Endo- und Exotemplate. Modell: Metallguss

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1 Endo- und Exotemplate Modell: Metallguss

2 Endo- und Exotemplate Endotemplate Mesoporöse Systeme Zeolithe Kleine anorganische und organische Ionen Exotemplate Biomimetische Materialsynthese Biomineralisation Nanopartikel

3 Templat: Begriff Template = Vorlage, Schablone Begriff taucht erstmalig Anfang der 80er Jahre auf in Zusammenhang mit organischen Struktur dirigierenden Agentien bei der Zeolithsynthese (1. Anwendung als Zusatz zu Synthesegelen bereits 1968). Eindruck einer 1:1 Beziehung zwischen Form der Templatmoleküle und Gestalt der Hohlräume Aber es gibt Fälle, wo das Templatmolekül nicht einmal im gebildeten Gerüst eingebettet ist, z.b. bei dem Aluminophosphat VPI-5

4 Templat: Funktion als Raumausfüller besetzt es Hohlräume und dient zur energetischen Stabilisierung einer weniger raumausfüllenden Struktur beeinflusst Gleichgewichte in der Synthesemischung, z.b. ph oder Komplexbildung) präorganisiert Lösungsmittel und Reagentien und begünstigt so die Keimbildung einer speziellen Struktur wirkt als echtes Templat; d.h. das Gerüst wird um das organische Kation (Molekül) herumgebaut, wodurch es die Gestalt und Größe des Hohlraumes mitbestimmt

5 Feldspäte Feldspäte machen 60 Vol% der zugänglichen Erdkruste aus häufigste Mineralgruppe AAlSi 3 O 8, A = Na Albit (Ab) CaAl 2 Si 2 O 8 A = K Orthoklas (Or) Anorthit (An) Mischphasen: Plagioklase (Ab An) Alkalifeldspäte (Ab Or)

6 3-d-Silikatnetzwerke: Beispiele Verknüfungsmöglichkeiten des Sodalithkäfigs: a) Sodalith b) Linde A c) Faujysite ZSM-5 parallel laufende Kanäle Ø ~7Å Synthetischer Zeolith Natrolith (den Feldspäten nahestehend, Mineral)

7 Template für Zeolithe und Analoge

8 Template für mesopröse Systeme

9 Phasendiagramme für Lipidsysteme Invertierte Phasen, weil Wassergehalt niedriger als der Gehalt der Lipide; die wässrige Phase ist eingeschlossen laminare Phase zylindrische Phase

10 Phasendiagramme für Lipidsysteme DPPC DPPE

11 Kubische Phasen Freier Raum mit Öl ausgefüllt Schläuche mit Elektrolyt/Wasser gefüllt

12 Andere Template Latex-Kügelchen Isomorphe Quarz- Kügelchen In dichter Packung

13 Al-phosphate AlPO 4-4 Al O b a VPI-5 AlPO 4-11 P Al O b a

14 Hydrathermalsynthese bei C Druck (Autoklaven) SiO 2, Al 2 O 3 lösen sich leichter in Wasser unter Druck Lösungsförderer Fluorid Phasendiagramm Wasser

15 Derivate der Al-Phosphate Hier wird Al wieder gegen Si oder andere Elemente ausgetauscht; die interessantesten sind die mit redox-aktiven Übergangsmetallen

16 Mesoporöse Systeme Template: C n H 2n+1 (CH 3 ) 3 NBr, n = 8, 9, 10, 12, 14, 16 Transmission electron micrographs of several MCM-41 materials having Ar pore sizes of (a) 20, (b) 40, (c) 65, and (d) 100 Å. Beck et al. JACS 1992

17 Porengrößen und ihre Verteilung

18 Synthetische Zugänge/mechanistische Überlegungen

19 Modell für eine kooperative templating Reaktion (A) Single-chain surfactant molecules react preferentially with silicate polyanions (e.g. dimers. double three and four rings) which displace the original surfactant monoanions. Micelles serve as a surfactant molecule source or are rearranged according to the anion charge density and shape requirements. (B and C) Nucleation and rapid precipitation of organized arrays takes place with configurations determined by the cooperative interactions of ion-pair charges. geometries, and orga-nic van der Waals forces. Silicate condensation at this stage at low temperatures is minimal. (D) Condensation of the silicate phase with increasing time and temperature. The silicate framework charge decreases during this process and may lead to liquidcrystal-like phase transitions as the surfactant phase tries to reorganize the changing interface charge density.

20 Mechanistische Überlegungen Silikalite (Chlatrasile) sind kristalline neutrale SiO 2 - Netzwerke

21 Inverse Opale Ozin et al Disilan CVD

22 Template: visuelle Darstellung, Kombination mit anorganischen Netzwerken

23 Beispiele für Mesoporöse Systeme

24 Beispiele mesoporöser Systeme mit verschiedenen Netzwerkbildnern

25 Liganden assistierte Selbstaggregation

26 Exotemplate Gerüststruktur als Form für die Erzeugung monodisperser Partikel Matrix bleibt erhalten (Ausrichtung und Anordnung der Teilchen, Schutzhülle) Matrix wird entfernt (durch lösen oder wegbrennen)

27 Exotemplate für den 1. Zweck Apoferritin Inverse Micellen, Vesikel Zeolithe Alumina-Membranen 2-dimensionale polymere Membranen

28 Beispiele für Exotemplate kommen aus der Natur: Ferritin Ferritin ist die Speicherform des Eisens in komplizierten Organismen Die Hülle besteht aus Proteinuntereinheiten Diese Hülle bleibt erhalten, wenn das Eisen herausgelöst ist

29 Die Proteinhülle (Apoferritin) fungiert als Exotemplat Ferritin Ferritinkern zeigt Ähnlichkeit mit dem Ferrihydrit, einem Eisenoxyd-hydroxyd Mössbauer- Spektrum des Anorganischen Teils des Ferritins; magnetische Ordnung bei T<40K Elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt den weitgehend kristallinen Aufbau des anorganischen Teils

30 Cd 80 S 62 {(γ-glu-cys) 3 Gly} 22 Der CdS-Kern ist mit einer monomolekularen Lage des Peptides überzogen Cystein-Schwefel ist an den anorganischen Kern koordiniert

31 Vesikel als Exotemplate Vesikel sind nur stabil mit Tensiden die in der Regel zwei Alkylketten tragen also z.b. die Phospholipide Zuerst entstehen Multilayer Vesikel (zwiebelähnliche Gebilde); durch Ultraschall werden sie in einfache Vesikel mit nur einer Bilayer umgewandelt Einschluss der in der Lösung vorhandenen Ionen Entfernung der externen Ionen (kein Leck) ph-änderung führt zur Präzipitation

32 Exoskelett begrenzter Reaktionsraum Skelett Anorg. Komponente Produkt Reversible Micellen CdS, BaSO 4 Tensid geschützte Mikroemulsionen Pt, Co, metallboride, Fe 3 O 4, CaCO 3 Nanoteilchen Vesikel Pt, Ag, CdS, ZnS, Ag 2 O, Fe 3 O 4, Al 2 O 3, Ca-phosphate Membran umgebene Nanoteilchen Apoferritin MnOOH. UO 3, FeS, Fe 3 O 4, CdS Virus-Protein-Käfige Wolframate Protein geschützte Nanoteilchen Poröse S-Protein-Hüllen Ta/W, CdS, Au Nanoteilchen

33 Organisierte ausgedehnte Strukturen Skelett Anorg. Komponenete Produkt Lipid-Doppelschicht CdS, BaSO 4 Organisch/anorganischer Schichtverbund Multilayer-Vesikel SiO 2 Membran umgebene Nanoteilchen Bakterienfäden SiO 2, Zeolithe Nanodrähte mit biologischem Kern Kollagen-Gels Ca-Phosphate Nanocomposite

34 Zeolithe als Exotemplat 3-d Anordnung gleichgroßer Hohlräume Durch Ionenaustausch füllbar mit jedem Metallkation von Interesse anschließende Behandlung mit unterschiedlichem ph, H 2 S, Reduktionsmittel usw. Arrays von Nanopartikel (quantum dots) Gegenüberstellung einer lithographisch erzeugten Anordnung von Quantum dots und 3d-Array von quantum dots in einer Zeolith Matrix Hier Aufbau aus gasförmigen Vorstufen

35 Zeolithe als Matrix für leitende Polymere Anilin, Pyrrol, Thiophen in den Zeolith einbauen Polymerisation durch externe Oxidationsmittel Isolierte Nanodrähte

36 Orientierte Zeolithe

37 Poröse Alumina-Membran Elektrochemisch erzeugt! Praralell zur Schicht Aufsicht

38 Gefüllte Poren der Aluminamembran Metall-Nano- Drähte Oberfläche der Porenwände mit Siloxen ausgekleidet

39 Polymermembran als Matrix

40 Nanopartikel mit großer Oberfläche Matrix, z.b. Aktivkohle Fraktale Struktur

41 Nanopartikel mit großer Oberfläche Fe 2 0 3, 125 m 2 /g

42 Kohlenstoff-Netzwerke

43 Kohlenstoff-Netzwerke Das Dunkle ist der Kohlenstoffe Die Vertiefungen sind jetzt die Leerstellen, die nach dem Weglösen des Exotemplates übriggeblieben sind

44 Nanopartikels in Blockcopolymeren

45 Nanopartikels in Blockcopolymeren Zum Vergleich: Kuhn sche Ferritin-Schicht Transmission electron micrographs of poly(styrene-b-4-vinylpyridine) block-copolymer micelles containing: a) the solubilized precursor (HAuCl 4 ), b) small Au colloids after fast reduction with LiAlH 4 (high supersaturation)

46 Literatur F. Schüth, Angew. Chem. 2003, 115, J. de Galo et al., Chem. Rev. 2002, 102, S. Förster, M. Antonietti 1998, 10,