Selbstkonsistente Modelle/Solvatationsenergie. Generalized Born Solvation Model SM12

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1 Selbstkonsistente Modelle/Solvatationsenergie Generalized Born Solvation Model SM12 Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem. Theroy Comput, 2013, 9,

2 Das Solventmodell SM12 We present a new self-consistent reaction-field implicit solvation model that employs the generalized Born approximation for the bulk electrostatic contribution to the free energy of solvation. [1] Implizites Lösungsmittelmodell Selbstkonsistentes Reaktionsfeld Ansätze zur Berechnung der elektrostatischen Beiträge zu G S 1

3 Theoretische Grundlagen: Implizite Lösungsmittelmodelle Kosteneffektive Methode zur Berechnung von strukturellen Solventeffekten, Spektren, Dynamiken und Energien: freie Solvatationsenergie [2] Ersetzung von expliziten Lösungsmittelmolekülen durch ein statistische, gemittelte Wiedergabe von Lösungsmitteleigenschaften Nachteil: Verlust von Details auf Molekülebene Keine nahen elektrostatischen Polarisationseffekte (ersten Solvatationshüllen) Keine Darstellungen von nichtelektrostatischen Wechselwirkungen Müssen zusätzlich erfasst werden, um Solvatationsenergien berechnen zu können Aber:Solvatationsenergie ist eine Zustandsgröße, Weg der Berechnung ist irrelevant 2

4 Theoretische Grundlagen: Beiträge zur Solvatationsenergie G S E E : Änderung der internen elektronischen (E) Energie bei der Überführung des Moleküls von der Gasphase in die flüssige Phase bei gleicher Geometrie [1,3] G P : Beitrag der Polarisationsenergie zur freien Energie des Molekül-Lösungsmittel- Systems Summe aus E E und G P stellt den elektrostatischen Beitrag der Solvatationsenergie ( G el ) dar. G el ergibt sich aus der Elektrostatik eines Reaktionsfeld [4] 3

5 Theoretische Grundlagen: Reaktionsfeld Annahme: Lösungsmittel sei ein homogenes Medium, welches eine einzige, kontinuierliche Dielektrizitätskonstante besitzt Molekül(e) befinden sich in einer Kavität (lat. cavum Höhle ), welche vom Medium umschlossen ist Die Elektronendichte des Moleküls ist nicht homogen, es bilden sich Dipolmomente Die Summe der Dipolmomente innerhalb der Kavizität polarisiert das homogene Medium 4

6 Theoretische Grundlagen: Reaktionsfeld ε s 2 Kontinuum (mit ε s ) wird durch Molekül in Kavität polarisiert Entstehung eines E- Feld, welches auf das Molekül einwirkt: (Reaktionsfeld): r2r 1 r K WW zwischen Reaktionsfeld und Molekül ergibt die elektrostatischen Beiträge 5

7 Theoretische Grundlagen: Berechnung von G El mittels NPE Zwei Möglichkeiten: Lösung der nicht homogenen dielektrischen Poisson Gleichung (NPE): [4,5] Herleitung: E(r)= - Φ (r) (1) D(r) = ε E(r) = ε 0 E+P; P = (ε - ε 0 )E (2) D(r)= ρ(r) (3) E(r)*ε= - 2 Φ (r) ε= ρ(r) Poisson-Glg. D: Dielektrische Verschiebung (Feldliniendichte/Fläche) P: Dipoldichte (=Polarisierbarkeit) ρ(r): Ladungsdichte innerhalb der Kavität Φ (r): elektrostatisches Reaktionspotential ε: Permitivität 6

8 Theoretische Grundlagen: Berechnung von G EP mittels NPE G el des Reaktionspotentials Kann als Summe der Ladungdichte-Reaktionsfeld-WW verstanden werden Das Einsetzen der Poissongleichung und das Auflösen der Integrale führt zu folgenden Ergebnis: 7

9 Theoretische Grundlagen: Berechnung von G el mittels GB Allgemeine Born Näherung (Generalized Born Approximation): Keine kontinuierliche Ladungsdichte, sondern Punktladungen an Kernpositionen Beispiel: H + : Reaktionspotential stellt die Summe aller (induzierten) Dipolmomente im Medium dar [6] 8

10 Theoretische Grundlagen: Berechnung von G el mittels GB Zur Betrachtung von Molekülen wird der Term für G el mittels Coulombintegralen erweitert: [3] Rij ri rj 9

11 Berechnung von G el mittels SM12 Berechnung von G el in SM12: [1] γ kk stellt ein empirisches ermitteltes Coulombintegral dar a k : Effektiver Bohrradius des Atoms k R kk`: Abstand zwischen Atom k und k` 10

12 Berechnung von G el mittels SM12 Berechnung eines Effektiven Bohrradius: R`: Radius einer Sphäre, welche alle anderen Atome des Moleküls einschließt ρ Zk : Intrinsischer Coulombradius des Atoms k A k (r): Lösungsmittelzugängliche Oberfläche einer Sphäre, welche in k zentriert ist und den Radius r besitzt. 11

13 Berechnungen von Atomladungen Viele Methoden vorhanden, um Atomladungen zu berechnen Bestimmung der Atomladungen mittels Populationsanalyse nach Löwdin [7] Ähnlich der Ladungsberechnungen nach Mulliken. Im Durchschnitt bessere Ladungsberechnungen, jedoch ähnlich anfällig auf Bassissatzeinflüsse und auch rechenintensiver als Mulliken [1] 12

14 Berechnungen von Atomladungen SM12 berechnet die Ladungen mittels Hirshfeld Populations Analyse: [8-10] 13

15 Berechnungen von Atomladungen Zur Verbesserung der Ladungen wurden noch atomabhängige Parameter eingesetzt: [10] Trainingset für die Parametrisierung enthielt die Atome H, C, N, O, F,Si, P, S, Cl, Br und I, das Modell soll jedoch durch Abschätzungen auf das ganze Periodensystem anwendbar sein [1] 14

16 Berechnungen von Atomladungen Berechnete Partialladungen mittels M06L/6-31G(d) gegenüber M06L/6-31G(d) bei 721 getesteten Molekülen (5880 Ladungen). R 2 stellt den Korrelationskoeffizienten dar. 15

17 Berechnungen von Atomladungen Berechnung der Partialladungen von Ethan mittels M06-L/MG3S Fett: Berechnete Ladungen mittels Löwdin Normal: Berechnete Ladungen mittels korrigierten Hirshfeld 16

18 Nicht elektrostatische Beiträge Nichtelektrostatische Beiträge G CDS : Bildung der Kavität Dispersionseffekte Strukturelle Solventeffekte 17

19 Nicht elektrostatische Beiträge Atomare Oberflächenspannung [kcal mol -1 Å -1 ] Atomspezifischen Parameter σ Zk Atompaarspezifischen Parameter σ Zkk` Geometrieabhängige Funktion T k Atomspezifischer Parameter σ Zk : Refraktionsindex n Abraham s Wasserstoffbrückenazidität α bzw. Basizität β Empirischen Parameter σ [n], σ [α], und σ [β] 18

20 Literatur [1] Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem. Theroy Comput, 2013, 9, [2] Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R.; Chem. Rev. 2005, 105, [3] Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, : [4] Schäfer, L.; Vorlesung Molecular Dynamics, 2012, lecture 9. [5] Marenich, A.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Phys. Chem. B, 2009, 113, [6] Born, M. Z. Phys. 1920, 1, 45. [7] Löwdin, P.; J. Chem. Phys., 1950, 18, [8] Hirshfeld, F.; Theoret. Claim. Acta, 1977, 44, [9] Brown, R.; Shull, H.; Int. J. Quantum Chem, 1968, 2, [10] Marenich, A.; Jerome, S.; Cramer, C.; Truhlar, D.; J. Chem. TheoryComput. 2012, 8,

21 Vielen Dank für ihre Aufmerksamkeit