magnetfeldstärken relativ ungenau sind und daher die Schrittweiten sehr klein und die Korrelationslänge dementsprechend sehr groß wird. E [Ha] 2,818 2,820 2,822 2,824 2,826 2,828 2,830 2,832 Ψ HFU 2,834 2,836 J Ne+ee J Ne+ee + U 2, ln(g B ) Abbildung 3.9: Zeitschrittfehler für den Heliumzustand { } bei β = 0,33. Es gelten die gleichen Anmerkungen wir in Abbildung

73 3.2 Abschätzung des Zeitschrittfehlers 302,15 302,20 E [Ha] 302,25 302,30 302,35 302,40 Ψ HFU J Ne+ee +U 302, ln(g B ) Abbildung 3.10: Zeitschrittfehler für den Hochfeldgrundzustand von Neon bei β = 106,36 ( T) als Funktion von ln(g B ) mit den Bezeichnungen aus Abbildung 3.6. Einfluss der Jastrowfaktoren auf die Korrelationslänge Das eigentliche Ziel bei der Verwendung von Jastrowfaktoren neben der Verringerung des Zeitschrittfehlers ist die Reduzierung der Varianz des Ergebnisses. Das ist aber nur möglich, wenn die sich verändernden Korrelationen der Energieabschätzungen bei Hinzunahme der Jastrowfaktoren berücksichtigt werden. In unseren Untersuchungen zeigte sich, dass Jastrowfaktoren einen erheblichen Einfluss auf die Korrelationslänge haben. Abbildung 3.11 zeigt die Entwicklung der Korrelationslänge l Korr für die verschiedenen Kombinationen der Jastrowfaktoren mit Ψ 2DHFR und der Modifikationen vom Umrigar et al. bei den Rechnungen aus Abbildung 3.6. Man erkennt die qualitative Übereinstimmung der Kurvenpaare mit und ohne Umrigaralgorithmus für verschiedene Führungswellenfunktionen. Dies zeigt, dass die Verwendung der Modifikationen von Umrigar keinen Einfluss auf die Korrelationslänge hat. Insbesondere die Hinzunahme des Elektron- Kern-Jastrowfaktors jedoch erhöht die Korrelationslänge um etwa eine Größenordnung, in Kombination mit dem Elektron-Elektron-Jastrowfaktor etwa um einen Faktor 5. Wegen der sich stark vergrößernden Korrelationslänge bleibt der positive Effekt der Jastrowfaktoren auf die Varianz der Ergebnisse bei gleichbleibender Schrittweite unerkannt. Die Varianz sinkt dann bei Hinzunahme von Jastrowfaktoren nicht oder nur kaum, weil gleichzeitig die Korrelationslänge steigt und daher die Anzahl an unabhängigen Energieschätzwerten sinkt. Aus diesem Grund verzichtete Meyer 41 in seinen FPDQMC- Rechnungen auf Jastrowfaktoren. Da jedoch mit Jastrowfaktoren größere Schrittweiten gewählt werden können, ohne einen zu großen Zeitschrittfehler zu riskieren, ermöglicht die Hinzunahme von Jastrowfaktoren eine kleinere Varianz der Ergebnisse wenn gleichzeitig die Schrittweite 73

74 3 Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen Ψ HFU J Ne J Ne +U J Ne+ee J Ne+ee +U lkorr Abbildung 3.11: Entwicklung der Korrelationslänge als Funktion der Schrittweite für die Rechnungen in Abbildung 3.6 mit den dort verwendeten Bezeichnungen. δτ unter Berücksichtigung der gerade ermittelten Kriterien erhöht wird. 3.3 Der Ensembleschwerpunkt des Walks als Maß für Ergodizität und Equilibrierung Aufgrund der Zylindersymmetrie des betrachteten Problems sollte ein durch den Konfigurationsraum laufendes Ensemble, das bis auf statistische Fluktuationen die Dichte Ψ G 2 repräsentiert, den Schwerpunkt R sp = 0 haben. Darunter ist hier die Summe der Positionen R(n,w) aller Walker w in allen Schritten n nach Equilibrierung geteilt durch die Anzahl der Schritte und die Anzahl der Walker gemeint, d.h. R sp = 1 ns n=n equ W (n) n s W (n) n=n equ w=1 R(n, w). (3.9) Dabei bezeichnet W (n) die Ensemblegröße im n-ten Schritt. Da bei VQMC die Ensemblegröße W konstant ist, ergibt sich hier der vereinfachte Ausdruck R sp = 1 (n s n equ )W n s n=n equ w=1 W R(n, w). (3.10) Die Beurteilung der Qualität einer Simulation an Hand der Auswertung des Ensembleschwerpunktes hat den großen Vorteil, dass der korrekte Wert bekannt ist. Eine starke 74

75 3.4 Persistente Walker bei 2DHFR-Wellenfunktionen Abweichung von R sp = 0 kann darauf hindeuten, dass das in Abschnitt angesprochene Ergodizitätskriterium verletzt ist. Dieses Problem äußert sich nicht durch eine hohe Varianz der berechneten Energiewerte oder sonstige Auffälligkeiten, ist also schwer aufzuspüren. Es hat sich gezeigt, dass Simulationen, die mit hoher Genauigkeit die Bedingung R sp = 0 erfüllen, auch sehr exakte Ergebnisse für die Energie mit sehr geringer Varianz erzeugen. Umgekehrt jedoch gilt dies nicht und es ist möglich, falsche Ergebnisse mit kleiner Varianz aber großer Abweichung des Ensembleschwerpunktes zu erhalten. Durch die Untersuchung von R sp können wir solche Probleme leicht vermeiden. 3.4 Persistente Walker bei 2DHFR-Wellenfunktionen Die Wellenfunktionen in der 2DHFR-Entwicklung aus Gleichung (2.95) stellen eine große Verbesserung gegenüber den Ansätzen in adiabatischer Näherung (2.96) und der reinen Produktform (2.97) dar. Durch die Entwicklung mit individuellen z-wellenfunktionen P nmν (z) für jedes Landauniveau ergibt sich allerdings ein Problem, das bei den anderen Entwicklungen nicht so stark ins Gewicht fällt. Da die Entwicklung auf endlich viele Landauniveaus beschränkt ist, kommt es für große Radialabstände ρ zu unphysikalischen Fluktuationen und Nulldurchgängen der Wellenfunktionen. Dieses Problem existiert zwar auch für Wellenfunktionen im Produktansatz, hier sind alle Knotenlinien aber entweder durch z = const oder durch ρ = const charakterisierbar, während in der 2DHFR-Entwicklung, die ja eine vollständige Basis für zylindersymmetrische Funktionen darstellt, beliebige Knotenlinien in der (ρ,z)-ebene auftreten können. Je nach Zustand treten diese Fluktuationen weit entfernt von physikalischen Strukturen der Wellenfunktion auf (Abb links) oder aber auch relativ nahe an Strukturen, die physikalischen Ursprungs sind (Abb rechts). Diese unphysikalischen Knotenstrukturen können zu Problemen in der DQMC-Simulation führen. Zwar sind die Funktionswerte in diesen Bereichen in jedem Fall sehr klein, die erste und zweite Ableitung der Wellenfunktion können aufgrund der Fluktuationen aber beliebige Werte annehmen. Das kann wiederum zu dem Fall führen, dass ein Walker, der sehr nahe an einen solchen Knoten kommt, praktisch keine Möglichkeit hat, von dort wieder wegzukommen. In Ref. 102 wurde dieses Phänomen unter dem Begriff der persistent configurations eingeführt, wir bezeichnen daher im Folgenden Walker, die sich entsprechend verhalten, analog als persistent Ursache der Persistenz Die Ursache für das Auftreten persistenter Walker ist leicht einzusehen, wenn man die Akzeptanzwahrscheinlichkeit A(R,R; δτ) = min [1,q(R,R ; δτ)] eines Schrittes von R nach R im Metropolisalgorithmus für DQMC in Gleichung (2.81) betrachtet. Wir verwenden für q den Ausdruck für den Quotienten der Greenschen Funktionen in der ersten 75

76 3 Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen z/a ρ max z/a ρ max 1,0 0,5 0,0 0, ρ/a ρ/a 0 1,0 Abbildung 3.12: Knotenstruktur der 2DHFR-Einelektronenfunktionen am Beispiel der Zustände 0 0 und 1 4 für Wasserstoff bei β = 0,05. Die Farben kennzeichnen die Funktionswerte, wobei der Maximalwert auf 1 normiert ist. Aufgrund der endlichen Anzahl an Landauniveaus in der Entwicklung der Einelektronenwellenfunktionen kommt es für große Radialabstände ρ zu unphysikalischen Fluktuationen und Nulldurchgängen der Wellenfunktionen, weshalb die Wellenfunktionen für ρ > ρ max abgeschnitten werden (gestrichelte Linien). Weitere Erläuterungen finden sich im Text. Zeile von Gleichung (2.83), d.h. { q(r,r; δτ) = Ψ2 G (R ) R R exp [F Ψ 2 Q (R) + F Q (R )] + δτ [ F 2 G (R) 2 8 Q(R) FQ(R 2 ) ]}. (3.11) Befindet sich ein Walker bei R nahe eines, physikalischen oder unphysikalischen, Knotens, so ist Ψ 2 G (R ) Ψ 2 G (R) für praktisch jeden vorgeschlagenen Schritt, was es dem Walker leicht machen sollte, diesen Punkt wieder zu verlassen. Gleichzeitig sind aber die Ableitungen bei R nahe eines Knotens tendenziell größer als weit davon entfernt. Da die Wellenfunktion nahe des Knotens fast verschwindet, Ψ G 0, gilt also F Q (R) F Q (R ). Wir haben in diesem Fall dann näherungsweise [ q(r,r; δτ) Ψ2 G (R ) R R exp F Ψ 2 Q (R) + δτ ] G (R) 2 8 F Q(R) 2. (3.12) Der hintere Term im Exponenten ist in jedem Fall positiv und würde einen Schritt des Walkers begünstigen. Den vorderen Term im Exponenten können wir weiter untersuchen, wenn wir die Definition eines Schrittes in DQMC heranziehen. Es ist nach Gleichung (2.80) R R = δτ 2 F Q(R) + η. (3.13) 76

77 3.4 Persistente Walker bei 2DHFR-Wellenfunktionen Da die Quantenkraft an der aktuellen Position des Walkers sehr groß ist, können wir den Anteil η vernachlässigen und daher abschätzen, dass Damit folgt R R δτ 2 F Q(R). (3.14) q(r,r; δτ) Ψ2 G (R ) exp [ δτ8 ] Ψ 2 G (R) F Q(R) 2 1. (3.15) Es ist einem solchen Walker also praktisch nicht möglich, seine Position je wieder zu verlassen, es sei denn die Schrittweite δτ ist sehr klein und zwar im Allgemeinen sehr viel kleiner, als für die Simulation ansonsten gewünscht. Selbst für typische Branchinggewichte G B 1,1 und kleiner führt dies innerhalb weniger Schritte zu einer exponentiellen Vervielfachung dieses Walkers und einer nicht mehr korrekt konvergierenden Simulation. Ein ähnliches Problem wurde bereits von Umrigar et al. 102 allgemein und von Meyer 41 konkret für diese Wellenfunktionen beschrieben. Allerdings diskutierte Meyer dieses Problem für Walker nahe am Kern, wo die lokale Energie und damit G B divergieren können. Dieser Fall kann relativ leicht abgefangen werden, indem Walker, deren Branchinggewicht einen bestimmten Wert überschreitet, ignoriert werden, bzw. ihnen verboten wird, sich zu vervielfältigen. In unserem Fall verhält sich G B jedoch völlig unauffällig und deshalb müssen andere Maßnahmen vorgenommen werden. Der naheliegende Einwand, dass ein relativ weit außen liegender unphysikalischer Knoten durch einen Walker nicht erreicht werden kann, ist leider unzutreffend. Aufgrund der Zusammensetzung der Wellenfunktion mit einer Slaterdeterminante müssen auch die Einteilchenwellenfunktionen der inneren Elektronen im Raumbereich der äußeren Elektronen ausgewertet werden, wo die Wellenfunktionen der inneren Elektronen möglicherweise bereits ein unphysikalisches Verhalten aufweisen. Dieses Problem ist also nicht rein theoretisch, sondern tritt in der Praxis auf. Die von Umrigar et al. eingeführte modifizierte Quantenkraft kann dieses Problem abmildern, da sie auch in der Nähe eines Knotens beschränkt bleibt. Da aufgrund der Persistenz aber einzelne Walker ganze Simulationen zerstören können, ist eine Behandlung, die diese Situation ausschließt, nötig DHFR-Wellenfunktionen mit Abschneideparametern Zur Vermeidung dieses Problems und auch um die Rechenzeit zu reduzieren, werden die 2DHFR-Wellenfunktionen in einer Vorauswertung von Schimeczek 38 mit Abschneideparametern ρ max versehen. Ab einem Radialabstand ρ max, bei dem die Radialwellenfunktion hinreichend abgefallen ist, werden der Funktionswert und die Ableitungen auf Null gesetzt. In Abb sind mögliche Abschneidewerte durch gestrichelte Linien dargestellt. Durch einen solchen Abschneideparameter können unphysikalische Knoten und Oszillationen am Rand des Definitionsbereichs der Führungswellenfunktion unterbunden werden. 77

78 3 Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen Zusätzlich wurde für Zustände, die nur sehr weit außen bedeutende Aufenthaltswahrscheinlichkeit haben, ein innerer Abschneideparameter eingeführt. Für Radialabstände ρ < ρ min sind bei diesen Funktionen die Funktionswerte und -ableitungen ebenfalls 0. Das hat zwar keinen Einfluss auf die Stabilität der Rechnung, wohl aber auf die Rechenzeit, da in vielen Fällen Auswertungen der Einelektronenwellenfunktion entfallen, ohne dass dies einen Einfluss auf die Ergebnisse und deren Varianz hat, wie Vergleichsrechnungen gezeigt haben Alternde Walker Eine weitere Maßnahme ist die Einführung eines Alters für Walker, wie es von Umrigar et al. 102 bereits in ähnlicher Form vorgeschlagen wurde. Unter dem Alter eines Walkers wird hier die Anzahl der Schritte verstanden, in denen er sich hintereinander nicht bewegt hat. Bewegt er sich in einem folgenden Schritt wieder, so wird sein Alter wieder auf Null zurückgesetzt. Da trotz der im Allgemeinen hohen Akzeptanzrate um 99,5% im DQMC- Algorithmus auch Schritte für völlig unproblematische Walker gelegentlich abgelehnt werden, behandeln wir Walker mit Alter 1 gleich wie Walker mit Alter 0. Für alle Walker mit Alter a W größer 1 allerdings wird das Branchinggewicht auf den Wert G B = exp[ 0,1(a W 2)] (3.16) gesetzt. Ein Walker mit a W = 2 wird also weder vervielfältigt noch gelöscht, Walker mit einem Alter größer als 2 werden mit zunehmender Wahrscheinlichkeit gelöscht. Da Walker beim Vervielfältigen ihr Alter an ihre Kopien weitergeben, wird auf diese Weise das gerade beschriebene Problem sicher behoben. Umrigar et al. verwendeten den Ansatz, für Walker mit a W > 50 die Akzeptanzrate um einen Faktor A corr = 1,1 (a W 50) zu erhöhen. Ein solches Verfahren erscheint in unserem Fall nicht praktikabel, da zum einen bei uns typische Akzeptanzraten von A so erst nach mehreren hundert Schritten genug erhöht werden und zum anderen bei einem Branchinggewicht G B 1,1 innerhalb von wenigen Schritten sehr viele Kopien entstehen und die Simulation zerstören. Unsere Methode ist so gewählt, dass bei einer Akzeptanzrate von 99,5% und typischen Gesamtschritten des Ensembles nur etwa 5000 mal ein Walker mit Alter 1 und etwa 25 mal ein Walker mit Alter 2 auftreten sollte, dessen Verhalten dann manipuliert wird. Diese winzige Abweichung vom mathematisch korrekten DQMC-Algorithmus kann keinen nennenswerten Einfluss auf das Ergebnis haben. Bücheler 59 verwendete einen ähnlichen Ansatz, in dem jeder sich nicht bewegende Walker mit 10% Wahrscheinlichkeit gelöscht wird. Das ist allerdings bereits eine relativ starke Modifikation des Algorithmus und kann unter ungünstigen Umständen auch die unkontrollierte Vermehrung eines Walkers nicht verhindern. Unser Ansatz ist daher zweckmäßiger. 78

79 3.5 Initialisierung des Ensembles 3.5 Initialisierung des Ensembles Die Initialisierung des Ensembles, d.h. das Setzen der Walker auf geeignete Anfangspositionen bevor das Ensemble in einer VQMC-Simulation entsprechend Ψ G 2 verteilt wird, ist im Allgemeinen eine nichttriviale Aufgabe. Besonders kompliziert wird die Situation zwar erst bei der Behandlung von Molekülen, d.h. bei mehreren Atomkernen, 103 dennoch ergeben sich auch im Fall mehrerer Elektronen in einem starken Magnetfeld durchaus erhebliche Probleme, weil die Einelektronenwellenfunktionen insbesondere in z-richtung sehr unterschiedliche Ausdehnungen haben können. Meyer hat in seiner Dissertation 41 die möglichen Ansätze für die Initialisierung von Slaterdeterminanten bereits diskutiert, etwa die anfänglich zufallsverteilte Platzierung in einem Hyperquader mit an die Wellenfunktion angepassten Kantenlängen oder alternativ ein um den Ursprung gaußverteiltes Anfangsensemble, wie es von Bücheler 59 benutzt wurde. Leider sind beide Methoden aber in unserem Fall nicht zuverlässig genug. Beide Methoden haben das Problem, dass viele Positionen gewählt werden, an denen die Führungswellenfunktion fast Null ist. Die dort platzierten Walker brauchen dann extrem lange, um in VQMC die relevanten Bereiche des Konfigurationsraums zu finden. Besonders problematisch sind beide Ansätze für die gegenüber Ref. 41 neuen Wellenfunktionen, die in ρ-richtung nach außen und eventuell auch nach innen hin bei einem Minimalwert ρ min und einem Maximalwert ρ max abgeschnitten werden. Da diese Wellenfunktionen außerhalb dieses Bereiches exakt Null als Funktionswert zurückgeben, ist der Metropolisalgorithmus für sie nur geeignet, wenn bereits eine Anfangsposition im Definitionsbereich gewählt wird. Ein Innenbereich ρ < ρ min mit Ψ = 0, also dort, wo bei diesen Methoden die meisten Startpositionen gewählt werden, führt daher zu großen Problemen. Um gute Startpositionen für beliebige Führungswellenfunktionen zu finden muss deshalb eine ausgeklügeltere Vorgehensweise entwickelt werden. Das Problem im vollen 3N e -dimensionalen Konfigurationsraum geeignete Positionen zu finden, wird dabei aufgeteilt und für jedes Elektron werden zuerst Startvektoren im 3-dimensionalen Raum bestimmt. Dazu werden die Walker zuerst zufällig im Definitionsbereich einer Linearkombination der vorkommenden Einelektronenwellenfunktionen verteilt. Der Definitionsbereich ist dabei durch das Intervall ρ [ρ min, ρ max ] und durch die Größe der B- Spline-Basis in z-richtung der einzelnen Funktionen gegeben. Die so gewählten Anfangsensemble werden dann entsprechend dem Metropolisalgorithmus mit der Akzeptanzrate A(R R) = min(p(r )/P(R),1) in Gleichung (2.49) im 3-dimensionalen Raum bewegt. Diese Vorgehensweise entspricht einer VQMC-Simulation ohne Auswertung der lokalen Energie und ist in dieser Form implementiert. Man erhält dann für jedes Elektron 3-dimensionale Vektoren, die anschließend zu 3N e -dimensionalen Vektoren zusammengesetzt werden können. Diese dienen dann als Startpositionen für die eigentliche VQMC-Simulation. Diese Vorgehensweise garantiert, dass jeder Walker bei einer Position mit endlicher Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte beginnt. Die resultierende Verteilung der Walkerpositionen hängt natürlich von der Wahl der 79

80 3 Optimierung der Algorithmen und der Führungswellenfunktionen Dichtefunktion P ab. Die naheliegende Wahl ist für das i-te Elektron P(R) = ψ i (R) 2, (3.17) d.h. ψ i wird als Trialfunktion für die VQMC-Simulation gewählt. Am Ende einer solchen Simulation sind die meisten der dreidimensionalen Positionsvektoren so gewählt, dass die Einelektronenwellenfunktionen an diesen Positionen relativ große Funktionswerte haben. Wird eine Slaterdeterminante auf diese Weise mit den jeweiligen Einelektronenwellenfunktionen initialisiert, so ist damit sichergestellt, dass die Diagonalterme an den gefundenen Orten nicht verschwinden, d.h. ψ 1 (r 1 ) ψ 2 (r 1 ) ψ 3 (r 1 )... ψ 1 (r 2 ) ψ 2 (r 2 ) ψ 3 (r 3 )... Ψ(R) = det ψ 1 (r 3 ) ψ 2 (r 3 ) ψ 3 (r 3 ) (3.18) In Gleichung (3.18) sind zur Veranschaulichung diejenigen Einträge der Slater-Matrix schwarz notiert, die durch diese Wahl der Trialfunktion kontrolliert werden. Auf die Werte der grau notierten Einträge hat dieser Ansatz keinen Einfluss. Um auch diese Nichtdiagonalterme zu berücksichtigen werden daher die Einelektronenwellenfunktionen der Slaterdeterminante betragsmäßig mit unterschiedlichen Koeffizienten addiert. Für das i-te Elektron verwenden wir daher die Funktion N e ψ i,init = c 1 ψ i + c 0 ψ j (3.19) als Trialfunktion zur Startpositionssuche. Dabei bezeichnet ψ j die Einelektronenwellenfunktion des j-ten Elektrons. Die Koeffizienten c 1 und c 0 sind variabel, wir wählen c 1 größer als c 0, um die Diagonalterme stärker zu gewichten als die Nichtdiagonalterme. Die Wahl 1 c 0 = (3.20a) Ne + 15 j=1 j i und c 1 = 4 Ne + 15 (3.20b) hat sich als sinnvoll erwiesen, d.h. die Diagonalterme sind vierfach stärker gewichtet. Der Skalierungskoeffizient 1/ N e + 15 dient nur dazu, die Gesamtwellenfunktion betragsmäßig in der Größenordnung einer Einelektronenfunktion zu halten. Insbesondere ist trotz c (N e 1)c 2 0 = 1 die Wellenfunktion ψ i,init nicht normiert, weil sie als Summe von Beträgen definiert ist. Eine weitere Modifikation wird für Zustände nötig, bei denen nicht alle Spins parallel ausgerichtet sind. Diese Führungswellenfunktionen haben ohne Jastrowfaktor die Form Ψ (R) = S S, (3.21) 80

81 3.5 Initialisierung des Ensembles mit den beiden Slaterdeterminanten S und S der Elektronen mit Spin down, bzw. Spin up. Es ist klar, dass aufgrund dieser Struktur keine Nichtdiagonalterme zwischen Spin down und Spin up Elektronen existieren und diese daher nicht bei der Initialisierung zusammengefasst werden sollten. Für Spin-down-Elektronen ist daher N e ψ i,init = c 1 ψ i + c 0 ψ j, (3.22) dabei steht in der Definition der Koeffizienten dann nur die Anzahl der Elektronen mit Spin down. Der Ansatz für Spin-up Elektronen ist natürlich analog. Die gerade beschriebene Vorgehensweise liefert absolut zuverlässig geeignete Startpositionen. Da alle Walkerbewegungen in der Initialisierung im dreidimensionalen stattfinden und außerdem die lokale Energie nicht ausgewertet werden muss, ist der Rechenaufwand dieser Routine zudem vernachlässigbar klein. j=1 j i 81

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83 4 Ergebnisse In diesem Kapitel stellen wir die Ergebnisse unserer verschiedenen Rechnungen vor. Wir beginnen mit einem detaillierten Vergleich unserer Resultate mit denen anderer Gruppen für die leichten Elemente Helium, Lithium und Beryllium. Danach stellen wir die neu berechneten Grundzustandsenergien für alle Elemente von Helium bis Eisen bei verschiedenen Magnetfeldstärken vor. Daran schließen wir eine kurze Diskussion über den Einfluss der Korrelationsenergien in den verschiedenen Systemen an. Im letzten Teil dieses Kapitel werden Rechnungen zur Aufklärung der Elektronenkonfiguration aller neutralen Atome und Ionen mit Kernladungszahl Z = 2-10 mit mindestens zwei Elektronen in Abhängigkeit von der Magnetfeldstärke präsentiert. Für die FPDQMC-Simulationen wurden in allen Fällen 2000 Schritte in VQMC und DQMC-Schritte mit etwa Walkern durchgeführt. Die exakte Zahl schwankt leicht aufgrund der verschiedenen Anzahl an verwendeten Prozessoren. Wegen der sehr hohen Anforderungen an die Rechenzeit wurden bei den Berechnungen der Grundzustandsenergien für Z 20 nur 8000 Walker verwendet. Wir geben in Tabellen die Ergebnisse immer in negativen Hartree an und schreiben die Standardabweichung in Klammern hinter den eigentlichen Zahlenwert. 4.1 Energiewerte leichter Elemente im Vergleich zu anderen Verfahren In diesem Abschnitt wird je nach Vergleichsreferenz entweder die Einheit β oder β Z für die Magnetfeldstärke verwendet Helium In den Tabellen 4.1 und 4.2 sind Rechnungen für die Heliumzustände und für Magnetfeldstärken β Z [0,1..100] gezeigt. Wie wir in Abschnitt zeigen, ist der Zustand in diesem Intervall immer Grundzustand. Diese Vergleichsrechnungen wurden durchgeführt, weil für die gelisteten Magnetfeldstärken genaue Referenzwerte vorliegen, zum einen die Ergebnisse von Jones et al. 39 aus einer 2D-Hartree-Fock-Rechnung mit sehr guter Basis und zum anderen die Werte von Thirumalai und Heyl 45 aus einer 2D- Hartree-Fock-Rechnung, die bei niedrigen Magnetfeldstärken sehr genau sind. Für finden Thirumalai und Heyl für β Z = 0,1-0,7 leicht bessere Energiewerte als wir, wobei die Unterschiede in allen Fällen unter 0,3% bleiben. Für finden Thirumalai und Heyl bis einschließlich β Z = 1 tieferliegende Ergebnisse mit kleinen Verbesserungen unter 0,5%. Allerdings steigen die Unsicherheiten ihrer Resultate mit steigendem Magnetfeld sehr stark an. Insbesondere beim Zustand sind alle Ergebnisse mit β Z 0,5 mit 83

84 4 Ergebnisse Tabelle 4.1: FPDQMC-Ergebnisse für den Heliumzustand bei verschiedenen Magnetfeldstärken β Z im Vergleich zu den Werten von Jones et al. 39 und von Thirumalai und Heyl. 45 Zum Vergleich sind die entsprechenden 2DHFR-Werte, sowie Hartree-Fock-Ergebnisse bei Verwendung des Produktansatzes (Prod) und mit entsprechenden Führungswellenfunktionen berechnete FPDQMC-Werte (FPDQMC Prod ) gezeigt. β Z FPDQMC FPDQMC Prod 2DHFR Prod Ref. 39 Ref. 45 0,1 2,83346(17) 2,82610(77) 2, , ,8301 2,8378 0,2 3,30715(10) 3,29649(47) 3, , ,3016 3,3170(1) 0,5 4,30503(7) 4,29356(39) 4, , ,2980 4,3100(5) 0,7 4,79897(6) 4,78792(38) 4, , ,7911 4,8058(3) 1 5,40864(5) 5,39793(37) 5, , ,4000 5,4052(7) 2 6,87704(6) 6,86566(35) 6, , ,8666 6,8768(15) 5 9,50461(6) 9,49458(35) 9, , ,4882 9,500(7) 7 10,70112(8) 10,69192(36) 10, , , ,695(12) 10 12,12493(10) 12,11474(40) 12, , , ,109(16) 20 15,40383(13) 15,39407(44) 15, , , ,9452(3) 20,9368(5) 20, , , ,3769(3) 23,3694(6) 23, , , ,2110(4) 26,2050(6) 26, , ,1264 Tabelle 4.2: FPDQMC-Ergebnisse für den Heliumzustand bei verschiedenen Magnetfeldstärken. Es gelten die Anmerkungen zu Tabelle 4.1. β Z FPDQMC FPDQMC Prod 2DHFR Prod Ref. 39 Ref. 45 0,1 2,68917(19) 2,68391(69) 2, , ,6871 2,702(3) 0,2 3,10453(11) 3,09654(48) 3, , ,1005 3,1196(15) 0,5 3,99539(6) 3,98382(36) 3, , ,9890 4,002(15) 0,7 4,44195(5) 4,43083(39) 4, , ,4342 4,449(19) 1 4,99548(5) 4,98252(38) 4, , ,9866 4,996(17) 2 6,33826(5) 6,32593(35) 6, , ,3268 6,337(18) 5 8,75667(6) 8,74289(37) 8, , ,7385 8,75(3) 7 9,86205(7) 9,84903(34) 9, ,7223 9,8406 9,85(4) 10 11,17984(9) 11,16657(39) 11, , , ,17(8) 20 14,22401(10) 14,21241(41) 14, , , ,3897(2) 19,3797(6) 19, , , ,6611(3) 21,6525(6) 21, , , ,3169(4) 24,3084(7) 24, , ,2283 großen Fehlern behaftet. Bei höheren Feldstärken werden unsere Ergebnisse dann sehr schnell besser als die Referenzwerte. Abbildung 4.1 vergleicht die Ergebnisse der beiden Hartree-Fock-Methoden und der FPDQMC-Rechnungen mit den jeweiligen Führungswellenfunktionen untereinander. Bei 84

85 4.1 Energiewerte leichter Elemente im Vergleich zu anderen Verfahren E [%] β Z β Z FP-2DHFR FP-Prod 2DHFR-Prod FP 2DHFR -FP Prod Abbildung 4.1: Vergleich der relativen Energieabsenkungen der verschiedenen FPDQMC- und Hartree-Fock-Methoden untereinander für Heliumrechnungen. Gezeigt ist die Energieabsenkung in FPDQMC verglichen mit 2DHFR für die Rechnungen aus den Tabellen 4.1 und 4.2, sowie zum Vergleich FPDQMC im Vergleich zu Hartree-Fock mit Produktansatz (FP-Prod), jeweils unter Verwendung der entsprechenden Führungswellenfunktionen, sowie der beiden Hartree- Fock-Methoden (2DHFR-Prod) und der beiden FPDQMC-Rechnungen (FP 2DHFR -FP Prod ) zueinander. Die Energieverbesserung ist jeweils in der Form E = (E g E u )/E u angegeben, wobei E g den Energiewert der genaueren und E u den Energiewert der ungenaueren Methode bezeichnet. Verwendung von Wellenfunktionen aus dem Produktansatz (2.97) führt FPDQMC in etwa zur gleichen Energieabsenkung wie der Übergang zur vollen zweidimensionalen Entwicklung (2.95). Die Energieverbesserung in FPDQMC bei Verwendung von 2DHFR- Wellenfunktionen ist wie zu erwarten deutlich kleiner. Die schlechtere Qualität der Führungswellenfunktionen für β Z = 0,1 und 0,2 ist gut am dann deutlich steigenden Fehler zu erkennen. Wenn 2DHFR-Wellenfunktionen verwendet werden, so hat die prozentuale Energieverbesserung bei beiden Zuständen bei einer mittleren Magnetfeldstärke ein Minimum. Für den Zustand konkret bei β Z = 5. Die Ursache für dieses Verhalten ist nicht klar. Mögliche Ursachen sind unbekannte Eigenschaften des 2DHFR-Verfahrens oder die Nachbehandlung der Wellenfunktionen, d.h. die Vernachlässigung höherer Landaufunktionen in den Einelektronenwellenfunktionen wie sie in Abschnitt diskutiert wird. Der Effekt ist allerdings in jedem Fall sehr klein und wurde deshalb nicht näher untersucht. Es ist weiter plausibel, dass dieses Verhalten bei Prod-Wellenfunktionen nicht auftritt. Hier wird vermutlich die bessere Beschreibung der Wellenfunktionen in den eingeschränkten Basen bei steigender Magnetfeldstärke jeden anderen Fehler überkompensieren. Die umfangreichste Untersuchung der Zustandsenergien von Helium in Magnetfeldern beliebiger Stärke wurde von Becken et al. 46 und Becken und Schmelcher 47, 48 durchge- 85

86 4 Ergebnisse Tabelle 4.3: FPDQMC-Ergebnisse für reelle Heliumzustände im Vergleich zu den entsprechenden 2DHFR-Werten und den Full-CI Ergebnissen von Becken et al β FPDQMC 2DHFR Ref β FPDQMC 2DHFR Ref. 46 0,25 2,47993(15) 2,374 2, ,40 2,63837(11) 2,572 2, ,50 2,73382(10) 2,680 2, ,80 2,98750(8) 2,951 2, ,00 3,13532(7) 3,104 3, ,50 3,95927(5) 3,941 3, ,00 4,84858(4) 4,834 4, ,00 6,01165(4) 5,997 6, ,00 8,05930(5) 8,047 8, ,00 10,08012(5) 10,068 10, ,25 2,45345(17) 2,357 2, ,40 2,57281(14) 2,517 2, ,50 2,64971(12) 2,607 2, ,80 2,86642(9) 2,840 2, ,00 2,99885(7) 2,977 2, ,50 3,76728(6) 3,756 3, ,00 4,62697(4) 4,618 4, ,00 5,77210(4) 5,765 5, ,00 7,81486(5) 7,809 7, ,00 9,84294(5) 9,837 9, führt. Ihr Full-Configuration-Interaction-Ansatz (Full-CI) ist hochpräzise und im Prinzip geeignet die jeweiligen Energiewerte numerisch exakt zu berechnen. Der Vergleich mit diesen Resultaten ist eine große Herausforderung für unser Verfahren. Diese Rechnungen wurden daher nur mit den 2DHFR-Führungswellenfunktionen durchgeführt. Wenn wir die Ergebnisse aus den Arbeiten von Becken et al. und Becken und Schmelcher als Referenz nehmen, dann können wir damit für Helium den Phasenfehler, den unsere FPDQMC-Ergebnisse aufweisen, abschätzen, indem wir die Abweichungen unserer Resultate zu deren Werten für reelle und komplexe Zustände vergleichen. Wie bereits in Abschnitt erläutert, verschwindet für reelle Zustände der Phasenfehler, da der Imaginärteil (2.91b) der Schrödingergleichung dann trivial erfüllt ist. Tabelle 4.3 zeigt FPDQMC- und 2DHFR-Ergebnisse für die beiden reellen Heliumzustände und im Vergleich zu den den Ergebnissen aus Ref. 46. Dabei sind die Abweichungen für ( 0,1 bei kleinen und 0,02 bei höheren β) deutlich kleiner als diejenigen bei ( 0,4 bzw. 0,05 ). Für beide Zuständen entspricht dies aber einer sehr guten Übereinstimmung mit Full-CI. Diese ist insbesondere dann beeindruckend wenn man berücksichtigt, dass die von uns verwendeten Führungswellenfunktionen aus einem Eindeterminantenansatz stammen, während in das Full-CI-Verfahren eine große Anzahl an Determinanten einfließt. Interessanterweise weisen die Ergebnisse der komplexen Zustände in Tabelle 4.4 nicht grundsätzlich höhere Ungenauigkeiten auf. Der Zustand ist bei niedrigen Magnetfeldstärken ähnlich genau wie , der Phasenfehler muss hier also klein sein. Relativ große Abweichungen ergeben sich vor allem für den Zustand Während bei niedrigen Magnetfeldstärken β 1 die Fehler auch hier im Bereich 0,2 liegen, erreichen wir bei β = 50 eine Abweichung von 2 deutlich höher als bei allen anderen Zuständen. Auch die 2DHFR-Ergebnisse weichen hier deutlich stärker (4 im Vergleich 86

87 4.1 Energiewerte leichter Elemente im Vergleich zu anderen Verfahren zu 2 ) ab, als bei den anderen Zuständen bei dieser Magnetfeldstärke. Die Ursache für diese Abweichungen liegt also vermutlich in einem relativ großen Phasenfehler der 2DHFR-Wellenfunktionen für diesen Zustand, den FPDQMC nicht korrigieren kann. Diese Vermutung wird auch dadurch bestärkt, dass FPDQMC durchaus in der Lage ist auch für Zustände mit deutlich größerem Hartree-Fock-Fehler Energiewerte mit minimaler Ungenauigkeit zu berechnen. So wird aus einem Hartree-Fock-Fehler von 43 für bei β Z = 0,25 ein Fehler in FPDQMC von nur 0,09. Ohne Phasenfehler ergibt sich in FPDQMC also tatsächlich selbst mit relativ schlechten Führungswellenfunktionen ein fast exaktes Ergebnis, während für starke Magnetfeldstärken β Z die Fixed-Phase- Näherung Abweichungen im niedrigen Promillebereich erzeugt. Insgesamt sind die Resultate sehr zufriedenstellend. Insbesondere die hohe Fehlerreduktion bei niedrigen Magnetfeldstärken ist ein beeindruckender Beweis für die Leistungsfähigkeit des FPDQMC-Verfahrens Höhere Elemente Für Lithium existieren hochpräzise Full-CI Rechnungen von Al-Hujaj und Schmelcher. 51 Da sich diese Arbeit auf relativ niedrige Magnetfeldstärken beschränkt, können wir nur wenige Ergebnisse vergleichen. Tabelle 4.5 zeigt Ergebnisse für den Hochfeldgrundzustand bei β = 1, 2,5 und 5 und zusätzlich für den ersten angeregten Zustand in diesem Symmetrieraum. Die Ergebnisse für sind von besonderem Interesse, weil er als angeregter Zustand mit FPDQMC nicht streng variationell behandelbar ist, siehe dazu die Diskussion in Abschnitt Anhand der Ergebnisse für diesen Zustand können wir also eine erste Abschätzung dafür treffen, wie gut angeregte Zustände mit den hier verfügbaren Trialfunktionen in FPDQMC behandelt werden können. Für beide Zustände ergeben sich ähnliche Abweichungen für die Energie wie für Helium mit E = 0,41, 0,35 und 0,20 für den Grundzustand sowie E = 0,5, 0,13 und 0,06 für den angeregten Zustand. In diesem Fall finden wir also auch für den angeregten Zustand eine niedrigere Bindungsenergie als das als nahezu korrekt angenommene Ergebnis von Al-Hujaj und Schmelcher. Somit bleibt die Variationalität gewahrt. Al-Hujaj und Schmelcher wendeten ihren Ansatz auch auf Beryllium an. 52 Auch hier sind wegen den in der Referenz betrachteten, relativ niedrigen Magnetfeldstärken nur Vergleiche bei β = 1, 2,5 und 5 möglich. In Tabelle 4.6 vergleichen wir unsere Ergebnisse mit denen in Ref. 52. Nur für β = 1 liegen unsere Ergebnisse um 0,2 und 0,6 für Grund- und angeregten Zustand höher. Für Beryllium entspricht β = 1 einer kernladungsskalierten Magnetfeldstärke β Z = 0,0625, also außerhalb des Anwendungsbereiches der 2DHFR-Entwicklung. Dennoch sind die FPDQMC-Ergebnisse hochpräzise. Für β = 2,5 und 5 sind unsere Ergebnisse dann um etwa 0,4 bis 1,1 tiefer und zwar auch für den, in jedem Fall variationellen, Grundzustand. In diesem Fall können wir also sogar die Full-CI-Methode unterbieten. Auch Al-Hujaj und Schmelcher schreiben in ihrer Arbeit, dass ihre Methode aufgrund der vielen auftretenden Konfigurationen für vier Elektronen an Genauigkeit verliert. Inwiefern die Ergebnisse für den angeregten Zustand exakt variationell sind kann hier 87

88 4 Ergebnisse Tabelle 4.4: FPDQMC-Ergebnisse für komplexe Heliumzustände im Vergleich zu den entsprechenden 2DHFR-Werten und den Full-CI-Ergebnissen von Becken et al. 47, β FPDQMC 2DHFR Ref. 47 0,25 2,61727(14) 2,517 2, ,40 2,83353(11) 2,772 2, ,50 2,96359(11) 2,913 2, ,80 3,30747(8) 3,273 3, ,00 3,50749(7) 3,478 3, ,50 4,62438(6) 4,606 4, ,00 5,83810(6) 5,822 5, ,00 7,43933(6) 7,422 7, ,00 10,28293(7) 10,261 10, ,00 13,10334(11) 13,073 13, β FPDQMC 2DHFR Ref. 48 0,25 2,45785(14) 2,348 2, ,40 2,63606(11) 2,569 2, ,50 2,74381(10) 2,690 2, ,80 3,03082(8) 2,996 3, ,00 3,19993(7) 3,171 3, ,50 4,15785(5) 4,140 4, ,00 5,21660(5) 5,200 5, ,00 6,62657(5) 6,609 6, ,00 9,15170(7) 9,129 9, ,00 11,67141(10) 11,643 11, β FPDQMC 2DHFR Ref. 48 0,25 2,50156(14) 2,392 2, ,40 2,68938(12) 2,622 2, ,50 2,80301(10) 2,749 2, ,80 3,10446(8) 3,069 3, ,00 3,28171(7) 3,252 3, ,50 4,28366(5) 4,265 4, ,00 5,38757(5) 5,371 5, ,00 6,85429(5) 6,836 6, ,00 9,47509(6) 9,451 9, ,00 12,08674(10) 12,054 12, β FPDQMC 2DHFR Ref. 47 0,25 2,40735(14) 2,298 2, ,40 2,55904(11) 2,493 2, ,50 2,65085(10) 2,598 2, ,80 2,89595(8) 2,863 2, ,00 3,04033(8) 3,012 3, ,50 3,85165(5) 3,837 3, ,00 4,73733(5) 4,725 4, ,00 5,90133(4) 5,890 5, ,00 7,95785(5) 7,947 7, ,00 9,98761(5) 9,976 9, β FPDQMC 2DHFR Ref. 48 0,25 2,38149(14) 2,272 2, ,40 2,53093(11) 2,464 2, ,50 2,62196(10) 2,569 2, ,80 2,86513(8) 2,832 2, ,00 3,00827(7) 2,981 3, ,50 3,81746(5) 3,803 3, ,00 4,70356(5) 4,693 4, ,00 5,87116(4) 5,861 5, ,00 7,93418(5) 7,925 7, ,00 9,96998(5) 9,959 9,

89 4.2 Grundzustände neutraler Atome mit Z = 2-26 Tabelle 4.5: FPDQMC-Ergebnisse für den Hochfeldgrundzustand von Lithium und den ersten angeregten Zustand im selben Symmetrieraum bei verschiedenen Magnetfeldstärken im Vergleich zu den entsprechenden 2DHFR-Werten sowie den Resultaten von Al-Hujaj und Schmelcher β FPDQMC 2DHFR Ref. 51 FPDQMC 2DHFR Ref. 51 1,0 7,52702(24) 7, , ,03553(22) 6, , ,5 9,58838(14) 9, , ,79881(14) 8, , ,0 11,95495(11) 11, , ,84041(11) 10, , Tabelle 4.6: FPDQMC-Ergebnisse für den Hochfeldgrundzustand von Beryllium und den ersten angeregten Zustand im selben Symmetrieraum bei verschiedenen Magnetfeldstärken im Vergleich zu den entsprechenden 2DHFR-Werten, sowie den Resultaten von Al-Hujaj und Schmelcher β FPDQMC 2DHFR Ref. 52 FPDQMC 2DHFR Ref. 52 1,0 13,1731(7) 12, , ,7250(7) 12, ,7321 2,5 16,3213(4) 16, , ,5954(4) 15, ,5887 5,0 20,0402(3) 19, , ,0093(3) 18, ,9887 nicht festgestellt werden. Da sie maximal 1,1 unter den Werten von Al-Hujaj und Schmelcher liegen, können große Probleme aber nicht aufgetreten sein. Wir können deshalb vermuten, dass in unserem Fall unsere relativ einfachen Führungswellenfunktionen aus einem Eindeterminantenansatz für angeregte Zustände hinreichend gut orthogonal auf dem jeweiligen Grundzustand liegen. Nach Ref. 82 werden für solche Rechnungen in DQMC normalerweise Mehrdeterminantenansätze verwendet. Insbesondere die Ergebnisse für Beryllium zeigen die große Stärke von FPDQMC. Während wir für Zweiund Dreielektronensysteme nur marginal ungenauere Energiewerte finden als die besten Referenzen, sind wir bereits bei vier Elektronen in einem Bereich, in dem unsere Ergebnisse die bisherigen Literaturwerte unterbieten. Gleichzeitig ist unsere Kombination von FPDQMC mit 2DHFR-Funktionen problemlos bis Z = 26 anwendbar und damit um ein Vielfaches flexibler als vorhandene Full-CI-Verfahren. 4.2 Grundzustände neutraler Atome mit Z = 2-26 In diesem Abschnitt stellen wir Rechnungen zur Bestimmung der Grundzustandsenergien aller Elemente mit Z = 2-26 bei verschiedenen Magnetfeldstärken vor. Die Grundzustände aller neutralen Atome mit Kernladungszahlen Z = 2-26 wurden erstmals von 59, 60 Bücheler mit dem RPDQMC-Verfahren und Führungswellenfunktionen aus adia- 89

90 4 Ergebnisse batischer Näherung für B = 10 7 T, T, 10 8 T und T, was in atomaren Einheiten β = 21,272, 106,36, 212,72 und 1063,59 entspricht, bestimmt. Da durch einen kleiner Fehler im Algorithmus bei der Vervielfältigung von Walkern jeweils eine Kopie zu viel angelegt wurde, liegen die Ergebnisse dieser Arbeit allerdings etwas zu tief. 41 Wir geben diese Resultate dennoch als Vergleichswerte an. In Abschnitt machen wir eine Abschätzung des aufgetretenen Fehlers. Um einen objektiven Vergleich zwischen den neuen Wellenfunktionen und der adiabatischen Näherung vornehmen zu können, wurden zusätzlich alle Zustände, bei denen diese Näherung sinnvoll ist, nochmals mit adiabatisch genäherten Wellenfunktionen berechnet Ergebnisse für Grundzustandsenergien Bei Verwendung der 2DHFR-Funktionen erweitert sich der zugängliche Magnetfeldbereich auf β Z 0,1 gegenüber β Z 1 bei adiabatischen Wellenfunktionen. Bücheler berechnete für β = 21,272 die Grundzustände bis Z = 10 und bis Z = 14 bei β = 106,36, d.h. β Z 0,21, bzw. β Z 0,54, ein Bereich in dem die adiabatische Näherung bereits fragwürdig ist. Für Z = 26 ergibt sich bei β = 106,36 der Wert β Z 0,16, wir können also, wie auch schon in Ref. 41 gezeigt, für diese Magnetfeldstärke mit den neuen 2DHFR-Funktionen alle Grundzustände bis zu Eisen bestimmen. Lediglich für β = 21,272 sind wir auch mit den neuen Wellenfunktionen auf die Grundzustände der Elemente bis Z = 14 eingeschränkt, können aber erstmals Grundzustandsenergien für Natrium bis Silizium angeben. Als wesentliche Erweiterung wird in dieser Arbeit die Beschränkung auf voll spinpolarisierte Zustände aufgehoben. Dadurch ergeben sich für alle Elemente mit Z 11 für B = 10 7 T und mit Z 22 für B = T neue Grundzustandskonfigurationen mit einem nicht spinpolarisierten Elektron mit zum Teil deutlich höherer Bindungsenergie als die bisher angegebenen Zustände. Generell ergeben sich durch die verbesserten 2DHFR-Wellenfunktionen in einigen Fällen andere Grundzustandskonfigurationen, als sie Bücheler gefunden hat. Alle Fälle in denen der Grundzustand nicht in Hochfeldelektronenkonfiguration ist, sind in den folgenden Tabellen angegeben, Vergleichswerte aus der Literatur mit von uns abweichender Elektronenkonfiguration sind außerdem kursiv gesetzt. Die Grundzustandskonfiguration wurde in allen Fällen durch Vergleich der jeweiligen 2DHFR-Energien bestimmt. Da sich die Reihenfolge der Energien verschiedener Zustände beim Übergang von 2DHFR zu FPDQMC unter Umständen ändern kann, wurden in denjenigen Fällen, wo mehrere Zustände sehr ähnliche 2DHFR-Energien haben, alle in Frage kommenden Konfigurationen auch in FPDQMC untersucht. Für die Rechnungen in adiabatischer Näherung wurden dann jeweils die so bestimmten Konfigurationen verwendet, auch wenn sich adiabatisch eine andere Konfiguration für den Grundzustand ergeben hätte. Tabelle 4.7 zeigt die Ergebnisse für β = 21,272. Für die Elemente Natrium bis Silizium ist der Grundzustand nicht voll spinpolarisiert, für diese Zustände existieren keine Referenzwerte. In den anderen Fällen stimmt die von uns gefundene Elektronenkonfiguration 90

91 4.2 Grundzustände neutraler Atome mit Z = 2-26 mit derjenigen in der Literatur überein. Die Ergebnisse von Ivanov und Schmelcher 55 zeigen eine gute Übereinstimmung mit unseren Ergebnissen, die Ergebnisse von Mori und Hailey 58 sind etwas ungenauer. Neben den aufgelisteten Zuständen wurden alternative Konfigurationen für Neon und Silizium untersucht. Bei Neon ergibt sich als fast entarteter Alternativzustand {2} mit zwei Elektronen mit ν = 1 mit E = 171,0547(18) Ha entsprechend 99,986% der Grundzustandsenergie und für Natrium E = 211,062(5) Ha für den Zustand {, 2}, entsprechend 99,99% der Grundzustandsenergie. Dabei wurde jeweils die in 2DHFR vorhergesagte Konfiguration bestätigt. Für Silizium wurde zum Vergleich der {,2}-Zustand berechnet. Dieser liegt bei E = 359,79(2) Ha (99,95% der Grundzustandsenergie). Für β = 106,36 wurden bereits von Meyer Grundzustandsrechnungen mit 2DHFR- Wellenfunktionen vorgenommen. 41 Er verwendete die reinen Slaterdeterminanten ohne Jastrowfaktor und eine Schrittweite so, dass eine Akzeptanzrate von 99,5% resultierte. Nach den Ergebnissen in Abschnitt 3.2 ist für diese Zusammenstellung bereits ein kleiner Zeitschrittfehler zu erwarten. Tabelle 4.8 zeigt die Ergebnisse für diese Magnetfeldstärke. Im Vergleich zu Ref. 41 wurden für die Elemente neue Grundzustandskonfigurationen gefunden. Bei Scandium (Z = 21) der Zustand {4,1} statt bisher {4}, bei den höheren Elementen jeweils Zustände mit einem Elektron mit Spin up. Alle neu gefundenen Konfigurationen liegen unter den Werten von Meyer. Für Scandium (Z = 21), das noch voll spinpolarisiert ist, ergibt sich eine Absenkung um 0,3%. Für die neu gefundenen Zustände mit einem Elektron mit Spin up sind die Unterschiede noch deutlich größer, mit der minimalen Absenkung von 1,6% bei Titan (Z = 22) und dem Maximalwert bei Eisen mit 5,9%. Auch hier weisen die Ergebnisse von Ivanov und Schmelcher 55 für Z = 2-10 eine gute Übereinstimmung mit unseren Ergebnissen auf. Die Resultate von Mori und Hailey 58 liegen für Z = 12 bis Z = 14 unter unseren Ergebnissen. Für diese drei Elemente ist aber β Z 0,7, ein Bereich, in dem die Methode von Mori und Hailey nach eigenen Angaben nicht mehr zuverlässig ist. Es zeigt sich, dass die Ergebnisse von Meyer einen sehr kleinen Zeitschrittfehler in der Größenordnung 0,02% aufweisen, da für alle Zustände, bei denen die Elektronenkonfiguration identisch ist, die Ergebnisse um etwa diese Größenordnung tiefer als unsere Ergebnisse liegen. Diese Differenz ist statistisch signifikant aufgelöst, bei Helium etwa mit einem Abstand der Ergebnisse von 4σ bei Addition der Unsicherheiten unserer Ergebnisse und derer in Ref. 41. Die Unsicherheit unserer Ergebnisse für die schweren Elemente Z > 20 ist aufgrund der wenigen Walker etwas größer als in Ref. 41. Die Rechenzeit ist in dieser Arbeit höher als in Ref. 41, da zum einen Jastrowfaktoren verwendet wurden und zum anderen der Zeitschritt für jede Simulation optimiert wurde, was zusätzlich zeitintensiv ist. Auch für β = 106,36 wurden alternative Konfigurationen untersucht. Für Calcium ergibt sich als zweiter Grundzustandskandidat die Konfiguration {1}, mit E = 2509,469(10) Ha entsprechend 99,99% der Grundzustandsenergie. Für Eisen wurden vier alternative Zustände untersucht ({,4,2} mit E = 1825,7(5) Ha, {,5,2} mit E = 1827,3(4) Ha, {,4,1} mit E = 1827,5(4) Ha und {, 6,1} mit E = 1828,5(5) Ha). Unter den fünf möglichen Zuständen konnte der Grundzustand {, 5,1} mit einer Si- 91

92 4 Ergebnisse Tabelle 4.7: FPDQMC-Energien in negativen Hartree für die Elemente Z = 2 bis Z = 14 bei β = 21,272 (B = 10 7 T) im Vergleich zu FPDQMC-Ergebnissen bei Verwendung von adiabatisch genäherten Führungswellenfunktionen (FPDQMC AdN ), im Vergleich zu den zugrunde liegenden 2DHFR-Ergebnissen, sowie zu den Werten von Bücheler, 60 Ivanov und Schmelcher 55 und Mori und Hailey. 58 Die FPDQMC-Ergebnisse für die adiabatisch genäherten Wellenfunktionen sind zu Vergleichszwecken mit gleich vielen Stellen angegeben wie die Ergebnisse mit 2DHFR-Funktionen. Bei von der Hochfeldelektronenkonfiguration abweichenden Zuständen ist die Anzahl der Elektronen mit ν = 1, bzw. ν = 2 in geschweiften Klammern angegeben. Zustände mit 1s 2 -Besetzung, d.h. ohne vollständige Spinpolarisation, sind mit einem Pfeil gekennzeichnet. Die Konfiguration bei FPDQMC entspricht der von 2DHFR. Z FPDQMC FPDQMC AdN Ref. 60 2DHFR Ref. 55 Ref ,71388(7) 9,69983(32) 9,735 9,692 9,697 9, ,89121(12) 19,83659(68) 19,92 19,848 19,860 19, ,05857(17) 32,93051(109) 33,18 32,984 33,013 32, ,0214(3) 48,7794(18) 49,17 48,904 48, , ,6552(4) 67,2525(26) 67,88 67,474 67, , ,8817(6) 88,2629(42) 89,37 88,606 88, ,4278(9) 112,2758(77) 113,9 {1} 112,972 {1} 113,281 {1} 9 140,8982(13) 139,2869(95) 141,3 {1} 140,256 {1} 140,737 {1} ,0797(18) 168,9275(168) 171,8 {1} 170,190 {1} 170,916 {1} ,082(7) 209,066 {,1} ,930(9) 254,116 {,2} ,480(19) 302,683 {,2} ,97(3) 354,832 {,3} 92

93 4.2 Grundzustände neutraler Atome mit Z = 2-26 cherheit von 2,1σ im Vergleich zur energetisch nächstgelegenen Konfiguration {, 6,1} ermittelt werden. Bei β = 212,72 finden wir nur voll spinpolarisierte Grundzustände. Wegen β Z = 0,3 für Eisen, können wir hier auch in adiabatischer Rechnung alle Grundzustände berechnen, auch wenn für Z > 14 die Bedingung β Z > 1 verletzt ist und deshalb größere Ungenauigkeiten zu erwarten sind. Bei dieser Magnetfeldstärke stimmen alle von uns gefundenen Elektronenkonfigurationen mit denen von Meyer 41 überein, im Vergleich zu Bücheler 59 ergeben sich für Z = 25 und 26 andere Konfigurationen. Die Ergebnisse von Meyer liegen aufgrund des Zeitschrittfehlers in allen Fällen leicht unter unseren, die von Bücheler aufgrund des Implementierungsfehlers ebenfalls, mit Ausnahme der Fälle Z = 25 und 26, wo wir aufgrund der neuen Elektronenkonfiguration tiefer liegen. Auch hier zeigt sich bei Mori und Hailey 58 das Absinken der Energiewerte unter die unseren bei den höheren Elementen mit Z 15. Für β = 1063,59 tritt eine vom Hochfeldgrundzustand abweichende Konfiguration erst ab Z = 21 auf. Hier finden wir nur bei Mangan (Z = 25) mit {2} eine neue Grundzustandskonfiguration im Vergleich zu Bücheler 59 und Mori und Hailey. 58 Die Ergebnisse aus Ref. 58 sind bei dieser hohen Magnetfeldstärke genauer als in den anderen Fällen Analyse des Branchingfehlers Wie bereits mehrfach erwähnt, liegen die Ergebnisse von Bücheler 59 durchweg unter unseren besten FPDQMC-Ergebnissen, weil der Branchingschritt in seinem Code leicht fehlerhaft implementiert ist. Konkret werden von Walkern, die vervielfältigt werden sollen, mindestens zwei Kopien statt einer angelegt. Das führt zu einer künstlichen Absenkung der Energieabschätzung. Man erkennt das bei Betrachtung des Ausdrucks für G B in Gleichung (2.78b). Die Bedingung G B > 1 für Walkervervielfältigung ist in den Regionen mit E L,G < E Off erfüllt. Es werden also zusätzliche Walker in Bereichen mit niedriger lokaler Energie erzeugt und die Energieabschätzung dadurch erniedrigt. In den gezeigten Fällen beträgt die Abweichung etwa E 0,4%. Durch künstliches Einbauen des gleichen Branchingfehlers in unser Programm kann gezeigt werden, dass die auftretende Energiedifferenz vollständig auf diesen Fehler zurückzuführen ist. Tabelle 4.11 zeigt die Ergebnisse für den Heliumgrundzustand bei β = 106,36 mit und ohne Branchingfehler für die drei Landauwellenfunktionstypen 2DHFR (2.95), AdN (2.96) und Prod (2.97). Für die schlechteren Wellenfunktionen ergeben sich größere Energieabsenkungen durch diesen Fehler. Das ist nicht überraschend. Für schlechte Führungswellenfunktionen ist die lokale Energie stärker ortsabhängig und es sind daher größere Branchingraten zu erwarten. Dadurch fällt ein Fehler im Branchingalgorithmus stärker ins Gewicht. Die gute Übereinstimmung unserer fehlerhaften Ergebnisse für die Wellenfunktionen in adiabatischer Näherung mit denen von Bücheler ist ein überzeugendes Indiz dafür, dass allein dieser Fehler für die tieferen Energien verantwortlich ist. 93

94 4 Ergebnisse Tabelle 4.8: FPDQMC-Energien in negativen Hartree für die Elemente Z = 2 bis Z = 26 bei β = 106,36 (B = T). Die Bezeichnungen sind analog zu Tabelle 4.7. Zusätzlich wird mit den Werten von Meyer 41 verglichen. Kursiv gesetzte Ergebnisse weichen in der Elektronenkonfiguration von der in 2DHFR gefundenen ab. Z FPDQMC Ref. 41 FPDQMC AdN Ref. 60 2DHFR Ref. 55 Ref ,9684(2) 16,9708(4) 16,9571(5) 17,00 16,928 16,928 16, ,4203(3) 35,4258(6) 35,3792(8) 35,50 35,342 35,346 35, ,5039(4) 59,5153(8) 59,4043(16) 59,61 59,386 59,396 58, ,7443(5) 88,7572(11) 88,5646(24) 88,97 88,586 88,603 87, ,7830(6) 122,801(2) 122,4870(34) 123,1 122, ,61 121, ,3511(7) 161,369(2) 160,8871(49) 161,8 161, ,14 159, ,2224(7) 204,251(3) 203,5802(60) 204,8 203,9 203, , ,2109(9) 251,254(3) 250,3400(68) 252,0 250,8 250, , ,1740(9) 302,243(4) 301,0679(83) 303,2 301,65 301, , ,4246(12) 357,492(4) {1} 355,7138(121) 358,4 356,730 {1} 357, ,841(2) 417,913(5) {1} 415,656(12) 418,94 {1} 417,014 {1} 419,31 {1} ,267(2) 482,377(6) {1} 479,521(18) 483,73 {1} 481,305 {1} 486,97 {1} ,628(3) 550,937(7) {1} 547,200(22) 552,38 {2} 549,483 {1} 560,28 {2} ,178(3) 624,297(8) {2} 622,786 {2} ,692(4) 701,794(9) {2} 700,051 {2} ,052(4) 783,274(10) {2} 781,157 {2} ,504(5) 869,705(11) {3} 867,253 {3} ,742(6) 959,985(13) {3} 957,113 {3} ,160(18) 1054,38(2) {4} 1051,070 {4} ,86(3) 1153,29(2) {4} 1153,280 {4,1} ,63(6) 1261,35(2) {3,1} 1274,500 {,4,1} ,01(7) 1372,00(2) {4,1} 1402,790 {,4,1} ,70(8) 1486,06(3) {5,1} 1535,950 {,4,1} ,47(16) 1604,76(3) {5,1} 1674,350 {,5,1} ,2(3) 1727,47(3) {5,1} 1818,310 {,5,1} 94

95 4.2 Grundzustände neutraler Atome mit Z = 2-26 Tabelle 4.9: FPDQMC-Energien in negativen Hartree für die Elemente Z = 2 bis Z = 26 bei β = 212,72 (B = 10 8 T). Die Bezeichnungen sind analog zu Tabelle 4.7. Zusätzlich wird mit den Werten von Meyer 41 verglichen. Kursiv gesetzte Ergebnisse weichen in der Elektronenkonfiguration von der in 2DHFR gefundenen ab. Z FPDQMC Ref. 41 FPDQMC AdN Ref. 60 2DHFR Ref. 55 Ref ,3744(3) 21,3772(5) 21,3641(6) 21, ,314 21, ,1070(5) 45,1106(8) 45,0724(14) 45, ,997 44, ,3436(6) 76,3522(11) 76,2546(21) 76, ,185 75, ,4665(6) 114,482(2) 114,3069(26) 114, , , ,0100(9) 159,025(2) 158,7334(37) 159, , , ,5736(11) 209,600(2) 209,1727(45) 210, , , ,8605(13) 265,887(3) 265,2917(58) 266, , , ,600(2) 327,659(3) 326,844(7) 328, , , ,5801(11) 394,626(4) 393,5748(82) 395, , , ,6020(12) 466,662(5) 465,2997(106) 467, , ,489(2) 543,556(5) 541,892(13) 544, , ,108(2) 625,213(6) 623,146(15) 626,98 {1} ,75 {1} ,882(3) 713,962(7) {1} 711,026(26) 715,88 {1} {1} 713,23 {1} ,290(3) 807,389(8) {1} 803,927(34) 809,29 {1} {1} 808,01 {1} ,516(3) 905,644(9) {1} 901,389(33) 907,71 {2} {1} 908,37 {2} ,559(4) 1009,68(1) {2} 1004,392(46) 1012,1 {2} {2} 1014,94 {2} ,951(4) 1119,11(1) {2} 1112,927(49) 1121,9 {2} {2} 1130,63 {2} ,093(5) 1233,21(2) {2} 1226,196(32) 1235,0 {2} {2} 1250,80 {2} ,685(11) 1352,82(2) {3} 1344,101(110) 1355,4 {3} {3} 1378,10 {3} ,624(13) 1477,75(2) {3} 1467,965(137) 1480,0 {3} {3} ,08(2) 1607,37(2) {3} 1596,32(14) 1610,4 {3} {3} ,12(2) 1742,37(2) {4} 1729,37(18) 1745,2 {4} {4} ,12(3) 1882,46(2) {4} 1868,19(18) 1884,2 {4} {4} ,27(4) 2031,55(3) {4,1} 2014,33(19) 2029,4 {5} {4,1} ,07(5) 2183,54(3) {4,1} 2163,04(29) 2179,6 {5} {4,1} 95

96 4 Ergebnisse Tabelle 4.10: FPDQMC-Energien in Hartree für die Elemente Z = 2 bis Z = 26 bei β = 1063,59 (B = T). Die Bezeichnungen sind analog zu Tabelle 4.7. Kursiv gesetzte Ergebnisse weichen in der Elektronenkonfiguration von der in 2DHFR gefundenen ab. Z FPDQMC FPDQMC AdN Ref. 60 2DHFR Ref. 55 Ref ,4891(8) 35,4809(12) 35,51 35, ,350 35, ,054(2) 77,018(2) 77,28 76,819 76,781 76, ,067(2) 132,995(3) 133,4 132, , , ,605(3) 202,479(4) 203,0 202, , , ,874(3) 284,665(5) 285,4 284, , , ,184(4) 378,872(7) 380,10 378, , , ,981(5) 484,538(9) 485,97 484, , , ,755(4) 601,153(11) 603,13 600, , , ,072(4) 728,224(11) 730,61 728, , , ,461(5) 865,434(14) 868,57 865, , ,653(4) 1012,299(18) 1016,3 1012, , ,245(4) 1168,635(19) 1173,4 1169, , ,036(4) 1324,539(33) 1339,2 1334, , ,709(5) 1508,517(26) 1514,2 1509, , ,056(5) 1691,444(29) 1698,3 1692, , ,790(7) 1882,824(25) 1890,6 1884, , ,759(5) 2082,371(36) 2090,8 2083, , ,753(11) 2289,828(32) 2299,9 2291, , ,745(10) 2505,576(97) 2515,4 2507, , ,96(2) 2731,31(10) 2744,0 {1} 2734,36 {1} 2726,21 {1} ,51(2) 2966,38(12) 2979,3 {1} 2969,78 {1} 2962,07 {1} ,04(3) 3209,27(13) 3220,5 {1} 3213,15 {1} 3206,86 {1} ,36(3) 3459,62(12) 3475,1 {1} 3464,31 {1} 3463,95 {1} ,32(2) 3720,24(14) 3734,28 {1} 3725,92 {2} 3720,87 {1} ,42(3) 3989,14(15) 4008,58 {2} 3995,83 {2} 3992,45 {2} 96

97 4.2 Grundzustände neutraler Atome mit Z = 2-26 Tabelle 4.11: DQMC-Energien für Helium bei β = 106,36 mit dem Algorithmusfehler aus Ref. 59, der sich bei schlechteren Führungswellenfunktionen stärker auswirkt. Ψ 2DHFR E korrekt E fehlerhaft 2DHFR 16,9684(2) 16,9764(2) Prod 16,9589(6) 16,9995(6) AdN 16,9571(5) 17,0599(9) Vergleich der 2DHFR-Entwicklung mit der adiabatischen Näherung Die Unterschiede zwischen unseren Ergebnissen in adiabatischer Näherung und in voller Entwicklung hängen wie erwartet sehr stark von der jeweiligen skalierten Magnetfeldstärke β Z ab. Bei β = 21,272 ergibt sich für Helium β Z = 5,3, es ist also zu erwarten, dass die adiabatische Entwicklung hier bereits sehr gute Ergebnisse liefert. Tatsächlich liegt der Energieunterschied der beiden Hartree-Fock-Rechnungen aber bei 3,17% ( 9,39 Ha in adiabatischer Näherung im Vergleich zu 9,69 Ha in voller Entwicklung). Bei FPDQMC dagegen sind die entsprechenden Werte E AdN = 9,69983(32) Ha und E 2DHFR = 9,71388(7) Ha, was einem Unterschied von 0,14% entspricht. Hier zeigt sich wieder die Eigenschaft von FPDQMC, trotz relativ ungenauer Führungswellenfunktionen bei niedrigen Magnetfeldstärken zu guten Energiewerten zu konvergieren. Besonders deutlich wird dies bei gleicher Magnetfeldstärke für das letzte berechnete Element Neon mit Z = 10, d.h. β Z = 0,21. Für so kleine Magnetfeldstärken ist die adiabatische Näherung fragwürdig, dementsprechend ergibt sich eine Energiedifferenz von 14,6% zwischen dem Hartree-Fock-Ergebnis in adiabatischer Näherung ( Ha) und in voller Entwicklung ( Ha). Dennoch beträgt der Unterschied bei FPDQMC mit E AdN = 168,9275(168) Ha und E 2DHFR = 171,0797(18) Ha nur 1,3%. Auffallend sind aber die deutlich größeren Unsicherheiten bei den Ergebnissen mit adiabatisch genäherten Wellenfunktionen, die je nach β Z um Faktoren 2-10 höher sind. In Abbildung 4.2 sind die Energieunterschiede zwischen den verschiedenen Verfahren für die vier betrachteten Magnetfeldstärken noch detaillierter gezeigt. Wie bei den Heliumrechnungen in Abschnitt 4.1 ergibt FPDQMC angewendet auf Wellenfunktionen in adiabatischer Näherung in etwa die gleiche Korrektur wie der Übergang zur vollen Entwicklung in Hartree-Fock. Einzelne Veränderungen der Elektronenkonfiguration sind gut an starken Veränderungen der Fehler zwischen benachbarten Elementen zu erkennen, insbesondere der Übergang zu Zuständen mit einem nicht spinpolarisierten Elektron führt zwischen FPDQMC und Hartree-Fock in beiden Fällen zu einer größeren Energiedifferenz. Dies ist verständlich, da das zusätzliche kernnahe Elektron aufgrund der dort vorherrschenden Kugelsymmetrie des Coulombpotentials nicht sehr gut in der Landaubasis beschrieben werden kann. Ein sehr unerwarteter Effekt ist dagegen die Abnahme der relativen Verbesserung von FPDQMC im Vergleich zum Hartree-Fock-Ergebnis in voller Entwicklung bei β = 212,72 und β = 1063,59 mit steigender Kernladungszahl. In diesen Fällen steigt also die absolute Energieverbesserung durch FPDQMC relativ zu 2DHFR langsamer als die Bindungsenergie. Beim Übergang zu komplizierteren Systemen mit mehr Elektronen erwartet man eigentlich genau das umgekehrte Verhalten, wie es FPDQMC mit Wellenfunktio- 97

98 4 Ergebnisse nen in adiabatischer Näherung und mit 2DHFR-Wellenfunktionen für β = 21,272 und β = 106,36 auch zeigt. Die ganz unterschiedlichen Entwicklungen der relativen Energieverbesserungen bei 2DHFR bei kleinen und großen Magnetfeldstärken lassen sich durch den Landauentwicklungsfehler erklären. Es ist zu erwarten, dass dieser für β Z 1 die dominante Fehlerquelle darstellt. In diesem Bereich ist also mit steigender Kernladungszahl eine steigende Energieverbesserung zu erwarten, da FPDQMC diesen Fehler gut korrigieren kann. Für β Z 1 dagegen sollten die Einelektronenwellenfunktionen in der Landaubasis sehr gut dargestellt werden können und andere Fehler wichtiger sein. Die gestrichelte Linie in den ersten drei Teilabbildungen für β = 21,272, 106,36 und 212,72 von Bild 4.2 markiert die Stelle β Z = 1. Bei β = 1063,59 träte dieser Fall erst bei Z = 33 ein und wird daher von uns nicht betrachtet. In der Tat nehmen die Energieverbesserungen bei Elementen mit β Z < 1, also rechts von der gestrichelten Linie zu. Um den Kurvenverlauf für β Z < 1 besser zu verstehen, wurden zusätzliche Rechnungen durchgeführt, die im nächsten Abschnitt diskutiert werden. 4.3 Einfluss der Korrelationsenergie Um die Ergebnisse in Abbildung 4.2 genauer zu verstehen wurden Rechnungen durchgeführt, in denen wir verschiedene Beiträge zur Bindungsenergie aber auch zu eventuellen Fehlern in ihrer Abschätzung untersuchen. Dazu wurden alle Zweielektronensysteme, d.h. He-Fe 24+, sowie zusätzlich die Systeme Fe 23+ -Fe 13+ bei β = 1063,59 genauer untersucht und die einzelnen Komponenten der Energiekorrektur in FPDQMC bezüglich 2DHFR quantifiziert. Wie bereits besprochen wurde, lässt sich der Energiefehler von 2DHFR auf verschiedene Ursachen zurückführen, deren jeweiliger Einfluss vom Zustand und der Magnetfeldstärke abhängt. 1. Der B-Spline-Fehler, d.h. Ungenauigkeiten aufgrund des Abschneidens der Basis und der endlichen Ordnung der B-Splines. Dieser Fehler lässt sich durch einen Vergleich von Rechnungen mit sehr hoher B-Spline-Ordnung für Wasserstoff mit den, in diesem Fall bekannten, exakten Ergebnissen abschätzen Der Fehler aufgrund der endlichen Landauentwicklung. Dieser ist vor allem für kernnahe Elektronen relevant und wird teilweise durch die Einführung des Elektron-Kern-Jastrowfaktors korrigiert. Auch für diesen Fehler kann durch Wasserstoffrechnungen und Vergleich mit den exakten Ergebnissen eine Abschätzung gemacht werden Der Fehler aufgrund von Elektron-Elektron-Korrelationen. Dieser wird durch die Einführung des Elektron-Elektron-Jastrowfaktors behandelt. 4. Effekte von Mehrteilchenkorrelationen. Diese sind ohne die Einführung von Mehrteilchenjastrowfaktoren nicht genau zu quantifizieren. 98

99 4.3 Einfluss der Korrelationsenergie 6,25 2,50 β = 21,272 β = 106,36 E [%] 1,00 0,40 0,16 0,06 0,03 {1} {, 1} {1} {,4,1} 6,25 2,50 β = 212,72 β = 1063,58 E [%] 1,00 0,40 {4,1} {4,1} 0,16 0,06 0,03 Z 10 {1} {2} Z 10 FP-2DHFR FP-AdN 2DHFR-AdN FP 2DHFR -FP AdN Abbildung 4.2: Energieverbesserung von adiabatischer Näherung zu voller Landauentwicklung. Verglichen sind Hartree-Fock-Ergebnisse und FPDQMC-Ergebnisse jeweils untereinander (2DHFR-AdN und FP 2DHFR -FP AdN ), sowie die Energieabsenkung von FPDQMC bezüglich den beiden Hartree-Fock Verfahren (FP-AdN und FP-2DHFR). Die gestrichelten Linien zeigen die Kernladung an, für die β Z = 1 ist. Bei β = 1063,59 tritt dieser Fall erst bei Z 33 ein und ist daher nicht eingezeichnet. Große Sprünge in den FPDQMC-Kurven lassen sich auf Änderungen der Elektronenkonfiguration zurückführen. An den betreffenden Stellen ist die jeweils neue Konfiguration angegeben. Die Energieverbesserung ist wie in Abbildung 4.1 jeweils in der Form E = (E g E u )/E u angegeben, wobei E g den Energiewert der genaueren und E u den Energiewert der ungenaueren Methode bezeichnet. 99

100 4 Ergebnisse 5. Der magnetfeldstärkeabhängige Phasenfehler, der nicht direkt ermittelt werden kann, nach den Betrachtungen in Abschnitt 4.1 aber auch für hohe Magnetfeldstärken β Z im Promillebereich liegt. Details zur Bestimmung der Fehler 1 und 2 finden sich in der Dissertation von Schimeczek. 38 Die hohe Magnetfeldstärke β = 1063,59 wurde gewählt, um Fehler aufgrund der endlichen Landauentwicklung möglichst klein zu machen. Dennoch werden kernnahe Elektronen hier immer noch eher schlecht beschrieben. Um die Beiträge von Teilchenkorrelationen für die genannten Systeme abschätzen zu können, wurden sehr genaue Jastrowoptimierungen ( Walker, VQMC Schritte) vorgenommen, um die bestmöglichen Energiewerte für die Wellenfunktionen J Ne Ψ 2DHFR mit Elektron-Kern-Jastrowfaktor und J Ne+ee Ψ 2DHFR mit zusätzlichem Elektron-Elektron-Jastrowfaktor zu finden. Mit den resultierenden Wellenfunktionen wurde dann abschließend eine FPDQMC- Rechnung durchgeführt. Die Energieverbesserung bei Hinzunahme des Elektron-Kern- Jastrowfaktors wurde als Maß für die Elektron-Kern-Korrelationen verwendet. Diese Entsprechung ist nicht völlig korrekt, z.b. würde ein Jastrowfaktor mit individuellen b- Werten für jedes Elektron vermutlich noch größere Verbesserungen ermöglichen, 83 siehe dazu Anhang A. Als verlässliche Abschätzung halten wir dieses Vorgehen aber für geeignet. Analog wurde die Verbesserung bei Hinzunahme des Elektron-Elektron-Jastrowfaktors zur Wellenfunktion mit Elektron-Kern-Jastrowfaktor als Maß für die Elektron- Elektron-Korrelationen verwendet. Abbildung 4.3 zeigt die Ergebnisse der Jastrowoptimierungen für die Systeme He, C 4+, Ne 8+, sowie die Eisenionen Fe 24+, Fe 23+, Fe 15+, Fe 14+ und Fe 13+. Das Ergebnis der FPDQMC-Rechnung ist ebenfalls eingezeichnet. Dabei gehört Fe 24+ natürlich auch zur Gruppe der heliumartigen Systeme und wurde auch mit diesen verglichen. Bei Helium erkennt man deutlich den dominanten Anteil der Elektron-Elektron-Korrelation. Die Hinzunahme von J ee führt etwa zur zehnfachen Absenkung im Vergleich zur Hinzunahme von J Ne. Bei Erhöhung der Kernladungszahl nimmt dieser Effekt aber sehr schnell ab und die dominanten Verbesserungen treten durch den Elektron-Kern-Jastrowfaktor auf. Bei den Eisenionen ergibt sich für 12 und 13 Elektronen, d.h. Fe 14+ und Fe 13+, im Vergleich zu Fe 15+ eine deutlich höhere Energiekorrektur in allen drei Schritten, d.h. bei Hinzunahme der beiden Jastrowfaktoren und bei der abschließenden FPDQMC-Rechnung. Das ist plausibel, denn bei den Eisenionen ist der Grundzustand bis einschließlich 11 Elektronen in Hochfeldkonfiguration und danach im {1}-Zustand, enthält also ein zusätzliches Elektron, dessen Einteilchenwellenfunktion in der Landaubasis schlecht beschrieben wird. In Abbildung 4.4 sind die Ergebnisse aller Ionenrechnungen zusammengefasst. Gezeigt ist jeweils die relative Energieverbesserung als durchgezogene Linie und die absolute Energieverbesserung gestrichelt. Die rote Linie zeigt zum Vergleich die Entwicklung der Bindungsenergie der Systeme normiert auf den jeweiligen Maximalwert. Bei den heliumartigen Systemen zeigt sich eine zu erwartende starke absolute Zunahme der Korrektur durch den Elektron-Kern-Jastrowfaktor aufgrund der höheren Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte nahe am Kern. Insbesondere steigt diese stärker als 100

101 4.3 Einfluss der Korrelationsenergie 35,30 35,35 He 181,30 181,34 C 4+ E [Ha] 35,40 35,45 35, b Ne 181,38 181,42 181, b Ne E [Ha] 362,35 362,40 Ne ,45 362,50 362,55 362, b Ne 1265,0 1265,5 1266,0 1266,5 1267,0 Fe , b Ne E [Ha] 1621,0 1622,0 1623,0 Fe ,0 3166,0 3167,0 3168,0 Fe , b Ne 3169, b Ne 3282,0 3283,0 Fe ,0 3388,0 Fe 13+ E [Ha] 3284,0 3285,0 3389,0 3390,0 3286, b Ne 3391, b Ne Abbildung 4.3: Jastrowoptimierungen bei β = 1063,59 für neutrales Helium, C 4+, Ne 8+ und mehrere Eisenionen. Gezeigt sind Ergebnisse nur mit Elektron-Kern-Jastrowfaktor (schwarz), zusätzlich mit dem jeweils besten Elektron-Elektron-Jastrowfaktor (rot), sowie zum Vergleich die VQMC-Energie der reinen Hartree-Fock Wellenfunktion (blau, oben) mit Fehlerbereich und das FPDQMC Ergebnis (blau,unten). Beim FPDQMC-Ergebnis ist die Unsicherheit im Bereich der Linienbreite. 101

102 4 Ergebnisse 10 1 Heliumartige Ionen 10 0 E [%] E [Ha] Z 10 1 Eisenionen E [%] E [Ha] N e E JNe E JNe+ee E FP Abbildung 4.4: Relative (durchgezogene Linien) und absolute (gepunktete Linien) Energieverbesserungen von 2DHFR nach FPDQMC für heliumartige Ionen mit Z = 2-26 (oben) und die Eisenionen Fe 24+ -Fe 13+ (unten) aufgeteilt in Zwischenstufen. Gezeigt sind die Verbesserungen der VQMC-Energie bei Hinzunahme eines Elektron-Kern-Jastrowfaktors ( E JNe ), relativ dazu bei Hinzunahme eines Elektron-Elektron-Jastrowfaktors ( E JNe+ee ) und relativ dazu die FPDQMC-Verbesserung ( E FP ). Bei den heliumartigen Systemen ist die Absenkung durch die Hinzunahme des Elektron-Elektron-Jastrowfaktors für Z > 20 statistisch nicht mehr relevant und wurde daher weggelassen. Die gestrichelte rote Linie zeigt zum Vergleich die Entwicklung der Bindungsenergie normiert auf den maximal vorkommenden Wert. Bei den Eisenionen findet ein Übergang der Grundzustandskonfiguration bei 12 Elektronen statt. {1} 102

103 4.4 Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = 2-10 die Bindungsenergie, die Korrektur durch J Ne wird also auch relativ mit zunehmender Kernladungszahl bedeutender. Interessanterweise ist die Energieverbesserung in der FPDQMC-Rechnung relativ bei Helium am größten, hat ein Minimum im Bereich Z = und steigt erst dann wieder an. Dieser Effekt ist so stark, dass selbst die absolute Absenkung erst für etwa Z = 13 wieder so groß wird wie bei Helium, obwohl die Bindungsenergie gleichzeitig etwa um den Faktor 15 steigt. Dagegen sinkt die Energieverbesserung bei Hinzunahme des Elektron-Elektron-Jastrowfaktors relativ und absolut kontinuierlich. Für Z > 20 ist sie nicht mehr statistisch auflösbar und daher nicht mehr gezeigt. Die Ursache dieser Entwicklung ist nicht geklärt. Sie ist aber ein starker Beleg dafür, dass unsere Ergebnisse für die Grundzustandsenergien, bei denen sich ebenfalls abnehmende FPDQMC-Korrekturen mit zunehmender Kernladungszahl zeigen, korrekt sind. Die Ergebnisse für die Eisenionen stützen diese Annahme ebenfalls. Bei Hinzunahme weiterer Elektronen sinkt die Energieverbesserung bei Hinzunahme des Elektron-Kern- Jastrowfaktors, abgesehen vom Übergang N e = 11 zu N e = 12, bei dem das neue Elektron ein Einteilchenorbital mit ν = 1 besetzt. Der abnehmende Einfluss von J Ne ist plausibel, denn die hinzukommenden Elektronen haben kaum Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern, profitieren also nicht von ihm. Gleichzeitig erhöhen sie aber die Bindungsenergie. Der Einfluss des Elektron-Elektron-Jastrowfaktors steigt gleichzeitig nur für Z = 3-5 stark und danach in wenig erheblichem Maß. Auch dies ist erklärbar, da die hinzukommenden Elektronen wenig Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Nähe der anderen Elektronen haben und daher nur geringe Korrelationen mit diesen aufweisen und Korrekturen erfahren. Der Fall N e = 2 entspricht heliumartigem Eisen aus der oberen Abbildung und ist daher ebenfalls nicht auflösbar. Für ein umfassendes Bild zur Entwicklung der Korrelationsenergie wären für alle Systeme weitere Rechnungen bei anderen Magnetfeldstärken mit einem für alle Feldstärken gleich gut geeigneten Führungswellenfunktionsansatz nötig. Mit den bisherigen Ergebnissen können wir aber bereits wichtige Schlüsse ziehen: Beim Übergang von einem N e - Elektronensystem im Hochfeldgrundzustand zu einem (N e + 1)-System spielt die Korrelationsenergie eine abnehmende Rolle, wenn das hinzukommende Elektron ebenfalls in Hochfeldkonfiguration (N e ) 0 ist. Dieser Schluss ist konsistent mit Ergebnissen von Schmelcher et al., 104 die die Korrelationsenergie bei Helium in Abhängigkeit von der Magnetfeldstärke untersuchten und einen mit β abnehmenden Einfluss fanden. Ist das hinzukommende Elektron aber nicht in Hochfeldkonfiguration, so spielen Korrelationen eine stark steigende Rolle aufgrund des dann größeren Überlapps mit den Wellenfunktionen der anderen Elektronen. 4.4 Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = 2-10 In diesem Abschnitt werden Ergebnisse der Untersuchung von Elektronenkonfigurationen der Grundzustände aller Atome und Ionen mit Z = 2-10 vorgestellt. Wir analysieren da- 103

104 4 Ergebnisse A (β 1,E A1 ) E Gzw B (β 1,E B1 ) β Gzw (β 2,E B2 ) (β 2,E A2 ) Abbildung 4.5: Erläuterung der verwendeten Notation bei der Berechnung der Magnetfeldstärken und Energien bei Wechsel des Grundzustandes von Konfiguration B zu Konfiguration A. bei, wie sich in Abhängigkeit von der Magnetfeldstärke die Grundzustandskonfiguration der betrachteten Systeme ändert. Diese Rechnungen erweitern Resultate von Ivanov und Schmelcher, 55 die für alle Elemente bis Neon jeweils das neutrale Atom und das einfach positiv geladene Ion untersucht haben Vorbemerkungen Für dieses Kapitel verwenden wir die von Ivanov und Schmelcher benutzte Notation für Zustandskonfigurationen, die in Abschnitt eingeführt wurde, um mit ihren Ergebnissen leicht vergleichen zu können. Um außerdem die Ergebnisse für verschiedene Elemente vergleichbarer zu machen, werden in diesem Kapitel die Magnetfeldstärken in Einheiten der kernladungsskalierten Feldstärke β Z angegeben. Der Übergangspunkt zwischen zwei Zuständen A und B, d.h. diejenige Magnetfeldstärke β Gzw, bei der die Energien gleich groß sind, wurde jeweils aus den vier umliegenden berechneten E(β)-Werten über einen Geradenschnitt ermittelt. Die verwendete Notation ergibt sich anschaulich aus Abbildung 4.5. Dabei ist zu beachten, dass in allen Fällen die jeweiligen Zustände bei exakt gewählten, identischen Magnetfeldstärken β 1 und β 2 ausgewertet werden, die also nicht fehlerbehaftet sind. Aufgrund des praktisch linearen Zusammenhangs zwischen Energie und Magnetfeldstärke für kleine Bereiche β führt diese Vorgehensweise zu keinen signifikanten Abweichungen gegenüber einer Interpolation aus mehreren Werten. Um die folgenden Ausdrücke möglichst kompakt zu formulieren, führen wir noch die Notation δe XiY j = E Xi E Y j ein, wobei wir die Reihenfolge der jeweiligen Energien so wählen, dass δe XiY j > 0. Dies ist für die Fehlerrechnung relevant. Man findet dann und β Gzw = β 1δE B2A2 + β 2 δe A1B1 δe A1A2 + δe B2B1 E Gzw = E A1E B2 E A2 E B2 δe A1A2 + δe B2B1. (4.1a) (4.1b) Um die Unsicherheiten dieser beiden Größen zu bestimmen, wurde eine lineare Fehlerfortpflanzung ausgehend von den Unsicherheiten E Xi der vier berechneten Energiewer- 104

105 4.4 Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = 2-10 te durchgeführt. Damit ergibt sich und β Gzw = E Gzw = β 2 β 1 (δe A1A2 + δe B2B1 ) 2 [( E A2 + E B2 )δe A1B1 + ( E A1 + E B1 )δe B2A2 ] 1 (δe A1A2 + δe B2A2 ) 2 [δe A1A2( E B2 δe A1B1 + E B1 δe B2A2 ) + δe B2B1 ( E A2 δe A1B1 + E A1 δe B2A2 )]. (4.2a) (4.2b) Für alle betrachteten Systeme ergibt sich als Konfiguration bei großen β die Hochfeldkonfiguration als Grundzustand. Da wir auch mit den 2DHFR-Wellenfunktionen auf relativ starke Magnetfeldstärken beschränkt sind, können wir nicht die Änderung der Grundzustandskonfiguration vom feldfreien Fall bis zum Hochfeldfall verfolgen. Eine solche Untersuchung wurde von Ivanov und Schmelcher für Lithium 105 und Kohlenstoff durchgeführt. 106 Wir können aber die Konfigurationswechsel bis in den Feldstärkebereich hinunter überprüfen, wo nicht voll spinpolarisierte Konfigurationen Grundzustand werden. Die relevanten Konfigurationen hängen dabei hauptsächlich von der Elektronenzahl ab. Abgesehen von neutralem Neon sind die relevanten Konfigurationen der Hochfeldgrundzustand 0 sowie 2p 0 als voll spinpolarisierte Zustände und 1s sowie 1s2p 0 mit jeweils einem Elektron mit Spin up. Wir erinnern nochmals an Abbildung 2.9, in der diese Konfigurationen im Einelektronenbild veranschaulicht sind Qualität der 2DHFR-Lösungen und Genauigkeit der FPDQMC-Ergebnisse Die Genauigkeit der 2DHFR-Lösungen ist bei diesen Untersuchungen von besonderer Bedeutung, da die untersuchten Konfigurationswechsel allesamt bei Magnetfeldstärken β Z < 1 stattfinden, die Entwicklung der Wellenfunktionen in Landauniveaus also bereits eine relativ langsame Konvergenz zeigt. Bereits in Abschnitt haben wir aber an Beryllium gezeigt, dass selbst für β Z < 0,1 unsere FPDQMC-Ergebnisse noch sehr gut sind. Das können wir hier wieder beobachten. Abbildung 4.6 zeigt Ergebnisse für Be 2+. In diesem Fall wurden bis β Z = 0,02 Zustandsenergien bestimmt. Man erkennt insbesondere beim 1s-Zustand am Kurvenverlauf die erheblichen Ungenauigkeiten der 2DHFR-Ergebnisse, während die FPDQMC-Ergebnisse sich auch dann noch sehr gut verhalten. Die Abbildung zeigt aber auch, dass ab β Z 0,1 die 2DHFR-Ergebnisse gut mit den FPDQMC-Rechnungen übereinstimmen. Es ergeben sich aber dennoch Unterschiede bei den vorhergesagten Magnetfeldstärken der Konfigurationswechsel zwischen 2DHFR und FPDQMC, wobei in FPDQMC reproduzierbar eine größere Magnetfeldstärke für diese resultiert. Diese Unterschiede ergeben sich aus verschieden starken Energiekorrekturen für unterschiedliche Zustände. Die Landauentwicklung der 2DHFR-Methode konvergiert bei niedrigen Magnetfeldstärken für die Orbitale mit m = 0 und m = 1 generell schlecht, die anderen Orbitale lassen sich 105

106 4 Ergebnisse s 2p 0 2DHFR E [Ha] ,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 Abbildung 4.6: Vergleich der Energiewerte der 2DHFR-Rechnungen mit FPDQMC für Be 2+. Wie zu erwarten liefert FPDQMC bei sehr geringen Magnetfeldstärken große Korrekturen im Vergleich zu den 2DHFR-Ergebnissen. β Z β 1s-0 Z polarisierte Zustände 2DHFR FPDQMC β Gzw Z (2DHFR) β Gzw Z { }-Zustände E { } E pol (FPDQMC) Abbildung 4.7: Durch die unterschiedlichen Energiekorrekturen von FPDQMC bezüglich 2DHFR für spinpolarisierte Zustände und solche mit einem Spin-up-Elektron finden wir in FPDQMC leicht höhere Werte für die Magnetfeldstärken bei Konfigurationswechsel. aber gut abbilden. Daher erfahren die Energiewerte für Zustände, die besonders viele solche Elektronen enthalten, also insbesondere die Zustände 1s und 1s2p 0, starke Veränderungen. Anders als in Abbildung 4.6 sind die Energiekorrekturen über den jeweils betrachteten Magnetfeldstärkebereichen in den meisten Fällen für alle β Z -Werte für einen Zustand jeweils fast gleich, die FPDQMC-Kurve entspricht also im Wesentlichen der nach unten verschobenen 2DHFR-Kurve. Durch die unterschiedlichen Korrekturen für verschiedene Zustände verschiebt sich aber der Schnittpunkt der Kurven zweier Zustände, siehe Abbildung

107 4.4 Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = 2-10 E [Ha] 2,66 2,68 2,70 2,72 2,74 2,76 2,78 2,80 2,82 2,84 0,082 0,084 0,086 0,088 0,090 0,092 0,094 0,096 0,098 β Z 0 1s 2DHFR Abbildung 4.8: Energiewerte der 2DHFR- und FPDQMC-Rechnungen für neutrales Helium. β 1s-0 Z Helium- bis berylliumartige Systeme Die Systeme mit 2 bis 4 Elektronen zeigen nur einen Konfigurationswechsel vom 1szum 0-Zustand. Tabelle 4.12 zeigt die Ergebnisse für diese Spezies. Der Wechsel bei Helium findet mit βz Gzw = 0,09393(4) bei einer für den 2DHFR-Ansatz sehr niedrigen Magnetfeldstärke statt. Abbildung 4.8 zeigt die Ergebnisse für dieses System. Die Energiekorrekturen von FPDQMC im Vergleich zu 2DHFR sind mit etwa 3% relativ groß, aber die in Abb. 4.6 sichtbaren Probleme von 2DHFR lassen sich nicht erkennen. Um β Z = 0,089 wurden sehr viele Zustände berechnet, weil dort Ivanov und Schmelcher 55 den Konfigurationswechsel vorhersagen. Bei späteren Rechnungen haben wir uns aufgrund der sich ergebenden kleinen Abweichung zwischen unseren Ergebnissen und denen von Ivanov und Schmelcher weniger stark an ihren Resultaten orientiert. In Abbildung 4.9 ist die Entwicklung der Übergangsmagnetfeldstärken für den Konfigurationswechsel 1s-0 nochmals in Abhängigkeit von Z für die verschiedenen Elektronenzahlen dargestellt. Mit steigender Kernladungszahl ändert sich βz Gzw zusehends langsamer. Dieses Verhalten wurde zusätzlich für alle heliumartigen Ionen bis Eisen untersucht. Die Ergebnisse dieser Rechnungen zeigt Abbildung 4.10, wobei auch gezeigt ist, wie sich βz Gzw von einem Element zum nächsten verändert. Die Ergebnisse legen die Vermutung nahe, dass die Übergangsmagnetfeldstärke βz Gzw gegen den Wert β Gzw = βz Gzw = 0,17058 konvergiert, bei dem für Wasserstoff die Orbitale (1s, ) und (2p 1, ) energetisch entartet sind. 38 Dieses Verhalten ist zu erwarten, da für steigende Kernladungszahl die Elektron-Elektron-Wechselwirkungsenergie gegenüber dem Kernpotential immer kleiner wird und daher im Grenzfall unendlicher Kernladungszahl vernachlässigt werden kann. Eine zusätzliche Rechnung für Uran bestätigt diese Vermutung; es ergibt sich die Übergangsfeldstärke βz Gzw = 0,16882(3). Wir weisen darauf hin, dass das Uranergebnis hier 107

108 4 Ergebnisse Z Tabelle 4.12: 0-1s-Grundzustandswechsel der heliumartigen bis berylliumartigen Ionen. Heliumartig Lithiumartig Berylliumartig β Gzw Z E Gzw β Gzw Z E Gzw β Gzw Z E Gzw 2 0,09393(4) 2,8010(2) 3 0,11744(3) 6,9766(3) 0,12212(3) 7,6905(3) 4 0,12993(4) 13,0453(6) 0,14229(4) 15,0670(6) 0,14432(4) 15,9779(7) 5 0,13763(4) 21,0082(8) 0,15510(4) 24,9386(9) 0,16023(4) 27,1632(10) 6 0,14292(4) 30,8640(13) 0,16404(4) 37,309(2) 0,17145(4) 41,356(2) 7 0,14675(3) 42,618(2) 0,17059(3) 52,184(2) 0,17979(3) 58,562(2) 8 0,14960(3) 56,260(2) 0,17556(3) 69,551(2) 0,18627(3) 78,775(3) 9 0,15189(3) 71,805(3) 0,17947(4) 89,418(4) 0,19137(3) 102,000(3) 10 0,15372(3) 89,235(4) 0,18266(3) 111,783(4) 0,19547(3) 128,218(4) 0,20 0,18 β Z Gzw 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 He-artig Li-artig Be-artig Z Abbildung 4.9: Magnetfeldstärke bei Änderung der Grundzustandskonfiguration bei den heliumbis berylliumartigen Ionen. Die Magnetfeldstärke βz Gzw des 1s-0- Grundzustandswechsels steigt nur relativ langsam mit der Kernladungszahl. nur zur Überprüfung der gerade diskutierten Hypothese berechnet wurde und keine physikalische Relevanz hat. Hier sind die Gesamtbindungsenergien bereits im Bereich E 0,5 m e c 2 und relativistische Korrekturen werden eine Rolle spielen. Für die lithiumund berylliumartigen Systeme ist ein ähnliches Verhalten zu erwarten, wir haben diese aber nicht weiter untersucht Bor- und kohlenstoffartige Systeme Die Spezies mit 5 und 6 Elektronen zeigen deutlich mehr Grundzustandskonfigurationswechsel als diejenigen mit weniger Elektronen und, in dem von uns betrachteten Magnetfeldstärkebereich, als diejenigen mit 7-9 Elektronen. Der erste Zustand, der als Grundzustand auftritt, ist 1s2p 0. Bei den borartigen Ionen, für die die Ergebnisse in Tabelle 4.13 gezeigt sind, folgt darauf 1s, dann 2p 0 und schließlich der Hochfeldgrundzustand. 108

109 4.4 Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = 2-10 β Z Gzw 0,18 0,17 0,16 0,15 0,14 0,13 0,12 0,11 0,10 1s-0 Z (Z,Z 1) β Gzw 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 βz 0, Z 0, Abbildung 4.10: Magnetfeldstärke bei Änderung der Grundzustandskonfiguration bei den heliumartigen Ionen bis Eisen und zusätzlich Uran. Gezeigt ist für Z = 3-26 zusätzlich die Änderung βz Gzw im Vergleich zur Spezies mit Z 1. Die orange gestrichelte Linie kennzeichnet die Feldstärke βz Gzw = β Gzw = 0,17058 für den (1s )-(2p 1 )-Entartungspunkt bei Wasserstoff. Allerdings ist 1s2p 0 nur für sehr niedrige Magnetfeldstärken β Z 0,1 Grundzustand. Für N 2+ ist βz Gzw = 0,1013(6), hier wird der 2DHFR-Ansatz also bereits problematisch, für C + ergibt sich sogar βz Gzw = 0,0788(7). Abbildungen 4.11 und 4.12 zeigt die berechneten Verläufe der Zustandsenergien für C + und N 2+. Die kleine Abbildung vergleicht jeweils den qualitativen Kurvenverlauf der 2DHFR-Energien mit den FPDQMC-Energien der beiden Zustände 1s2p 0 und 1s nahe des Konfigurationswechsels. Diese sind, im Gegensatz zum Beispiel Be 2+ in Abbildung 4.6, bei N 2+ noch fast parallel, bei C + zeigen sich bereits leichte Abweichungen was bei β Z 0,07 aber zu erwarten ist. Die geringen Ungenauigkeiten, die sich bei anderen Rechnungen mit β Z 0,07 ergeben haben, lassen uns aber annehmen, dass auch die Ergebnisse für N 2+ und C + sehr präzise sind. Eine andere Schwierigkeit ergibt sich beim 2p 0-0-Wechsel. Da hier die Energien beider Zustände mit steigender Magnetfeldstärke divergieren, weisen die zugehörigen Kurven sehr ähnliche Steigungen auf. Deshalb können wir aus den 2DHFR-Ergebnissen etwas schwerer abschätzen, wo in FPDQMC der Konfigurationswechsel stattfindet und können daher im relevanten Magnetfeldstärkebereich die Datenpunkte weniger dicht plazieren, als bei einer Kreuzung der Energiefunktionen mit größerem Schnittwinkel. Hinzu kommt die erhöhte Unsicherheit bei der Schnittpunktbestimmung zweier Kurven E(β Z ) mit ähnlicher Steigung durch die statistischen Ungenauigkeiten. Dadurch haben wir in diesen Fällen die Magnetfeldstärke, bei der der Konfigurationswechsel stattfindet, mit etwa um den Faktor 10 höheren Unsicherheiten bestimmt. Analog gilt dies für alle Konfigurationswechsel zwischen zwei sich flach kreuzenden Energiefunktionen anderer Zustände. 109

110 4 Ergebnisse E [Ha] β 1s2p 0-1s Z 49 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 β Z β 1s-2p 0 Z β 2p 0-0 Z 0 1s 2p 0 1s2p 0 2DHFR Abbildung 4.11: Entwicklung der Grundzustandskonfiguration bei C +. Der Wechsel 1s2p 0-1s bei βz Gzw = 0,0788(7) ist in einem Bereich, in dem der 2DHFR-Ansatz bereits problematisch wird. Im vergrößerten Auschnitt um diesen Übergang sind zusätzlich die 2DHFR-Ergebnisse gezeigt. Für kleine Magnetfeldstärken steigt der Abstand zwischen den FPDQMC- und den 2DHFR-Ergebnissen an, was auf erste Probleme der 2DHFR-Entwicklung hindeutet. Die kohlenstoffartigen Spezies zeigen die kompliziertesten Eigenschaften aller von uns untersuchten Systeme im uns zugänglichen Magnetfeldstärkebereich. Hier kommen zwei verschiedene Wege vom Zustand 1s2p 0 zum Hochfeldgrundzustand vor. Die Spezies C und N + zeigen die Konfigurationswechsel 1s2p 0-1s, 1s-2p 0 und 2p 0-0, dagegen sind es bei O 2+, Fe 3+ und Ne 4+ 1s2p 0-2p 0, und 2p 0-0. In Tabelle 4.14 sind die Ergebnisse für diese Systeme zusammengefasst. Beim zweifach positiv geladenen Sauerstoff liegen die Konfigurationswechsel 1s2p 0-2p 0 und 1s2p 0-1s extrem nahe beieinander, wie Abbildung 4.13 zeigt. Der Wechsel 1s2p 0-2p 0 findet bei βz Gzw = 0,18445(3) statt, 1s2p 0-1s dagegen bei βz Gzw = 0,1855(7). Dieser Wechsel findet also statistisch relevant aufgelöst später statt und daher ist 1s bei O 2+ nie die Grundzustandskonfiguration Systeme mit 7 bis 9 Elektronen Die Ergebnisse der stickstoff- bis fluorartigen Spezies sind in Tabelle 4.15 zusammengefasst. Entgegen der Intuition ergeben sich hier weniger verschiedene Konfigurationswechsel als bei den bor- und kohlenstoffartigen Systemen. Das liegt daran, dass der 1s-Zustand immer über 1s2p 0 liegt, solange diese beiden Zustände die möglichen Grundzustandskonfigurationen darstellen. Erst in Bereichen, in denen bereits 2p 0 Grundzustand ist, findet der Wechsel 1s2p 0-1s statt. Dadurch ist für alle diese Systeme die Grundzustandsfolge 1s2p 0, 2p 0, 0. Abbildung 4.14 zeigt als Beispiel für diese Gruppe die Ergebnisse für 110

111 4.4 Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = 2-10 E [Ha] β 1s2p 0-1s Z β 1s-2p 0 Z β 2p 0-0 Z 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 β Z 0 1s 2p 0 1s2p 0 2DHFR Abbildung 4.12: Entwicklung der Grundzustandskonfiguration bei N 2+. Der Wechsel 1s2p 0-1s bei βz Gzw = 0,1013(6) liegt an der Grenze des Zuverlässigkeitsbereichs von 2DHFR. Im vergrößerten Auschnitt um diesen Übergang sind zusätzlich die 2DHFR-Ergebnisse gezeigt. Anders als in Abbildung 4.11 sind hier jedoch kaum Probleme der 2DHFR-Entwicklung erkennbar. E [Ha] β 1s2p 0-2p 0 Z β 1s2p 0-1s Z s 110 2p 0 β 2p 0 1s2p -0 0 Z 115 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 β Z β 1s2p 0-2p 0 Z β 1s2p 0-1s Z Abbildung 4.13: Entwicklung der Grundzustandskonfiguration bei O 2+. Das System zeigt fast eine dreifache Entartung der Zustände 1s2p 0, 1s und 2p

112 4 Ergebnisse Tabelle 4.13: Grundzustandswechsel der borartigen Ionen. Nur Zustandskreuzungen, die die Grundzustandskonfiguration ändern, sind notiert. 1s2p 0-1s 1s-2p0 2p0-0 Z β Gzw Z E Gzw β Gzw Z E Gzw β Gzw Z E Gzw 5 Nicht zugänglich 0,16129(4) 28,2640(10) 0,1657(3) 28,47(2) 6 0,0788(7) 41,67(3) 0,17206(4) 43,799(2) 0,2067(3) 46,13(2) 7 0,1013(6) 60,33(3) 0,17993(4) 62,768(3) 0,2378(3) 68,06(3) 8 0,1191(5) 82,47(3) 0,18600(4) 85,178(4) 0,2622(3) 94,27(3) 9 0,1332(4) 108,08(3) 0,19083(3) 111,029(4) 0,2816(3) 124,73(4) 10 0,1450(4) 137,17(3) 0,19472(4) 140,317(5) 0,2971(3) 159,39(5) Tabelle 4.14: Grundzustandswechsel der kohlenstoffartigen Ionen. Nur Konfigurationswechsel, die die Grundzustandskonfiguration ändern, sind notiert. 1s2p0-1s 1s-2p0 1s2p0-2p0 2p0-0 Z β Gzw Z E Gzw β Gzw Z E Gzw β Gzw Z E Gzw β Gzw Z E Gzw 6 0,1170(7) 43,91(2) 0,17000(3) 45,023(2) 0,2693(4) 51,61(2) 7 0,1538(7) 64,65(2) 0,17805(4) 65,342(3) 0,3181(3) 78,03(3) 8 0,18445(3) 89,501(3) 0,3571(3) 109,94(3) 9 0,19085(3) 117,737(4) 0,3880(3) 147,33(4) 10 0,19615(3) 149,891(5) 0,4141(4) 190,27(6) 112

113 4.4 Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = 2-10 Tabelle 4.15: Grundzustandswechsel der stickstoff-, sauerstoff- und fluorartigen Ionen. Nur Zustandskreuzungen, die die Grundzustandskonfiguration ändern, sind notiert. Z 1s2p 0-2p 0 2p 0-0 β Gzw Z E Gzw β Gzw Z stickstoffartig E Gzw 7 0,17812(4) 66,838(3) 0,3864(4) 85,31(3) 8 0,18678(4) 92,768(4) 0,4430(3) 122,52(3) 9 0,19388(3) 123,029(5) 0,4894(3) 166,54(4) 10 0,19978(3) 157,618(5) 0,5279(3) 217,35(4) sauerstoffartig 8 0,18781(3) 94,545(4) 0,5172(4) 131,90(4) 9 0,19550(3) 126,460(4) 0,5805(3) 181,94(4) 10 0,20191(3) 163,091(6) 0,6335(4) 240,11(5) fluorartig 9 0,19649(4) 128,367(5) 0,6581(6) 193,41(7) 10 0,20311(3) 166,688(6) 0,7071(4) 258,27(5) Tabelle 4.16: Grundzustandswechsel bei neutralem Neon. Nur Zustandskreuzungen, die die Grundzustandskonfiguration ändern, sind notiert. Z 1s2p 0-2p 0 3d 1 2p 0 3d 1-2p 0 2p 0-0 βz Gzw E Gzw βz Gzw E Gzw βz Gzw E Gzw 10 0,20346(3) 168,685(6) 0,2089(6) 170,07(14) 0,8076(4) 272,04(6) neutralen Sauerstoff Neutrales Neon Das einzige betrachtete System mit 10 Elektronen, das neutrale Neonatom, zeigt im Vergleich zu den Systemen mit 7 bis 9 Elektronen wieder mehr Konfigurationswechsel. Hier wird zum ersten Mal in dem uns zugänglichen Magnetfeldbereich der Zustand 2p 0 3d 1 Grundzustand. Tabelle 4.16 zeigt die Wechsel für neutrales Neon. Die Grundzustandskonfiguration ist bei, in unserem Kontext, niedrigen Magnetfeldstärken 1s2p 0, wechselt dann für ein kurzes Intervall zu 2p 0 3d 1, dann zu 2p 0 und schließlich zum Hochfeldgrundzustand. Die Untersuchung von neutralem Neon wird durch die extrem ähnlich verlaufenden Kurven für 2p 0 3d 1 und 2p 0, bzw. für 2p 0 und den Hochfeldgrundzustand in der Nähe des jeweiligen Entartungspunktes erschwert. Die Ergebnisse für den Wechsel 2p 0 3d 1-2p 0, bei der Magnetfeldstärke βz Gzw = 0,2089(6) und der Energie E Gzw = 170,07(14) Ha weisen aufgrund dieser Schwierigkeiten deutlich höhere Unsicherheiten auf, etwa um einen Faktor 1,5 höher als andere Magnetfeldstärken und etwa 113

114 4 Ergebnisse E [Ha] β 1s2p 0-2p 0 Z s 2p 0 β 2p 0 1s2p -0 0 Z 140 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 Abbildung 4.14: Ergebnisse der Rechnung für neutralen Sauerstoff. Wie bei allen Spezies mit 7 und mehr Elektronen, liegt der 1s-Zustand über 1s2p 0 und stellt nie die Grundzustandskonfiguration dar. Deshalb ändert sich die Grundzustandskonfiguration nur zweimal. β Z um einen Faktor 2,5 höher als andere Entartungsenergien für divergierende Zustände Auftreten der Spinpolarisation und des Hochfeldgrundzustands Der Übergang zu einem voll spinpolarisierten Grundzustand ist der grundlegendste auftretende Konfigurationswechsel. In Tabelle 4.17 sind für alle betrachteten Systeme die Magnetfeldstärken angegeben, bei denen ein Zustand mit voller Spinpolarisation Grundzustand wird. Für konstante Elektronenzahl steigt die Übergangsmagnetfeldstärke mit der Kernladungszahl an. Für Zweielektronensysteme wurde dieses Verhalten detailliert untersucht, siehe Abbildung 4.10 und die Diskussion dazu. Bei konstanter Kernladungszahl steigt die Übergangsmagnetfeldstärke in der Regel mit der Elektronenzahl ebenfalls an. Eine Ausnahme bilden hier kohlenstoffartige Systeme. Dies ist vermutlich wieder eine Konsequenz der komplexen Eigenschaften dieser Systeme die für Z = 6 und 7 eine andere Zustandsfolge zeigen als für Z = Der zweite sehr bedeutende Konfigurationswechsel ist der Übergang zur Hochfeldkonfiguration. Eine grobe Abschätzung für die für diesen Übergang nötige Magnetfeldstärke ist β Z 3, bzw. β Z Z für neutrale Atome, 66 bzw allgemeiner β Z 2 N e, bzw. β Z N e für Ionen. 56 Die entsprechenden von uns berechneten Magnetfeldstärken β Z zeigt Tabelle Bei den 2-4-Elektronensystemen sind der Übergang zur Spinpolarisation und das Auftreten des Hochfeldgrundzustandes gleichbedeutend und beide durch den Konfigurationswechsel 1s-0 gegeben. Bei allen anderen Systemen ist der Übergang zur Hochfeldkonfiguration durch den Wechsel 2p 0-0 gegeben. Die Magnetfeldstärke β Z, bei 114

115 4.4 Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = 2-10 E [Ha] E [Ha] ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 169 β 1s2p 0-2p 0 3d 1 Z 170 β 2p 0 3d 1-2p 0 Z 171 0,19 0,20 0,21 β Z E [Ha] β Z β 2p 0-0 Z 275 0,75 0,80 0,85 β Z 0 2p 0 1s2p 0 2p 0 3d 1 Abbildung 4.15: Ergebnisse der Rechnung für neutrales Neon. Die Behandlung dieses Systems ist aufgrund der sehr ähnlichen Kurvenverläufe der Zustände 2p 0 3d 1 und 2p 0, bzw. 2p 0 und 0 im Bereich der jeweiligen Grundzustandswechsel (vergrößerte Bilder unten) schwierig. der dieser Übergang stattfindet, steigt in der Tat mit der Kernladungszahl stark an, liegt allerdings in allen betrachteten Systemen bei β Z < 1. Die oben genannte Abschätzung ist also deutlich zu hoch Vergleich der Ergebnisse mit der Literatur Abschließend vergleichen wir die gewonnen Ergebnisse mit denen von Ivanov und Schmelcher. 55 Die Ergebnisse für Grundzustandsenergiewerte aus unseren Rechnungen in Abschnitt 4.2 wurden bereits mit Ergebnissen aus dieser Arbeit verglichen. Dort legen die Autoren, wie wir, den Fokus auf das Hochfeldregime. Da die Rechnungen in diesem Abschnitt zum Teil bei kleineren Magnetfeldstärken β Z als in Abschnitt 4.2 durchgeführt wurden, ist es nicht unbedingt klar, dass wir auch hier genauere Ergebnisse finden als Ivanov und Schmelcher. Aus diesem Grund beginnen wir mit einem Vergleich der berechneten Zustandsenergien bevor wir weitere Vergleiche von Übergangsmagnetfeldstärken vornehmen. Wir vergleichen unsere Energiewerte mit denjenigen, die Ivanov und Schmelcher bei ihren Kreuzungspunkten für neutrale Atome angeben. Wir betrachten jeweils den Konfigurationswechsel, der bei der niedrigsten Magnetfeldstärke stattfindet. Da an diesen Stellen bei uns nicht der Entartungspunkt liegt, vergleichen wir die Energiewerte beider 115

116 4 Ergebnisse Tabelle 4.17: Magnetfeldstärke beim Übergang zu voller Spinpolarisation bei allen betrachteten Systemen. Z Ne = 2 Ne = 3 Ne = 4 Ne = 5 Ne = 6 Ne = 7 Ne = 8 Ne = 9 Ne = ,09393(4) 3 0,11744(3) 0,12212(3) 4 0,12993(4) 0,14229(4) 0,14432(4) 5 0,13763(4) 0,15510(4) 0,16023(4) 0,16129(4) 6 0,14292(4) 0,16404(4) 0,17145(4) 0,17206(4) 0,17000(3) 7 0,14675(3) 0,17059(3) 0,17979(3) 0,17993(4) 0,17805(4) 0,17812(4) 8 0,14960(3) 0,17556(3) 0,18627(3) 0,18600(4) 0,18445(3) 0,18678(4) 0,18781(3) 9 0,15189(3) 0,17947(4) 0,19137(3) 0,19083(3) 0,19085(3) 0,19388(3) 0,19550(3) 0,19649(4) 10 0,15372(3) 0,18266(3) 0,19547(3) 0,19472(4) 0,19615(3) 0,19978(3) 0,20191(3) 0,20311(3) 0,20346(3) Tabelle 4.18: Magnetfeldstärke beim Übergang zum Hochfeldgrundzustand bei allen betrachteten Systemen. Z Ne = 2 Ne = 3 Ne = 4 Ne = 5 Ne = 6 Ne = 7 Ne = 8 Ne = 9 Ne = ,09393(4) 3 0,11744(3) 0,12212(3) 4 0,12993(4) 0,14229(4) 0,14432(4) 5 0,13763(4) 0,15510(4) 0,16023(4) 0,1657(3) 6 0,14292(4) 0,16404(4) 0,17145(4) 0,2067(3) 0,2693(4) 7 0,14675(3) 0,17059(3) 0,17979(3) 0,2378(3) 0,3181(3) 0,3864(4) 8 0,14960(3) 0,17556(3) 0,18627(3) 0,2622(3) 0,3571(3) 0,4430(3) 0,5172(4) 9 0,15189(3) 0,17947(4) 0,19137(3) 0,2816(3) 0,3880(3) 0,4894(3) 0,5805(3) 0,6581(6) 10 0,15372(3) 0,18266(3) 0,19547(3) 0,2971(3) 0,4141(4) 0,5279(3) 0,6335(4) 0,7071(4) 0,8076(4) 116

117 4.4 Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = 2-10 Tabelle 4.19: Vergleich der Energiewerte bei Grundzustandswechseln mit den Ergebnissen von Ivanov und Schmelcher. 55 Gezeigt ist jeweils der Name des Konfigurationswechsels, die Magnetfeldstärke β Z, bei der der jeweilige Übergang in Ref. 55 vorhergesagt wird, die von uns berechnete Energie der beiden Zustände in der Reihenfolge wie im Namen des Übergangs und im Vergleich dazu die Entartungsenergie aus Ref. 55. Z Wechsel β Z E 1 E 2 Ref s-0 0,0889 2,81133(19) 2,77385(14) 2, s-0 0,1196 7,69456(31) 7,65409(17) 7, s-0 0, ,9780(7) 15,9310(4) 15, s-0 0, ,2584(10) 28,2098(6) 28, s-2p 0 0, ,0183(12) 44,9974(8) 44, s2p 0-2p 0 0, ,8237(17) 66,7729(11) 66, s2p 0-2p 0 0, ,5279(22) 94,4792(13) 94, s2p 0-2p 0 0, ,3431(28) 128,2893(16) 128, s2p 0-2p 0 0, ,6763(32) 168,6265(18) 168,47340 beteiligter Zustände mit den Werten in Ref. 55. Da wir für exakt diese Magnetfeldstärken in den meisten Fällen keine Werte berechnet haben, interpolieren wir wieder aus den beiden umgebenden Werten. Ob der jeweilige Konfigurationswechsel auch bei uns einen Grundzustandswechsel darstellt wurde hier nicht betrachtet. Tabelle 4.19 zeigt die Ergebnisse dieses Vergleichs. Unsere Ergebnisse liegen in allen betrachteten Fällen tiefer als diejenigen aus Ref. 55. Die Genauigkeit unserer Energiewerte ist also auch bei den Untersuchungen in diesem Abschnitt höher als die von Ivanov und Schmelcher. In Tabelle 4.20 werden weiter von uns berechnete Grundzustandswechsel neutraler Atome und einfach positiver Ionen mit den Ergebnissen von Ivanov und Schmelcher verglichen. Das System He + als wasserstoffartiges System wurde dabei in dieser Arbeit nicht betrachtet. Insgesamt ergeben sich gute Übereinstimmungen, wobei wie beim Vergleich mit 2DHFR die mit FPDQMC berechneten Magnetfeldstärken etwas höher liegen. Bei neutralem Neon führt dies zu anderen Konfigurationsvorhersagen als in Ref. 55. Ivanov und Schmelcher finden hier nacheinander die Konfigurationen 1s2p 0, 2p 0 und 0, während wir die bereits diskutierte Folge 1s2p 0, 2p 0 3d 1, 2p 0 und 0 finden. Es wird bereits in Ref. 55 darauf hingewiesen, dass für Neon mit genaueren Methoden als der dort verwendeten 2d-Hartree-Fock-Methode der Zustand 2p 0 3d 1 als Grundzustandskonfiguration identifiziert werden könnte, diese Vermutung bestätigt sich im Rahmen unserer Arbeit also. Andererseits sind die hier und in Ref. 55 gefundenen Magnetfeldstärken bei Konfigurationswechseln sehr konsistent, neben den in Tabelle 4.20 aufgeführten Zahlenwerten ergibt der Vergleich für den Wechsel 2p 0 3d 1-2p 0 für neutrales Neon bei uns β Gzw Z = 0,2089(6), während Ivanov und Schmelcher für diesen Übergang, der bei ihnen aber kein Wechsel der Grundzustandskonfiguration ist, β Z = 0,20269 finden, also lediglich ein Fehler von etwa 3%. Angesichts der bereits diskutierten, sehr ähnlichen 117

118 4 Ergebnisse Tabelle 4.20: Vergleich der berechneten Magnetfeldstärken βz, bei denen ein Grundzustandswechsel stattfindet, mit den Ergebnissen von Ivanov und Schmelcher 55 für neutrale Atome und einfach positive Ionen. Mit sind solche Kreuzungen gekennzeichnet, die nur in der jeweiligen Arbeit einen Grundzustandswechsel darstellen. Der nur bei neutralem Neon auftretende Wechsel 2p 0 3d 1-2p 0 und der in Ref. 106 für Kohlenstoff betrachtete 1s2p 0-1s-Übergang sind aus Platzgründen nicht aufgeführt, siehe dazu den Text. 1s-0 1s-2p0 1s2p0-2p0 2p0-0 Z FPDQMC Ref. 55 FPDQMC Ref. 55 FPDQMC Ref. 55 FPDQMC Ref. 55 Neutrale Atome 2 0,09393(4) 0, ,12212(3) 0, ,14432(4) 0, ,1605 0,16129(4) 0, ,1657(3) 0, ,17000(3) 0, ,2693(4) 0, ,17812(4) 0, ,3864(4) 0, ,18781(3) 0, ,5172(4) 0, ,19550(3) 0, ,6581(6) 0, ,20364(3) 0, ,8076(4) 0, Einfach positive Ionen 3 0,11744(3) 0, ,14229(4) 0, ,16023(4) 0, ,17206(4) 0, ,2067(3) 0, ,17805(4) 0, ,3181(3) 0, ,18678(4) 0, ,4430(3) 0, ,19550(3) 0, ,5805(3) 0, ,19649(4) 0, ,7071(4) 0,

119 4.4 Grundzustandskonfigurationen für Atome und Ionen mit Z = 2-10 E(β Z )-Verläufe der beiden Zustände ist dies eine gute Übereinstimmung. In Ref. 106 wird zusätzlich der uns zugängliche Übergang 1s2p 0-1s bei neutralem Kohlenstoff bei βz Gzw = 0,1100 gefunden, im Vergleich zu βz Gzw = 0,1170(7) bei uns. Hier ist die Übereinstimmung sehr gut. Auch für neutrales Bor sind die Ergebnisse qualitativ unterschiedlich. Ivanov und Schmelcher finden einen direkten Wechsel 1s-0, während bei uns für β Z = 0,16129(4) bis β Z = 0,1657(3) die Konfiguration 2p 0 Grundzustand ist. Auch in 2DHFR ergibt sich hier eine kurze Phase mit diesem Grundzustand. Da unsere Energiewerte in allen Fällen Verbesserungen gegenüber den Ergebnissen in Ref. 55 darstellen, gehen wir davon aus, dass auch die gefundenen Konfigurationswechsel eine höhere Genauigkeit besitzen. 119

120

121 5 Zusammenfassung und Ausblick 5.1 Zusammenfassung In dieser Arbeit wurden das VQMC- und das FPDQMC-Verfahren unter Verwendung eines fortgeschrittenen Ansatzes für Führungswellenfunktionen, der weit über die adiabatische Näherung hinausgeht, implementiert. Es wurden Modifikationen am FPDQMC- Algorithmus vorgenommen und ergänzende Routinen geschrieben, so dass die Simulationen zuverlässig mit diesen Funktionen ablaufen, optimierte Parameter für die Jastrowfaktoren verwendet werden und der Zeitschrittfehler vernachlässigbar ist. Auf diese Weise ist eine FPDQMC-Implementation entstanden, die automatisiert Zustandsenergien von Systemen mit unterschiedlichen Kernladungszahlen und Ionisationsstufen sowie bei verschiedenen Magnetfeldstärken berechnen kann. Aufgrund des hohen Automatisierungsgrades war es möglich, eine ganze Vielzahl von Systemen zu betrachten und Zustandsenergien für sie zu berechnen. Es wurde gezeigt, dass die FPDQMC-Ergebnisse mit den neuentwickelten 2DHFR-Wellenfunktionen deutlich genauer sind als mit älteren Ansätzen. Wir haben weiter aufgezeigt, dass unsere Ergebnisse mit anderen hochpräzisen Methoden konkurrieren können. Lediglich für Helium und Lithium sind Full-Configuration-Interaction-Rechnungen etwas präziser. Bereits ab vier Elektronen aber ist FPDQMC in Kombination mit 2DHFR nach den Ergebnissen dieser Arbeit die Methode der Wahl zur Berechnung von Energien der tiefstliegenden Zustände im jeweils betrachteten Symmetrieunterraum. Es wurden bei vier verschiedenen Magnetfeldstärken Grundzustandsenergien für alle Elemente mit Z = 2-26 bestimmt. Da erstmals auch Zustände mit einem Spin-up- Elektron betrachtet wurden, konnten in mehreren Fällen neue Konfigurationen mit deutlich höherer Bindungsenergie gefunden werden. Wir konnten aufzeigen, dass Korrelationsenergien für Systeme im Hochfeldgrundzustand einen relativ kleinen Anteil an der Bindungsenergie haben. Weiter wurde die Elektronenkonfiguration der Grundzustände aller neutralen Atome und Ionen mit Z = 2-10 mit mindestens zwei Elektronen im uns zugänglichen Magnetfeldstärkebereich aufgedeckt und die Feldstärken und Energien am Grundzustandswechsel systematisch tabelliert. 5.2 Ausblick Die hier gezeigten Resultate müssen für astrophysikalische Anwendungen erweitert werden. Nötig sind umfassende Energiespektren verschiedener Atome und Ionen über weite Bereiche von Magnetfeldstärken. Eine solche Vergrößerung der Datensätze ist aber mit dem aktuellen Programm nur eine Frage der verfügbaren Rechenressourcen. 121

122 5 Zusammenfassung und Ausblick Neben einer Ausweitung der Datensätze sind aber auch zusätzliche Erweiterungen des Verfahrens sinnvoll. Die Qualität der FPDQMC-Rechnungen hängt stark von der Güte der verwendeten Führungswellenfunktionen ab. Der in dieser Arbeit hauptsächlich verwendete 2DHFR-Ansatz (2.95) ist bereits sehr genau und in einem großen Magnetfeldstärkebereich einsetzbar. Eine noch höhere Genauigkeit und Flexibilität würde eine vollständige zweidimensionale Entwicklung in B-Splines bieten. Damit wären dann beliebige Magnetfeldstärken erreichbar. Insbesondere die Beschreibung von Elektronen mit großer Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte nah am Kern würde von einer solchen Erweiterung profitieren. Auch die Untersuchungen zur Korrelationsenergie in Abschnitt 4.3 könnten dann viel umfassender durchgeführt werden. An einem solchen Ansatz wird nach einer privaten Mitteilung von Schimeczek am Institut bereits gearbeitet. Auch ohne den Einsatz neuer Hartree-Fock-Näherungslösungen könnten durch noch bessere Jastrowfaktoren Fortschritte erzielt werden. Neben der Mitberücksichtigung von Dreiteilchenkorrelationen 94 sind hier vor allem zwei Ansätze interessant. Zum einen der Einsatz eines anisotropen Jastrowfaktors, wie er von Riley und Anderson 107 für diatomare Moleküle mit einer Vorzugsrichtung vorgeschlagen wurde und zum anderen individuelle Jastrowfaktoren für jedes Elektron. Wellenfunktionen dieses Typs wurden von Bouabça et al. 83 untersucht. In beiden Fällen würde die Jastrowoptimierung mit diesen Funktionen hochdimensional und daher die Verwendung fortschrittlicherer Optimierungsroutinen erfordern. 77, 94, Beide Möglichkeiten wurden bereits rudimentär während dieser Arbeit untersucht, eine detailliertere Vorstellung dieser Ansätze findet sich in Anhang A. Eine weitere sehr lohnenswerte Aufgabe ist es, genauer zu untersuchen, inwieweit mit FPDQMC zuverlässig die Energien angeregter Zustände mit den bereits verfügbaren Führungswellenfunktionen berechnet werden können. Auch wenn die Variationalität für angeregte Zustände nicht streng gegeben ist, wird FPDQMC zur Berechnung ihrer Energien benutzt unter der Annahme, dass die Struktur der Führungswellenfunktionen ein Absinken auf die Energie des Grundzustandes des jeweiligen Symmetrieraumes verhindert. 82 Voraussetzung dafür sind aber sehr gute Näherungslösungen als Trialfunktionen. Die ersten Testrechnungen in diese Richtung in Abschnitt sind sehr viel versprechend. Eine solche Erweiterung des Anwendungsgebietes von FPDQMC ist auch deshalb erstrebenswert, weil vermutlich die möglichen Einsatzgebiete der CFQMC-Methode, die angeregte Zustände variationell behandeln kann, auf Systeme mit wenigen Elektronen beschränkt sind. Eine mögliche Alternative bietet auch das von Reboredo et al. 108, 109 und Reboredo 81 entwickelte Self-Healing-Diffusions-Quanten-Monte-Carlo-Verfahren. Dieses verwendet jedoch Multideterminanten-Führungswellenfunktionen. Dadurch ist ein sehr viel höherer numerischer Aufwand zu erwarten. Es wurden allerdings bereits Verfahren zur effizienten Auswertung solcher Funktionen entwickelt, 110 daher erscheint eine Verwendung dieses Verfahrens möglich. 122

123 Summary The topic of this work is Monte Carlo studies of neutral atoms and ions in strong magnetic fields. 1 Introduction Atoms in strong magnetic fields have been a subject of intensive research for decades. These studies are motivated by the discovery of very strong magnetic fields of white dwarfs and neutron stars, which are both stellar remnants. Whereas stars with masses M 8 M end as white dwarfs, stabilized by the electron degeneracy pressure, stars with M > 8 M collapse either to a neutron star, stabilized by the degeneracy pressure of neutrons, or end as a black hole. Known masses of white dwarfs are in the range 0,17-1,33 M with a strong peak around 0,5-0,7 M. 2, 3 Their radii are approximately in the same range as those of small planets. Therefore, the matter in white dwarfs has remarkable densities around ϱ 10 9 kg/m 3. Neutron stars have even more remarkable properties. In most cases, where masses can be measured accurately, M 1,4 M is found. At the same time, radii are expected in the range R = 6-20 km, which results in estimated densities around ϱ kg/m 3. The first evidence for strong magnetic field around white dwarfs and neutron stars was found in the 1970 s, with B 10 3 T for white dwarfs 16 and B T for neutron stars. 17 A qualitative understanding of the emergence of strong magnetic fields in white dwarfs and neutron stars can easily be gained from the assumption that the magnetic flux of a star is preserved during the collapse at the end of its life. For the magnetic field this leads to the estimate ( ) 2 Ri B f = B i. (Su.1) R f With initial values B i and R i at the solar values B i 0,1-1 T and R i km, this yields and B wd T B ns T. (Su.2) (Su.3) The abundance of extreme physical phenomena makes neutron stars the subject of various branches of research. The major goal of these studies is the determination of the equation of state p(ϱ) for neutron star matter. The accurate simultaneous measurement of the mass and the radius of several neutron stars would help to reveal the equation of state. While accurate mass measurements are available, 23 only rough estimates of 123

124 Summary their radii are possible. 24 With detailed atomic data, model spectra can be fitted to the measured ones and thus the magnetic field strength and the gravitational redshift z = 1 1 rs /R 1 (Su.4) can be derived, which, with r s = 2GM/c 2, would finally make it possible to determine the mass-radius relation. In this work, binding energies for atoms and ions in strong magnetic fields are computed with the Variational Quantum Monte Carlo method (VQMC) and the Fixed-Phase Quantum Monte Carlo method (FPDQMC). In both methods, we use approximate solutions for the wave functions of the states under consideration, which are computed with Hartree-Fock methods developed by Schimeczek 38 at the institute, to obtain results with much higher accuracy than those obtained in the Hartree-Fock methods. In this context we speak of the approximate Hartree-Fock wave functions as guiding wave functions. Both methods make also use of random walkers, i.e. entities moving randomly through configuration space. The first part (chapter 3) of this work is devoted to the detailed study and improvement of the properties of the guiding wave functions. Further, we develop methods to increase the stability and reliability of the FPDQMC algorithm. We find criteria by means of which we can assure that our results are accurate and that allow our program to run in an automated fashion. Only with these modifications we are able to perform the detailed studies presented in the second part (chapter 4) of this work. Here, we start with a detailed discussion of our results for several helium states compared to values computed with other accurate methods. Then, we present the ground state energies of all neutral atoms with Z = 2 26 at different magnetic field strengths. In several cases, we found new ground state configurations with significantly larger binding energies compared to earlier attempts in the literature. Afterwards, we discuss a study of the influence of correlation energies on the binding energies of heliumlike systems and iron ions, which was motivated by the results of our ground state calculations. The last part is devoted to the examination of the electronic configuration of ground states for all atoms and ions with Z = 2-10 and at least two electrons. This is the most comprehensive study of the electronic structure of such states in strong magnetic fields up to date. Acknowledgement This work was supported by Deutsche Forschungsgemeinschaft. Most calculations were performed on the clusters of the BWGrid Theoretical Background Atoms in strong magnetic fields In this work, we use atomic units with ħ = e = 4πε 0 = a 0 = 2E = m e = 1, and c = 1/α with the Bohr radius a 0 and the fine structure constant α. 64 Here, E denotes the Rydberg energy E = 13, (30) ev

125 Energy values are therefore given in units of 1 Ha = 2 Ry = 27, (60) ev. (Su.5) Due to the cylindrical symmetry of the problem considered we use cylindrical coordinates (ρ, ϕ, z). The magnetic field defines the z-direction, and we use the symmetric gauge for the vector potential A i, i.e. B = B e z and A i = 1 2 B r i. (Su.6) The magnetic field strength is denoted in units of the reference magnetic field strength via B 0 = 2α2 m 2 ec 2 eħ = 4, (8) 10 5 T (Su.7) β = B/B 0. (Su.8) In a magnetic field of strength B 0 the electron s Larmor radius equals the Bohr radius of the hydrogen atom. 35 For arbitrary core charges Z, the core-charge-scaled field strength parameter β Z = β/z 2 (Su.9) is defined. An atom at rest with N e electrons and core charge Z in a constant homogeneous magnetic field is then described in Born-Oppenheimer approximation by the non-relativistic Hamiltonian ( N e H = 1 2 i=1 2 z 2 i + 2βm si + H i L Z r i + j<i ) 1. (Su.10) r i r j Here, m si = ±1/2 is the z-projection of the ith electron s spin and HL i = 1 ( ) 2 iβ ρ 2 i ρ i ρ i ρ 2 i ϕ 2 i ϕ i 2 β2 ρ 2 i (Su.11) is the Hamiltonian for a spinless charged particle in a homogeneous magnetic field in z-direction with the eigenfunctions given by the Landau functions 41 β(n m)! Φ nm (ρ,ϕ) = e ρ2β/2 (ρ 2 β) m/2 L m n!π n m(ρ 2 β)e imϕ (Su.12) with n 0 and m n and the associated Laguerre polynomials L a b. Here, m denotes the electron s magnetic quantum number. The eigenenergies E nm = β(2n + 1), (Su.13) are independent of m. As the Φ nm describe a free electron in a magnetic field, it is reasonable to expand the solution for the Hamiltonian (Su.10) in a basis of Landau functions. The contribution 2βm si in the Hamiltonian (Su.10) causes an energy difference between parallel and anti-parallel alignment of spins in the magnetic field. Hence, the flipping of a spin causes an energy change of 2β. In strong magnetic fields, it can therefore be expected that all spins are aligned antiparallely to the magnetic field. 125

126 Summary Statistical concepts Both the VQMC and the FPDQMC method that we use in this work make heavy use of random numbers. Therefore, the application of these methods and the interpretation of results can only be achieved if the underlying statistical concepts are known. If the value of a variable, for example the outcome of a measurement, has a random component, then the probability to measure a value in the interval [x, x + dx] is given by W = P(x) dx. Here, P(x) is a normalized probability density function. The mean value µ = x of x is given by and the variance is defined as µ = x = σ 2 = (x x ) 2 = x 2 x 2 = The square root of σ 2 is the standard deviation xp(x) dx, (Su.14) (x 2 µ 2 )P(x) dx. (Su.15) σ = σ 2, (Su.16) which characterizes the spreading of individual measurements around the mean. The goal of both methods applied in this work is to compute an energy estimate Ē = 1 N N E i, i=1 (Su.17) from a random sample of estimates {E i }. The error of Ē can be estimated by the expression N ( i=1 Ei σ Ē = Ē) 2, (Su.18) N(N 1) which can be derived by making use of the central limit theorem. In our study, the individual estimates E i are correlated. In order to estimate the variance σ 2 of Ē correctly in this case, it is multiplied by the correlation coefficient Ē N s κ = c i. Here, the autocorrelation coefficients c i are defined as i=1 (Su.19) c i = N 1 s i (E σ 2 j (N s i) Ē)(E j+i j=1 Ē), (Su.20) where N s denotes the number of estimates E i. Consecutive c i decrease according to the statistical dependence of the E i. The criterion for uncorrelated data is c i < 0.1, 72 which 126

127 determines the correlation length l corr. The set of E i is then divided in blocks of l corr values. The mean values Ē b = 1 l corr E i (Su.21) l corr of these blocks are then treated as uncorrelated. The energy estimate is now computed as the mean of the block mean values yielding the same result as the mean of the E i and the standard deviation of the energy estimate is computed from the variance of the block mean values. Monte Carlo integration The great advantage of Monte Carlo methods is the ability to evaluate integrals in very high dimensions. An estimate for a high-dimensional integral I = f(r) dv (Su.22) V can be computed by evaluating the function f at N randomly chosen points uniformly distributed in the volume V via I N = V N i=1 N f(r i ). i=1 (Su.23) When the number of evaluation points is increased, the error of the estimate decreases as σ 1, (Su.24) N independently of the dimension of V. In order to increase the efficiency of this integration scheme, a normalized importance function I(R), with I 0 is introduced. The integral is rewritten as I = g(r)i(r) dv, (Su.25) V with g(r) f(r)/i(r). The evaluation points are now distributed according to I and the function g is evaluated at these points. The Metropolis algorithm In order to use importance sampling, a method is needed to create sampling points distributed according to arbitrary density functions P. The most important algorithm that accomplishes this is the Metropolis method. 74 It starts with an arbitrary distribution of walkers that represent the sampling points and then proceeds by repeating the following two steps: 1. Choose a step to a new position R for each walker, according to a transition probability function G(R R) that determines the probability of proposing a step from R to R. 127

128 Summary 2. Accept the step to this new position with probability ( A(R R) = min 1, G(R R )P(R ) ) G(R. (Su.26) R)P(R) After a sufficient number of steps the ensemble is and remains distributed according to P besides statistical fluctuations. Equation (Su.26) satisfies the detailed balance condition, which requires that it is equally probable in equilibrium to be at R and move to R as to be at R 69, 76 and move to R. In many cases, the transition probability function is symmetric, G(R R ) = G(R R). Then, equation (Su.26) simplifies to A(R R) = min ( ) 1, P(R ). (Su.27) P(R) Importantly, the Metropolis algorithm does not require P to be normalized, as P appears in (Su.27) and (Su.26) only in the form of a quotient. Hence, if P is not normalized, this does not influence the Metropolis algorithm and the ensemble will still be distributed according to the density corresponding to the normalized form of P. Variational Quantum Monte Carlo In Variational Quantum Monte Carlo, a function Ψ(R, {α}) with variational parameters {α} is introduced and the energy functional E[Ψ] = Ψ 2 G (R)E L,T (R)dV Ψ 2 G (R)dV, (Su.28) is minimized with respect to {α}. Here, E L,T (R) = HΨ T(R) Ψ T (R) (Su.29) is the local energy of the trial function Ψ T and the guiding function is given by Ψ G = Ψ T. This form is analogous to the integral expression (Su.25) for importance sampling with the importance function I(R) = Ψ2 G (R) Ψ 2 G (R)dV. (Su.30) When we have an ensemble of walkers distributed according to Ψ 2 G, then an estimate for E[Ψ] is given by Ē = 1 M E L,T (R i ), (Su.31) M i=1 with the positions R i of the walker. The Metropolis algorithm with the acceptance ratio (Su.27) is used to create this distribution. New positions are proposed according to R = R + χ. (Su.32) 128

129 Here, the components of χ are uniformly distributed random numbers. In VQMC it is possible to advantageously use correlation of data, by evaluating the energies of several trial functions {Ψ T,i } within a single random walk according to a guiding function Ψ G. This method is called correlated sampling. The estimates Ē(i) can then be computed simultaneously when the weights w (i) = Ψ T,i 2 /Ψ 2 G (Su.33) are taken into account. These weights are necessary to compensate that the ensemble is distributed according to a guiding function that does not fit to the respective trial function. The important advantage of this method is the possibility to evaluate energy differences Ē(i) L Ē(j) L with less variance than when both energy estimates are computed in separate simulations. Explicitly, we obtain σ 2 E 12 = σ 2 E 1 + σ 2 E 2 2 Cov(E 1,E 2 ) < σ 2 E 1 + σ 2 E 2. (Su.34) Fixed-Phase Diffusion Quantum Monte Carlo Diffusion Quantum Monte Carlo is a projector method that simulates the time-dependent Schrödinger equation in imaginary time τ = it, which reads ψ(r, τ) τ = 1 2 ψ(r, τ) (V (R) E Off)ψ(R, τ), (Su.35) to project the ground state out of an arbitrary initial function. Here, E Off is chosen as close as possible to the true ground state energy. This energy shift is introduced to increase the stability of the simulation. Importance sampling is introduced in DQMC to increase the efficiency of the method. The Schrödinger equation is multiplied by Ψ G and the resulting equation f(r,τ) τ = 1 2 f(r,τ) 1 2 [f(r,τ)f Q(R)] [E L,G (R) E Off ] f(r,τ) (Su.36) is rewritten in integral form with a Green s function G(R, R, τ), which is unknown, but can be approximated for short time steps by G G D G B (Su.37) with a diffusion term [ (R ] G D (R,R; δτ) = (2πδτ) 3N/2 R δτf Q (R)/2) 2 exp (Su.38a) 2δτ and a branching term [ ( G B (R EL,G (R) + E L,G (R ) ] ),R; δτ) = exp E Off δτ. (Su.38b) 2 129

130 Summary Here, we also introduce the quantum force F Q (R) = 2 Ψ G(R) Ψ G (R) (Su.39) and the local energy of the guiding function E L,G (R) = HΨ G(R) Ψ G (R). (Su.40) The component G D (R,R; δτ) causes a drift-diffusion movement of the walkers according to R = R + η δτf Q(R). (Su.41) G B is taken into account by deleting each walker with G B < 1 with probability 1 G B and by creating C = trunc [G B (R,R; δτ) + χ] independent copies of each walker with G B > 1. In the presence of magnetic fields, the DQMC method has to be modified to adapt to the situation that the ground state wave function may be complex. One possibility to do so is the Fixed-Phase Diffusion Quantum Monte Carlo method (FPDQMC) The wave function is divided into its modulus and its phase as ψ(r) = ψ(r) e iφ(r). (Su.42) 41, 72 By splitting the Schrödinger equation into its real and imaginary part we obtain [( Ne j=1 )] 1 2 j ( jφ + A j ) 2 Z j 1 r j + 1 ψ = E ψ r j r k k=1 (Su.43a) and N e j=1 j [ ψ 2 ( j φ + A j ) ] = 0. (Su.43b) The equations (Su.43) are a system of coupled differential equations for modulus and phase of the wave function. In the Fixed-Phase approximation it is assumed that the trial function s phase φ T (R) is a solution to (Su.43b) and (Su.43a) is solved under this assumption. By introducing FPDQMC, only G B in equation (Su.38b) is modified to [ ( G B (R,R; δτ) = exp Re with E L,G = Re(E L,T ). [ EL,G (R) + E L,G (R ) 2 ] ) ] E Off δτ, (Su.44) 130

131 Trial functions The quality of the trial functions is essential for the quality of the FPDQMC results. In this work, the trial functions are build up from one-electron wave functions that are computed with several Hartree-Fock methods. The full many-particle wave function is then constructed as a product of Jastrow factors, which are described below, and one or two Slater determinants S for all electrons with spin down and S for all electrons with spin up: Ψ = J S S. (Su.45) S contains all electrons for states with full spin polarization. We use three different ansätze for the single-electron wave functions which are expanded in the basis of Landau functions. The most advanced ansatz uses individual z-wave functions for each Landau level 38, 84 and has the form ψ mν (r) = N Lan n=0 P nmν (z)φ nm (ρ,ϕ) (Su.46) for the single-electron state with quantum numbers m and ν, where ν denotes the longitudinal excitation number. The individual z-wavefunctions P nmν are defined in a B-Spline basis. Trial functions in adiabatic approximation (AdN) are defined as ψ mν (r) = P mν (z)φ 0m (ρ,ϕ). (Su.47) A less severely limited ansatz (Prod) takes 8 Landau levels into account and is defined as N Lan ψ mν (r) = P mν (z) t nmν Φ nm (ρ,ϕ), (Su.48) n=0 with N Lan = 7 and a common z-wave function. The Slater determinants obtained from the single-particle wave functions are multiplied with Jastrow factors to include two-particle correlations and to ensure that the wave function fulfills the cusp condition at two-particle coalescence points. We use two separately implemented Jastrow factors, one for electron-core coalescences and one for electron-electron coalescences. The electron-core Jastrow factor is implemented as J Ne = exp( u Ne ), with u Ne = Z and the electron-electron Jastrow factor as i=1 N e i=1 j<i r i 1 + b Ne r i (Su.49) N e N e a ij r ij J ee = exp( u ee ), with u ee =, (Su.50) 1 + b ee r ij with a ij = 1/4 for electrons with parallel spin and a ij = 1/2 for electrons with antiparallel spin. b Ne and b ee are free parameters, whose best values are determined in a VQMC simulation. 131

132 Summary Notation for many-particle states The many-particle eigenstates in magnetic fields can be classified into symmetry subspaces characterized by the quantum numbers M, Π z, S z, and S 2, where M is the magnetic quantum number, Π z is the z-parity, and S z is the z-component of the spin S. The approximate Hartree-Fock solutions used in this work can be exactly assigned to symmetry subspaces. As these solutions are constructed as Slater determinants of single particle wave functions, their quantum numbers can be determined via M = N m i, Π z = i N π zi, S z = i N i m si (Su.51) from the single-particle quantum numbers m i, π zi, and m si. However, the Hartree-Fock wave functions may not be eigenfunctions to S 2. Further, the single-particle wave functions can be unambiguously labeled by m i, m si in the form or, respectively, and the excitation number ν. In the high-field ground state configuration, the spins of all electrons are aligned antiparallely to the magnetic field and the state has minimal ν, i.e. we have S z = N e /2, Π z = 1 and M = 1 2 N e(n e 1). (Su.52) It is adequate in the treatment of atoms in strong magnetic fields to label states by the electrons that deviate from this configuration. To do so, we write down the numbers of electrons with ν = 1 and ν = 2 in curly brackets. States with electrons with ν > 2 are not relevant in this work. If the state has an electron with spin up, we denote this by an arrow. As an alternative to this notation, we use the one introduced by Ivanov and Schmelcher, 55 where electrons which are not in high-field configuration are named after their orbitals in zero field. 3 Optimization of trial functions and algorithms We performed detailed investigations of the guiding wave functions properties and both of the VQMC and the FPDQMC algorithm and we modified them such that our simulations can run automatically and yield accurate results for the variety of different states in the wide range of magnetic field strengths considered in this work. Optimization of Jastrow factors The free parameters b of the electron-core and the electron-electron Jastrow factors are optimized fully two-dimensional using correlated sampling. We create trial functions with b-parameters in the search intervals b Ne [b Nemin,b Nemax ] and b ee [b eemin,b eemax ]. Here, the individual b-values are chosen according to ( ) i/(nb 1) bmax b i = b min, with i [0,N b 1]. (Su.53) b min For the trial function we choose i(ψ G ) = N b 2. (Su.54) 132

133 Then, we use the b-parameters of that trial function which had minimum energy in the VQMC simulation. Estimating the time step error It is crucial to ensure that the time step δτ in FPDQMC is chosen such that the short time approximation (Su.37) is fulfilled on the one hand and that the correlation of the data is minimal on the other hand. Umrigar et al. 102 proposed a modification to the DQMC algorithm that reduces the time step error. Here, a modified quantum force F Q and a modified branching term G B are introduced. The modified quantum force is computed electron-wise via where f i = a(r i )f 2 i δτ a(r i )f 2 i δτ f i, (Su.55) a(r i ) = 1 2 ( 1 + f ) i r + Z 2 ri 2 (Su.56) 10(4 + Z 2 ri 2 ), with the normalized vectors f i and r. Further, G B is then defined as G B (R) = G B (R) F Q (R) F Q (R). (Su.57) The effect of this modification and of the Jastrow factors has been tested extensively by performing many simulations with different δτ for several systems. We found a small positive influence of the modifications of Umrigar and a large impact of the Jastrow factors. The inclusion of these factors decreases the time step error significantly, while it increases the correlation length. Hence, with Jastrow factors, larger values for δτ must be chosen to keep the simulation efficient. We found the criterion ln(g B ) 10 3 (Su.58) to be suitable for finding an appropriate time step value. Here, we define ln(g B ) as the mean absolute value of G B per walker and step, i.e. it corresponds to a probability of 0.1% for each walker to be deleted or copied. We determine a δτ that fulfills this criterion in small DQMC simulations that precede the actual full DQMC computation. The balance point of the ensemble as a criterion for ergodicity and equilibration Because of the cylindrical symmetry of the considered problem, an ensemble walking through configuration space that, except for statistical fluctuations, represents the density Ψ G 2, should have the balance point R sp = 0. Here, R sp is defined as the sum of all positions R(n,w) of all walkers w in all steps n after equilibration, i.e. R sp = 1 ns n=n equ W (n) n s W (n) n=n equ w=1 R(n, w), (Su.59) 133

134 Summary with the ensemble size W (n) in the nth step. As the ensemble size is constant in VQMC, the expression simplifies in this case to R sp = 1 (n s n equ )W n s n=n equ w=1 W R(n, w). (Su.60) A large deviation from the condition R sp = 0 hints at a violation of the ergodicity criterion of a random walk. Nonergodic walks can lead to incorrect energy estimates with a small variance and are thus hard to detect by pure variance monitoring. The great advantage of judging the quality of a simulation with the help of the balance point is that the correct value is known and such failed simulations can be found and avoided easily. Persistent walkers with 2DHFR wave functions The expansion (Su.46) with individual z-wave functions for each Landau level causes a problem that is less severe with the other expansions. For large radial distances ρ unphysical fluctuations and zero-crossings occur. These unphysical nodal structures can cause problems in DQMC simulations. A Metropolis acceptance step is included in importance-sampled DQMC to ensure detailed balance. In this step, walkers that approach the location of an unphysical fluctuation have almost zero probability to ever leave it again. To avoid this problem, we first introduced a value ρ max for 2DHFR wave functions. If ρ > ρ max the wave function and its derivatives are set to 0. In addition we introduced a similar parameter ρ min to save computation time. Further, we introduced an age for walkers as it was similarly proposed by Umrigar et al. 102 The age of a walker is equal to the number of consecutive steps, in which it did not move. For all walkers with an age a W > 1, we set the branching rate to G B = exp[ 0.1(a W 2)], (Su.61) which causes non-moving walkers to be deleted with increasing probability. This is a very small modification to the algorithm on the one hand and on the other hand definitely avoids corrupted simulations due to persistent walkers. Initialization of the ensemble It is important to choose starting points for VQMC simulations such that the walkers quickly find the relevant regions of the wave function. To achieve this, we first determine good starting coordinates for each electron in 3- dimensional space. The walkers are distributed randomly within ρ [ρ min, ρ max ] and z within the B-Spline basis. This initial ensemble is moved according to the Metropolis algorithm. The final positions for all walkers for each electron can then be combined to 3N e -dimensional starting positions in full configuration space. For maximum flexibility and reliability, we equilibrated the walkers in 3-dimensional 134

135 space for spin-down electrons according to the wave functions with and N e ψ i,init = c 1 ψ i + c 0 ψ j, c 0 = c 1 = j=1 j i 1 Ne Ne (Su.62) (Su.63a) (Su.63b) The ansatz for spin-up electrons is chosen accordingly. The expressions for c 0 and c 1 were found empirically. The scaling factor 1/ N e + 15 is chosen such that the absolute value of ψ i,init is approximately the same as for a normal single electron wavefunction. The definition of c 0 and c 1 further ensures a strong weighting of the diagonal terms in the Slater determinant but also allows for nonzero off-diagonal terms, while ignoring mixing for electrons with different spins. 4 Results Comparison of results for light elements to work of other groups We performed extensive calculations for several states of helium and two states of lithium and beryllium, respectively, at different magnetic field strengths β Z = in order to compare our results to accurate work of other groups. For helium, we compared to the 2D-Hartree-Fock calculations of Jones et al., 39 the 2D-Hartree-Fock calculations of Thirumalai and Heyl 45 and to the full configuration interaction calculations (Full-CI) by Becken et al While our results lie below those of Jones et al. in all cases, we are slightly above the results of Thirumalai and Heyl for very small field strengths β Z 0.7. However, the quality of their results decreases rapidly with increasing β Z (tables 4.1 and 4.2). Here, we also performed calculations with trial functions from the simpler product ansatz in equation (Su.48). The comparison of energy values obtained with both FPDQMC methods and both Hartree-Fock calculations shows a similar improvement of the energy estimates in FPDQMC with wave functions from the product ansatz compared to the corresponding Hartree-Fock values, as it can be achieved by changing over to the full 2DHFR ansatz in Hartree-Fock. In all cases, our results are slightly worse than those of Becken et al. (tables 4.3 and 4.4). This is not surprising, when we take into account the very high sophistication of their method. With typical errors in the range and 2 in the most extreme case, we can show that our method is almost as accurate as Full-CI calculations for helium. The largest errors occur for complex states in very strong magnetic fields, 135

136 Summary probably because of the fixed-phase error. The results further show that FPDQMC is able to correct large inaccuracies in the 2DHFR-values for small magnetic fields. A typical value is an error of 43 in 2DHFR that is reduced to 0,09 in FPDQMC (state at β Z = 0.25 in table 4.3). The situation is similar for lithium, where we compared to Full-CI calculations by Al-Hujaj and Schmelcher 51 (table 4.5). In the case of beryllium, where we also compared to results by Al-Hujaj and Schmelcher, 52 our values are already better than theirs due to problems with the large number of configurations that occur in their computations (table 4.6). We also performed computations for the first excited state in the symmetry subspace of the high-field ground state both for lithium and beryllium. Surprisingly, our results for this state are also very good, even though, usually, much more sophisticated ansätze for trial functions of excited states are needed in FPDQMC to obtain accurate results. 82 Ground state energies of neutral atoms with Z = 2-26 We computed the ground state energies of all elements with Z = 2-14 for B = 10 7 T (β = ) and for Z = 2-26 for B = T (β = ), B = 10 8 T (β = ) and B = T (β = ), see tables At β = , we are restricted to Z 14 due to the limitation of the 2DHFR Hartree-Fock ansatz to β Z 0.1. For the first time we also considered states without full spin-polarization. Therefore, we were able to find new ground state configurations with much higher binding energies for Z 11 at B = 10 7 T and for Z 22 at B = T, where one electron has spin up. The comparison with the results of Meyer 41 for β = and β = reveals a small time step error in his results. Due to a small error in the implementation of branching in Bücheler s work, 59 his results are biased towards lower energies and lie always below our results. We were able to show that this discrepancy is fully due to this error. To prove this, we deliberately implemented the same error in our code and performed test calculations for helium. These showed deviations consistent to those in Ref. 59, see table The results of Mori and Hailey 58 are less accurate than our results and at the same time are not variational. For small Z, they compute lower binding energies, but for larger core charges their values quickly drop below ours. This, however, is not surprising, as the authors themselves state that their method only works for β Z > 2. The results of Ivanov and Schmelcher 55 for Z = 2 10 are in all cases reasonably accurate. In order to test the advantages of the new 2DHFR wave functions in equation (Su.46) compared to those in adiabatic approximation in equation (Su.47), we also calculated ground state energies with trial functions in adiabatic approximation, in all cases, where β Z is not too small. As in the case of the functions with product ansatz for helium, the energy improvement in FPDQMC compared to the Hartree-Fock values in adiabatic approximation is similar to the one obtained when going over to 2DHFR functions in Hartree-Fock. 136

137 Influence of the correlation energy A surprising result is the decreasing energy improvement of FPDQMC compared to 2DHFR with increasing core charge at large magnetic fields. To gain a better understanding of this phenomenon, we studied in detail the effects of the Jastrow factors on all helium-like systems with Z = 2-26 and iron ions with 2-13 electrons at β = We found a dominant influence of the electron-electron Jastrow factor compared to the electron-core Jastrow factor for helium and a strongly decreasing influence with core charge that grows immeasurably small for Z > 20. This is a strong hint towards the idea that electron-electron correlations are not too important for larger systems and therefore the FPDQMC corrections may indeed become smaller in these cases, especially for states in high-field configuration. Our results are consistent with a study on the correlation energies in helium by Schmelcher et al. 104 Electronic configurations of ground states for atoms and ions with Z = 2-10 In an extension of previous work by Ivanov and Schmelcher, 55 we studied the ground state configurations of all atoms and ions with Z = 2-10 and at least two electrons. Here, we use the low-field notation for electrons not in high-field configuration to label individual many-particle states. For helium-like to beryllium-like systems, only one configuration change is relevant, namely 1s-0. Table 4.12 shows our results for these changeovers. Systems with 5-6 electrons show many more changes in the ground state configuration. With systems with 5 electrons, we find the transitions 1s2p 0-1s, 1s-2p 0, and 2p 0-0 for all Z (table 4.13). By contrast, with the 6-electron systems 1s2p 0-1s and 1s-2p 0 are relevant only for Z = 6 and 7. For Z = 8-10, the configuration changes directly from 1s2p 0 to 2p 0 (table 4.14). All systems with 7-9 electrons share the configuration changes of the 6-electron systems with Z = 8-10, namely a direct change 1s2p 0-2p 0 followed by 2p 0-0, see table The largest system considered in these calculations is neutral neon with 10 electrons. Table 4.16 shows our results for this system. Neutral neon is the only system that we considered where 2p 0 3d 1 becomes the ground state configuration. The order of ground state configurations in this case is 1s2p 0, 2p 0 3d 1, 2p 0, and 0. We evaluated the field strengths β Z where fully spin-polarized configurations become ground state for all systems (table 4.17). This field strength increases with the core charge when the number of electrons is kept constant and it also increases with the number of electrons when the core charge is constant, with the exception of carbon-like systems. This once again hints at the complex properties of 6-electron species in the field strengths which are accessible to us. Our energy values are more accurate than those by Ivanov and Schmelcher 55 (table 4.19). The magnetic field strengths where we and they find configuration changes differ by about 3% (table 4.20). Due to that, we find different ground state configuration changes for neutral boron and neon. Besides these differences however, our results are in good agreement with those in Ref

138 Summary 5 Conclusion and outlook In the present work, we implemented the VQMC method and the FPDQMC method using trial functions which are much more sophisticated than those obtained in adiabatic approximation. We modified the FPDQMC algorithm and implemented additional routines such that now simulations are possible that automatically find good parameters for Jastrow factors and determine a suitable time step for FPDQMC. This enables the computation of binding energies for many different systems with various core charges and ionization stages as well as for a wide range of magnetic field strengths. We showed that the FPDQMC results obtained with 2DHFR trial functions are much more accurate than with older expansions. Our results can compete with other highly precise methods. Only for helium and lithium, Full-CI computations are slightly more accurate. For all systems with four or more electrons, FPDQMC in conjunction with 2DHFR is the method of choice for the computation of binding energies for ground states of individual symmetry subspaces, according to the results of this work. We computed such ground state binding energies at four different magnetic field strengths for all elements with Z = As we, for the first time, considered states with a spin-up electron, we were able to find new ground state configurations with much higher binding energies in several cases. Further, we studied the electronic configurations of the ground states of all neutral atoms and ions with Z = 2-10 and at least two electrons in the full range of magnetic field strengths accessible to us. In doing so, we extended previous studies by Ivanov and Schmelcher. 55 In order to be useful for astrophysical applications, the results presented in this work have to be expanded. Comprehensive spectra of different atoms and ions over wide ranges of magnetic field strengths are necessary for such applications. However, with the current program at hand, this is only a question of available computer power. Next to further production of data, additional refinements of, or extensions to, the FPDQMC method are desirable. The quality of FPDQMC computations strongly depends on the quality of the trial functions. The 2DHFR ansatz applied in this work is very sophisticated and can be used for a wide range of magnetic field strengths. However, an even higher level of accuracy and flexibility is possible with a 2D-B-Spline expansion. Such trial functions would make possible the treatment of systems in magnetic fields of arbitrary strength. Especially electrons with large probability density close to the core would benefit from such a description. Even without new Hartree-Fock trial functions, progress is possible with more sophisticated Jastrow factors. Besides the inclusion of three-particle correlations, 94 two ideas are interesting. First, an anisotropic Jastrow factor as it was proposed by Riley and Anderson. 107 Second, individual Jastrow factors for each electron as proposed by Bouabça et al. 83 A further very promising task is to scrutinize how far it is possible to calculate binding energies of excited states with FPDQMC. FPDQMC can be used for such calculations if highly accurate trial functions are available. 82 First tests in this direction have been promising, see tables 4.5 and 4.6. Such calculations are especially desirable because the CFQMC method developed for the variational calculation of excited state energies is probably limited to few-electron systems in intermediately strong fields. A possible 138

139 alternative is the Self Healing Diffusion Quantum Monte Carlo method developed by Reboredo et al. 108, 109 and Reboredo. 81 This method however, uses multi-determinant trial functions and a much higher numerical cost is to be expected. Recently on the other hand, efficient algorithms for the evaluation of such functions have been developed, 110 so it might be feasible to apply this method. 139

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141 A Mögliche fortgeschrittenere Anwendungen von Jastrowfaktoren Die in diesem Kapitel diskutierten zwei Möglichkeiten, den Einsatz von Jastrowfaktoren zu erweitern, wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit bereits flüchtig betrachtet. Eine umfassende Untersuchung wird von uns als lohnend angesehen. Aus diesem Grund werden diese beiden Ansätze kurz vorgestellt. In einer aktuellen Arbeit haben Bouabça et al. 83 vorgeschlagen, statt eines Gesamt- Jastrowfaktors, der an die Slaterdeterminante multipliziert wird, mehrere einzelne Jastrowfaktoren für die Einelektronenorbitale zu verwenden. Die Führungswellenfunktion hat dann also die Form J 1 (R, r 1 )ψ 1 (r 1 ) J 2 (R, r 1 )ψ 2 (r 1 ) J 3 (R, r 1 )ψ 3 (r 1 )... J 1 (R, r 2 )ψ 1 (r 2 ) J 2 (R, r 2 )ψ 2 (r 2 ) J 3 (R, r 2 )ψ 3 (r 2 )... Ψ(R) = det J 1 (R, r 3 )ψ 1 (r 3 ) J 2 (R, r 3 )ψ 2 (r 3 ) J 3 (R, r 3 )ψ 3 (r 3 ).... (A.1) Die Notation J i (R, r k ) soll dabei andeuten, dass der jeweilige Jastrowfaktor von allen Elektronen abhängt, die Koordinate des Elektrons des jeweiligen Einelektronenorbitals aber i.a. eine ausgezeichnete Bedeutung hat, etwa durch Terme, in die der Elektron- Kern-Abstand eingeht. In Ref. 83 wurden mit dieser Führungsfunktion die Grundzustände der Atome Sauerstoff, Schwefel und Kupfer mit 8, 18 und 29 Elektronen berechnet. Bei Kupfer ergaben sich wesentliche Verbesserungen im Vergleich zu herkömmlichen Wellenfunktionen. Um einen grundlegenden Test dieser Funktion vorzunehmen, wurde sie in vereinfachter Form getestet. Dabei wurde an jedes Einelektronenorbital ein Elektron-Kern-Jastrowfaktor multipliziert, d.h. J i (R, r k ) = J Ne,i (r k ) (A.2) mit jeweils einem freien Parameter. Die Optimierung der Jastrow-Faktoren wurde dann orbitalweise durchgeführt, d.h. die b-parameters wurden so gewählt, dass die VQMC- Energie des jeweiligen Einelektronenorbitals minimal wird. Mit dieser Methode konnten insbesondere bei niedrigen Magnetfeldstärken gute Ergebnisse erzielt werden. Es ist zu bedenken, dass durch diese Verwendung der Jastrowfaktoren die Knoten- und Phasenstruktur der Slaterdeterminante verändert wird, dadurch kann diese Methode sehr großen Einfluss insbesondere auch auf die FPDQMC-Energie haben, weil der Knotenfehler und der Fehler aufgrund der Fixed-Phase-Näherung, siehe Abschnitt 2.6.5, durch gute Parameter minimiert werden könnten. Eine andere Idee wurde von Riley und Anderson 107 verfolgt. Sie haben anisotrope Jastrowfaktoren für die Behandlung diatomarer Moleküle mit einer durch die Bindungsach- 141

142 A Mögliche fortgeschrittenere Anwendungen von Jastrowfaktoren se gegebenen Vorzugsrichtung vorgeschlagen und aufgezeigt, dass eine derart erweiterte Trialfunktion solche Systeme besser beschreiben kann. Da die Vielteilchenwellenfunktionen in starken Magnetfeldern in ähnlicher Form eine Vorzugsrichtung aufweisen, könnte eine Übertragung dieser Überlegungen sinnvoll sein. Der Ansatz für diesen Jastrowfaktor lautet N e zi 2 J = exp( u Dir ) mit u Dir = α, (A.3) 1 + b Dir zi 2 dabei ist α ein freier Parameter, der in der Originalveröffentlichung zusätzlich für jedes Elektron unterschiedlich sein kann. Diese Funktion ist als Ergänzung für die anderen Jastrowfaktoren gedacht und nicht als ein Ersatz. Die Form (A.1) hat durch die große Anzahl unabhängiger Jastrowfaktoren um einen Faktor N e mehr freie Parameter als die von uns verwendete Form, durch den Jastrowfaktor in (A.3) kommen nochmals ein, bei individuellen α i für jedes Elektron nochmals N e, freie Parameter hinzu. Die von uns zur Parameteroptimierung verwendeten Methoden, siehe Abschnitt 3.1, sind für ein solches Problem vermutlich nicht ausgereift genug. Wir haben bereits erwähnt, dass für die Optimierung von Wellenfunktionen mit vielen freien Parametern sehr ausgereifte Algorithmen entwickelt wurden. 77, 94, Alle diese Methoden basieren auf einer linearen Entwicklung der zu optimierenden Wellenfunktion Ψ(R, {α}) bezüglich der Variationsparameter um einen Ausgangssatz { α} von N α Parametern in der Form Ψ(R, {α}) = Ψ(R, { α}) + N α i=1 i=1 Ψ(R, { α}) α i α i, (A.4) um die Auswertung der VQMC-Simulation für die verschiedenen Parameterwerte zu beschleunigen. Auch beim Übergang auf Trialfunktionen, die als Summen von Slaterdeterminanten definiert sind und bei denen die Koeffizienten, mit denen die einzelnen Determinanten in die Summe eingehen, ebenfalls frei sind, wäre eine solche Optimierungsmethode nötig. 142

143 B Mathematische Details der Führungswellenfunktionen Dieses Kapitel enthält einige mathematische Details zu den verschiedenen Ansätzen für die Einzelektronenwellenfunktionen, sowie zu den Jastrowfaktoren. Diese Ausführungen sollen einen Eindruck davon geben, wie die Auswertung dieser Funktionen im Programm durchgeführt wird. Mehr Details finden sich in der Programmdokumentation, siehe Anhang C. B.1 B-Splines Für alle Einelektronenfunktionen werden Funktionen in einer B-Spline-Basis verwendet. Dabei wird eine eindimensionale Funktion in der Form n f(z) = α i B ik (z) (B.1) i=1 dargestellt, wobei α i die Entwicklungskoeffizienten sind. Die B-Splines B ik sind Polynome (k 1). Ordnung, die jeweils nur auf einem Teilintervall des gesamten Definitionsbereiches von f ungleich Null sind. Es ist { 1 t i z t i+1 B i1 (z) =, (B.2) 0 sonst dabei sind die t i die Stützstellen, die den Definitionsbereich in Teilintervalle unterteilen. Die B-Splines höherer Ordnung ergeben sich dann rekursiv über mit B ik (z) = ω ik B i (k 1) + (1 ω (i+1)k )B i+1) (k 1). ω ik (z) = { z ti t i+k 1 t i Die Ableitung von f(z) lässt sich darstellen als (B.3) t i t i+k 1. (B.4) 0 sonst n 1 d dz f(z) = α ib i (k 1)(z), i=1 (B.5) mit α i = k 1 (α i+1 α i ). (B.6) t i+k t i+1 Höher Ableitungen machen wegen dieser einfachen Definition keine Schwierigkeiten. Weitere Details zu B-Splines finden sich z.b. in Ref. 86 und den Referenzen dort. 143

144 B Mathematische Details der Führungswellenfunktionen B.2 Ansätze in Landauentwicklung In den Ansätzen und ψ mν (r) = N Lan n=0 P nmν (z)φ nm (ρ,ϕ), (2.95) ψ mν (r) = P mν (z)φ 0m (ρ,ϕ), (2.96) N Lan ψ mν (r) = P mν (z) t nmν Φ nm (ρ,ϕ) (2.97) n=0 werden die z-anteile der Wellenfunktionen P (z) mit Hilfe von B-Splines und die Radialfunktionen mit Hilfe von Landaufunktionen Φ nm dargestellt. Die Definition der Landaufunktionen β(n m)! Φ nm (ρ,ϕ) = e ρ2β/2 (ρ 2 β) m/2 L m π n! n m(ρ 2 β)e imϕ (2.10) enthält die zugeordneten Laguerrepolynome L m n m(ρ 2 β). Für die Verwendung im Rahmen dieser Arbeit werden diese leicht abgewandelt in der Form L m n m(x) = min(n,s) k=0 ) x s k ( n ( 1) s k k (s k)! (B.7) geschrieben, 41 wobei s = n m ist. Um die folgenden Ausdrücke kompakt formulieren zu können, verwenden wir außerdem die Abkürzung r = β ρ. (B.8) Dann ergibt sich für die Landaufunktionen die Darstellung mit dem Polynom Φ nm = β π p(r)e r2 /2 e imϕ, (B.9) (n m)! p(r) = n! r m min(s,n) k=0 ( 1) s k ( n k ) r 2(k s) (s k)!. (B.10) Für den Gradienten einer Landaufunktion ergibt sich Φ nm = Φ nm dρ + Φnm dϕ ρ dx ϕ dx Φ nm dρ + Φnm dϕ ρ dy ϕ dy 0. (B.11) 144

145 B.3 Details zur sphärischen Entwicklung Dabei ergeben sich mit dr/dρ = β die Ausdrücke und Φ nm ρ = β π e r2 /2 [ r p(r) + dp(r) ] e imϕ dr (B.12a) Φ nm ϕ = imφ nm, (B.12b) sowie mit ρ = x 2 + y 2 und ϕ = arctan2(y,x) weiter sowie dρ dx = x ρ und dρ dy = y ρ, dϕ dx = y ρ 2 und dϕ dy = x ρ 2. (B.13) (B.14) Die Berechnung von L nm ist einfach. Unter Verwendung von H L Φ nm = β(2n + 1) mit H L = /2 iβ( / φ ) + β 2 ρ 2 /2 aus Gleichung (2.9) ergibt sich Φ nm = [ 2β(m 2n 1) + β 2 ρ 2] Φ nm. (B.15) Die zweite Ableitung der Landauniveaus muss also nicht berechnet werden, sondern ergibt sich aus ihrer Eigenschaft, Eigenfunktionen von H L zu sein. Für eine Summe N L i=0 t nmνφ nm von Landaufunktionen, wie sie im Produktansatz (2.97) vorkommt, sind die entsprechenden Rechnungen nur wenig komplizierter. Alle in der Entwicklung vorkommenden Landaufunktionen haben gleiches m und teilen sich den Faktor e ρ2β/2. Die unterschiedlichen Polynome (ρ 2 β) m/2 L m n m(ρ 2 β) werden dann zu einem neuen Polynom zusammengefasst, dass p(r) in Gleichung (B.10) ersetzt. Die Berechnung des Gradienten ist dann analog. Für den Laplaceoperator ergibt sich weiter N L N L [ t nmν Φ nm = t nmν 2β(m 2n 1) + β 2 ρ 2] Φ nm. n=0 n=0 (B.16) Da über n summiert wird, ist eine solche Funktion natürlich kein Eigenzustand zu H L mehr. B.3 Details zur sphärischen Entwicklung Die sphärische Entwicklung für kleine Magnetfeldstärken ist im Rahmen dieser Arbeit neu hinzugekommen und wird deshalb ausführlicher besprochen. Hier werden Einelektronenfunktionen in der Form l max ψ(r) = 1 f l (r)y lm (ϑ,ϕ) r l= m +c π (B.17) 145

146 B Mathematische Details der Führungswellenfunktionen angesetzt, mit c π = Θ( π z ), d.h. c π = 0 bei gerader und c π = 1 bei ungerader z-parität π z, und den möglichen Werten l = m + c π, m + c π + 2,..., l max aufgrund der z-parität π z = ( 1) l m von Y lm. Die Radialfunktionen f l (r) werden wieder in einer B-Spline-Basis dargestellt und Y lm (ϑ, ϕ) = P m l (cos ϑ)e imϕ, (B.18) bezeichnet die Kugelflächenfunktionen mit den normierten zugeordneten Legendrepolynomen P l m 2l + 1 (l m)! = 4π (l + m)! P l m. (B.19) Für die Implementierung wird für Werte m < 0 der Zusammenhang 73 Y l, m = ( 1) m Y lm (B.20) und die daraus folgende Relation Y l, m = [( 1) m Y lm] = ( 1) m [ Y lm ] (B.21) verwendet. Die Auswertung von P l m geschieht anhand des in Ref. 73 angegebenen Algorithmus. Die Ableitung des nichtnormierten zugeordneten Legendrepolynomes ist rekursiv gegeben über d dx P m l (x) = 1 x 2 1 [ (1 + l)xp m l (x) + (l + 1 m)pl+1(x) ] m. (B.22) Daher ergibt sich die Ableitung des normierten zugeordneten Legendrepolynoms zu [ d dx P l m (x) = 1 ] (1 + l)x x 2 1 P 2l + 1 l m l m (x) + (l + 1 m) 2l + 3 l + 1 m P l+1(x) m (B.23) und kann mit Hilfe des gleichen Algorithmus ausgewertet werden. Die Berechnung des Gradienten erfolgt anhand der Definition = e r r + e 1 ϑ r ϑ + e 1 ϕ r sin ϑ ϕ in Kugelkoordinaten, wobei sin ϑ cos ϕ cos ϑ cos ϕ sin ϕ e r = sin ϑ sin ϕ, e ϑ = cos ϑ sin ϕ, e ϕ = cos ϕ. cos ϑ sin ϑ 0 (B.24) (B.25) Es ist ϑ Y lm(ϑ,ϕ) = d d cos ϑ P l m (cos ϑ) sin ϑe imϕ (B.26) 146

147 B.3 Details zur sphärischen Entwicklung und Damit folgt ϕ Y lm(ϑ,ϕ) = imy lm (ϑ,ϕ). 1 Y lm (ϑ,ϕ) 1 Y lm (ϑ,ϕ) = e ϑ + e ϕ r ϑ r sin ϑ (B.27) Y lm (ϑ,ϕ). (B.28) ϕ Eine zweite Ableitung der zugeordneten Legendrepolynome wird nicht benötigt, da die Kugelflächenfunktionen Eigenfunktionen des Laplaceoperators sind, mit Y lm (ϑ, ϕ) = 1 r l(l + 1) ϑϕy 2 lm (ϑ, ϕ) = Y r 2 lm (ϑ, ϕ), (B.29) wobei der Laplaceoperator in Kugelkoordinaten gegeben ist über = 2 r r r + 1 ( 2 r 2 ϑ + cos ϑ 2 sin ϑ ϑ + 1 ) 2 sin 2 = ϑ ϕ 2 r + 1 r ϑϕ. (B.30) 2 Für die volle Einelektronenfunktion (B.17) ergibt sich dann ψ = l max l= m +c π ( f(r) wobei Y lm = ( ϑ + ϕ )Y lm und Insgesamt führt das auf ψ = 1 r l max l= m +c π r d f(r) dr r ) Y f(r) lm(ϑ, ϕ) + r r Y lm(ϑ,ϕ), (B.31) = 1 r ( f (r) f(r) ). (B.32) r [ ( f(r) Y lm (ϑ,ϕ) + f (r) f(r) ) ] Y lm e r, (B.33) r es kann also wiederum ein Faktor 1/r aus der Summe herausgezogen werden. Für ψ ergibt sich weiter ψ = l max l= m +c π [ f(r) r Y lm(ϑ,ϕ) + f(r) ] r Y lm(ϑ,ϕ). (B.34) Wegen und 2 r 2 2 r ( ) f(r) = f r r 2f r f r 3 ( ) f(r) = 2 f r r r 2 f 2 r. 3 (B.35) (B.36) 147

148 B Mathematische Details der Führungswellenfunktionen ist f(r) f(r) = r = f r r r. (B.37) Für die explizite Berechnung kann wieder ein Faktor 1/r aus der Summe herausgezogen werden und es ergibt sich insgesamt ψ = 1 r l max l= m +c π [f l Y lm (ϑ,ϕ) + f l Y lm (ϑ,ϕ)]. (B.38) Wellenfunktionen in dieser Entwicklung wurden nur in Vergleichs- und Kontrollrechnungen verwendet. Mit Hilfe dieser Entwicklung wurden in [35, 38] weite Teile des Wasserstoffspektrums berechnet. Alle in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse wurden aber mit Wellenfunktionen der Typen (2.95)-(2.97) bestimmt. B.4 Details zu Jastrowfaktoren Die Eigenschaften des Elektron-Kern-Jastrowfaktors und des Elektron-Elektron-Jastrowfaktors hat Meyer in seiner Dissertation detailliert diskutiert, 41 insbesondere auch, wie sie das Verhalten der Wellenfunktion an Koinzidenzpunkten beeinflussen. Wir fassen hier die nur Berechnung der ersten und zweiten Ableitung zusammen und ergänzen die entsprechenden Ausdrücke für den anisotropen Jastrowfaktor. B.4.1 Elektron-Kern-Jastrowfaktor Für den Elektron-Kern-Jastrowfaktor ergibt sich der Gradient J Ne = exp( u Ne ) = exp ( Z N e i=1 J Ne = J Ne u Ne. r i 1 + b Ne r i Dabei finden wir bezüglich der Koordinaten des k. Elektrons k u Ne = ). (B.39) (B.40) Z (1 + br k ) 2 ˆr k, (B.41) mit dem Einheitsvektor ˆr k = r k /r k. Hier wurde der Zusammenhang j r i = δ ijˆr i (B.42) verwendet. Zur Auswertung von J Ne wird der für eine beliebige Vektorfunktion F (r) = a(r)f(r) geltende Zusammenhang F (r) = a(r) f(r) + [ a(r)] f(r) (B.43) 148

149 B.4 Details zu Jastrowfaktoren verwendet. Dementsprechend gilt für den Anteil des i. Elektrons ( ) Z i J Ne = i J Ne (1 + b Ne r i ) ˆr 2 i ( ) Z = ( i J Ne ) (1 + b Ne r i ) ˆr Z 2 i J Ne i (1 + b Ne r i ) ˆr 2 i. (B.44) Der erste Term kann mit der Definition des Gradienten leicht ausgewertet werden und man findet Z ( i J Ne ) (1 + b Ne r i ) ˆr Z 2 2 i = J Ne (1 + b Ne r i ) = ( ij 4 Ne ) 2 /J Ne. (B.45) Für den zweiten Term benutzt man i ˆr i = r i = D 1 r i. (B.46) Dabei bezeichnet D die Raumdimension, im Allgemeinen ist also D = 3. Das führt insgesamt auf ( ) Z J Ne i (1 + b Ne r i ) ˆr Z 2 i = J Ne r i (1 + b Ne r i ) [(1 D)(1 + b Ner 3 i ) + 2b Ne r i ]. (B.47) Im Programm werden beide Teile von J Ne getrennt ausgewertet, eine weitere Vereinfachung ist also weder nötig noch sinnvoll. B.4.2 Elektron-Elektron-Jastrowfaktor Für den Elektron-Elektron-Jastrowfaktor ( ) N e N e a ij r ij J ee = exp 1 + b ee r ij i=1 j<i (B.48) ergibt sich der Gradient analog zum Elektron-Kern-Jastrowfaktor zu k u ee = N e j=1 j k a kj (1 + b ee r kj ) 2 ˆr kj, (B.49) mit dem Einheitsvektor ˆr kj = (r k r j )/r kj. Diese Relation folgt unter Verwendung von k r ij = ˆr ij (δ ik δ jk ), bzw. speziell i r ij = ˆr ij, (B.50) als Verallgemeinerung von (B.42), was man nach Einsetzen der Definition r ij = r i r j = (r i r j ) 2 (B.51) 149

150 B Mathematische Details der Führungswellenfunktionen sieht. Zusammen mit findet man dann und u ee r ij = N e N e k u ee = = 1 2 = i=1 i=1 j<i N e N e N e j k a ij (1 + b ee r ij ) 2 (B.52) j i N e N e u ee = u ee r ij ˆr ij (δ ik δ jk ) u ee r ij ˆr ij (δ ik + δ ik ) a kj (1 + b ee r kj ) 2 ˆr kj, k=1 j k (B.53) a kj (1 + b ee r kj ) 2 ˆr kj. (B.54) Die Zusammenhänge in Gleichung (B.53) sind für die Implementierung von Bedeutung. Beim Übergang von der ersten zur zweiten Zeile wird die Antisymmetrie des Ausdrucks ( u ee / r ij )ˆr ij ausgenutzt, 41 um den Index j im hinteren Kroneckerdelta durch i zu ersetzen. Diese Umformung wird verwendet, um bei der Implementierung nur die halbe Summe ausführen zu müssen. Auch die Berechnung des Laplace ist weitgehend analog zum Elektron-Kern-Jastrowfaktor in Gleichung (B.44). Man erhält für das k. Elektron ( N e k J Ne = k J ee j k N e = ( k J ee ) j k j k a kj (1 + b ee r kj ) 2 ˆr kj ) a kj (1 + b ee r kj ) 2 ˆr kj J ee k N e j k a kj (1 + b ee r kj ) 2 ˆr kj. (B.55) Für den ersten Term finden wir wieder durch direktes Einsetzen des Gradienten ( N e Ne ) 2 a kj ( k J ee ) (1 + b ee r kj ) ˆr a kj 2 kj = J ee (1 + b ee r kj ) ˆr 2 kj = ( k J ee) 2 /J ee. (B.56) Für den zweiten Term nutzen wir die zu Gleichung (B.46) analoge Relation und finden J ee k N e j k a kj (1 + b ee r kj ) 2 ˆr kj = J ee j k i ˆr ij = i r ij = D 1 r ij N e j k (B.57) a kj r kj (1 + b ee r kj ) 3 [(1 D)(1 + b eer kj ) + 2b ee r kj ]. Wieder werden im Programm diese beiden Teile getrennt ausgewertet. (B.58) 150

151 B.4 Details zu Jastrowfaktoren B.4.3 Anisotroper Jastrowfaktor Für den anisotropen Jastrowfaktor ( ) N e zi 2 J = exp α 1 + b Dir zi 2 i=1 (B.59) sind die Ableitungsberechnungen deutlich leichter, weil er nur von der jeweiligen z-koordinate abhängt. Für den Gradienten finden wir z i ( i u Dir ) = 2α (1 + bz e i 2)2 z i. (B.60) Aufgrund der ausschließlichen Abhängigkeit von den z-koordinaten der einzelnen Elektronen hat natürlich der Gradient nur nichtverschwindende z-komponenten. Anders als für die anderen Jastrowfaktoren wurde J Dir direkt durch vollständiges zweifaches Differenzieren implementiert. Es ist N e J Dir = 2αJ Dir i= (α + b)z 2 + 3b 2 z 4 (1 + bz 2 i )4. (B.61) 151

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153 C Dokumentation des Programms Wir sind in dieser Arbeit nicht auf den Aufbau des eigentlichen Programms Manteca, mit dem die Rechnungen durchgeführt wurden, eingegangen. Einige Details finden sich in der Dissertation von D. Meyer. 41 Das Programm wurde aber im Rahmen der vorliegenden Dissertation umfassend mit Hilfe von Doxygen 111 dokumentiert. Diese Dokumentation kann aus den Quelldateien direkt erzeugt werden und liegt dann im html-format vor. Um den Programmaufbau nachzuvollziehen, ist dieses Format geeigneter als ein Fließtext. Abbildung C.1 zeigt die Überblicksseite der Dokumentation, von der aus dann die Beschreibungen der einzelnen Programmteile aufgerufen werden können. Abbildung C.1: Überblicksseite der Dokumentation von Manteca. Von hier aus können die Beschreibungen der einzelnen Programmteile aufgerufen werden. 153