EU-Altauto-Richtlinie

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1 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)freie Oberfächen 1 EU-Atauto-Richtinie Patricia Preikschat,, D Zwingenberg Themen: Einführung - kathodischer Korrosionsschutz - Oxidationsstufen des Chroms ñ Inhat der Richtinie und deren Bedeutung für Chrom(VI) aktuee Situation (wievie Chrom(VI) befindet sich im Auto?) technische Optionen für Chrom(VI)-Ersatz Grenzwert und Anaytik Chrom(VI)-Ersatz nur wegen der EU-Atauto-Richtinie? zeiticher Abauf des Chrom(VI)-Ersatzes in der Automobiindustrie Copyright, 16. Januar 2002/PP

2 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 2 Kathodischer Korrosionsschutz auf Stah t Stah öst sich in saz- und ufthatigem Wasser unter Sauerstoffreduktion bzw. Wasserstoffbidung auf und bidet Eisenoxid/hydroxid, das as vouminöses Korrosionsprodukt auf der Oberfäche ausfät = Rotrost Wasser O 2 Eisen Fe 2+ Fe(III)-Hydroxide und Oxide t Eisenoxidschichten schützen nicht vor weiterer Korrosion ganz im Gegensatz zum Chromoxid auf metaischem Chrom oder Auminiumoxid auf Auminium Korrosionsschutz kann erfogen durch: Sperrschichten Redox-Puffer Dupex-Schichten Ö, Konversionsschichten, Lack, Kombination, metaische Schichten unedere Schichten (kathodischer Schutz), Konversionsschichten mit unterschiedichen Oxidationsstufen, organische Korrosionsschutzmitte eine Kombination aus beidem

3 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 3 t t t Eine Verzinkung ist die typische Methode zum Schutz von Stah und anderen Eisenwerkstoffen, denn Eisen steht in der eektrochemischen Spannungsreihe positiver as Zink, d.h. Zink ist uneder as Eisen und stet im gavanischen Eement die Anode dar und Eisen ist die Kathode Eisen as ederes Meta ist daher so ange kathodisch geschützt, bis Zink wegkorrodiert ist Mechanismus: Wasser Fe 2+ Zn 2+ Chromatierung Zink Eisen Zn / Zn2+ : Zn Zn e- Fe / Fe2+ : Fe e- Fe Einfußgrößen: Schichtdicke, Metaverteiung, Fremdmetae (machen die Zinkschicht eder Legierungen bieten daher einen höheren Korrosionsschutz) t das Zink sebst wird durch eine Sperrschicht - traditione eine Chromatierung - geschützt

4 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)freie Oberfächen Chromverbindungen Oxidationsstufen Beispiee für Substanzen und typische Anwendungen +6 Oxo-Anion +5 Saze +4 Chrom(VI) Chromsäure Verchromungseektroyt Chromate Chromatierungen Chrom(V) - (extrem instabi) Chrom(IV) - (extrem instabi) +3 Kation +2 Chrom(III) Chromnitrat, -sufat, dreiwertige Eektroyte -chorid etc. und Passivierungen Chromit, Chromeisenerz (Minera, irdisches Vorkommen) Chromoxid Pigment Meta 0 Chrom(II) - (instabi) Chrom(0) metaisches Chrom Möbe, Armaturen, Impantate Copyright, 16. Januar 2002/PP

5 Arnod-Kundenseminar Versiegeungen Synonyme: Topcoats, Seaer (firmentypische Namen) d.h. eine zusätzich Sperrschicht auf passiviertem Zink Ê Wachse, (Tefon) zur Reibwerteinsteung Ë Kunststoffdispersion zusätzicher Korrosionsschutz - Acryat, Copoymere } Kombination aus Ê und Ë Ì Kunststoffdispersion zusätzicher Korrosionsschutz mit mit Siiciumdioxid verbesserter Chemikaienbeständigkeit Í Siikate (Wassergas) Sperrschicht für Öe und Fette Î kooidaes Siiciumdioxid zusätzicher Korrosionsschutz Ï Siane ackartige, sehr dünne Schichten (nicht-wäßrig) (Lacke in Lösungsmitte) >> 2 µm Schichtdicke Copyright, 17. Januar 2002/PP

6 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 4 EU-Atauto-Richtinie Verordnung oder Richtinie? ursprüngich as Verordnung (aso quasi EU-Gesetz) entworfen, mitterweie jedoch as Richtinie 2000/53/EG am 18. September 2000 beschossen, d.h. es muß noch in nationae Verordnungen eingebracht werden, um Gesetzeskraft zu erangen Richtinie wurde 2000 im EU-Amtsbatt L269 veröffenticht und kann ohne Tabee unter geaden werden; die voständige pdf-datei ist eider nicht mehr kostenfrei erhätich: Inhat: es ist eigentich eine Richtinie, die das Recycing von Teien/Materia reget Artike 4 Abfavermeidung Ý Absatz 2a Die Mitgiedsstaaten steen sicher, daß Werkstoffe und Bauteie von Fahrzeugen, die nach dem 1. Jui 2003 in Verkehr gebracht werden, kein Bei, Quecksiber, Cadmium oder sechswertiges Chrom enthaten, außer den in Anhang II genannten Fäen unter den dort genannten Bedingungen.

7 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 5 EU-Atauto-Richtinie und Chrom(VI) Anhang II (die unten zitierte Tabee ist in der o.g. htm-datei eider nicht enthaten) Von Artike 4, Absatz 2, Buchstabe a) ausgenommene Werkstoffe und Bauteie: Nr. 12 Sechswertiges Chrom: Korrosionsschutzschicht bei zahreichen wichtigen Fahrzeugteien (höchstens 2 g je Fahrzeug) 7 der Grenzwert von 2 g pro Fahrzeug git für Fahrzeuge bis 3,5 t 7 er git außerdem nur für den Einsatz zu Korrosionsschutzzwecken, d.h. in Ledersitzen beispiesweise ist überhaupt kein Chrom(VI) mehr zuässig 7 der Grenzwert so regemäßig überprüft und entsprechend dem Stand der Technik weiter gesenkt werden

8 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 6 Konsequenzen und weitergehende Forderungen ä es ist vokommen offen, wie der Chrom(VI)-Gehat in einem reaen Fahrzeug vor dem Schreddern ermittet werden kann Abhife die Automobiindustrie ermittet daher den Chrom(VI)-Gehat ihrer Bauteie vorab sie wi bei gavanischen Schichten vöig auf den Einsatz von Chrom(VI) verzichten auch andere Korrosionsschutzsysteme (Zinkameenbeschichtungen, Konversionsschichten auf Leichtmetaen, Phosphatierungen) soen chrom(vi)frei werden 7 as chrom(vi)frei soen ae Schichten eingestuft werden, die einen unteren Grenzwert nicht überschreiten

9 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)freie Oberfächen 7 Aktuee Situation Chrom(VI)-Gehate derzeit auf dem Markt befindiche Automobie enthaten nach eigenen Hochrechnungen zwischen 3 und 35 g sechswertiges Chrom, davon stammt nur ein Tei aus Chromatierungen Chrom(VI)-Gehat von Passivierungen Geb Schwarz + Oiv dreiwertige Baupassivierungen enthaten < 0,02 µg Chrom(VI) pro cm2 sechswertige Gebchromatierungen enthaten 5-15 µg Chrom(VI) pro cm2 sechswertige Schwarz- und Oivchromatierungen enthaten µg Cr(VI) pro cm2 Bau Copyright, 16. Januar 2002/PP

10 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 8 Passivierungstyp Chrom(VI) in µg/cm 2 Schichtdicke in nm Sazsprühtest bis Erstangriff Gebchromatierung Oivchromatierung Schwarzchromatierung zum Vergeich: dreiwertige Bauchromatierung < 0, sechswertige Gebchromatierung sechswertige Schwarzchromatierung Zink Zink Mechanismus: Barrierewirkung, spezifische Wirkung von Chrom(VI) Einfußgrößen: Schichtdicke, Zusammensetzung (Chromgehat)

11 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 9 Technische Optionen für den Chrom(VI)-Ersatz Chromatierungen auf Zink und Zinkegierungen ä ä Umsteung von Geb- auf Baupassivierung unter Verzicht auf Korrosionsschutz Ersatz von Gebchromatierung durch dreiwertige Dickschichtpassivierung oder durch dreiwertige Baupassivierung pus Versiegeung Ersatz von Oivchromatierung durch Zinkegierungen oder Dickschicht+Versiegeung erste dreiwertige schwarze Dickschichtpassivierungen auf Zink/Eisen sind im Test Zink/(Auminium)/Lameenschichten chromfreie Varianten sind auf dem Markt und wurden auch erfogreich getestet Auminium ä chromfreie Verfahren für die Haftvermittung Grünphosphatierung as Korrosionsschutz in unackierten Systemen

12 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 10 Dickschichtpassivierung

13 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 11 Grünphosphatierung für Auminium Prozeßösung ä enthät Chrom(VI) sowie Phosphorsäure und Fuoride Konversionsschicht besteht im wesentichen aus Chrom(III)phosphat und Auminium/Chrom(III)oxiden transparentes, grünich-irisierendes Aussehen Korrosionsschutz (unackiert) entspricht dem einer Gebchromatierung auf Auminium Chrom(VI)-Gehat der Schicht 7 kann durch Nachbehandung auf 0,01 µg/cm2 stabiisiert werden

14 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 12 Warum Chrom(III) as 1:1-Aternative für Passivierungen? Chemische Eigenschaften 4 gute Wasserösichkeit im Sauren (eine Konversionsschicht erfordert stets einen ersten Beizangriff) 4 Bidung von Oxiden, die in Wasser, in Säuren und in Laugen schwerösich sind Agemein 4 Verfügbarkeit (Massenproduktion) 4 Recycebarkeit (Verträgichkeit mit der Stahhersteung) 4 Kosten (Forderung nach insgesamt niedrigen Rohstoffkosten) 4 bekannte Toxizität aer mögichen Oxidationsstufen

15 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 13 Periodensystem der Eemente t Lösichkeiten Hegrün schwerösich in Wasser der Oxide Grün schwerösich in Säure oder Lauge Dunkegrün schwerösich in Säure und Lauge Gruppe Periode 1 H He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg A Si P S C Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba * Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg T Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra ** Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt * Lanthanide La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb ** Actinide Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No ä in Frage kommen 6 Eemente, von ihnen am schwersten ösich ist Chrom(III)

16 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 14 Chrom(VI)-Anaytik eine Forderung des VDA Grundgedanke unbekannte Teie müssen auf Chrom(VI) untersucht werden können bei Hinweisen auf Chrom(VI) werden zusätziche Anaysen gefordert gegebenenfas wird der Beschichter auditiert Wieso Chrom(VI)-Bestimmung auch bei aus chrom(vi)freien Lösungen erzeugten Schichten? im Neutraen bis Akaischen ist vöige Chrom(VI)-Freiheit unmögich, da Chrom ein natürich vorkommendes Eement ist es kommt nur darauf an, wie genau man sucht; und Chrom(III) enthät stets geringste Spuren an Chrom(VI) es kann außerdem auch nachträgich (Spütechnik, Aufbewahrung) noch zu einer Kontaminierung kommen zwischen VDA und ZVO muß Einigkeit darüber herrschen, was und wie getestet wird

17 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)freie Oberfächen 15 Chrom(VI)-Anaytik: Grenzwert und Methoden Höhe des Grenzwertes die Orientierung an der Nachweisgrenze ist probematisch, da sich dieser mit dem Fortschritt der Anaysentechnik aufend verschiebt nicht überschreiten übiche Werte für korrekt behandete Bauteie aus chrom(iii)hatigen Lösungen iegen bei 0,02 µg/cm2 und darunter (keiner as Bestimmungsgrenze) der Grenzwert wurde vom Arbeitskreis Chrom(VI)-Anaytik auf 0,1 µg/cm2 festgeegt und dem VDA zur Akzeptanz vorgeegt Anaysenmethode gefordert ist daher die Entwickung von einfachen, praxistaugichen Methoden mit agemein verfügbaren Mitten (Geräten) ein ZVO- und ein VDA-Arbeitskreis haben daher eine quaitative Methode (Tüpfetest) und eine quantitative (photometrische) Methode entwicket und in einem Ringversuch vaidiert, bei dem eine Reihe von Fachfirmen und Lohnveredern teinahmen Copyright, 16. Januar 2002/PP

18 ZVO AK Quantitativer Cr(VI)-Nachweis Quantitative Bestimmung von Cr(VI) in metaischen Korrosionsschutzschichten aus Cr(VI)-freien Prozessen Git as Cr(VI)-frei Bewertung: 0 Bautei mit nicht definierter Nachbehandung ZVO-Anaysenmethode Nr QUA-01 Tüpfetest Bewertung: 2-3 Git as Cr(VI)-hatig Bewertung: 1 Prüfbech mit passivierter jedoch nicht versiegeter2) Oberfäche (mit definierter Nachbehandung) 1) ZVO-Anaysenmethode Nr UV-04 Vaidiert durch Ringversuch des ZVO AK Zur Akzeptanz eingereicht beim VDA Bu/03.01/KANANI/ Arbeitsbereich: 0,02-1 µg/cm2 Cr(VI) Bestimmungsgrenze: 0,02 µg/cm 2 (Ext.: 0,03) 1) Passivierung, hergestet aus Cr(VI)-freiem Prozeß 2) bei Versiegeung ist z. Zt. nur eine quaitative Einstufung mögich Stand:

19 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 16 Quaitative Methode: Tüpfetest ZVO-0102-QUA-02 Anwendbar für: Anayt: Prinzip der Methode: Reagenzien: Geräte: farbose und farbige Passivierungen mit und ohne Versiegeung Chrom(VI) Cr(VI) oxidiert 1,5-Diphenycarbacid zu 1,5-Diphenycarbazon, weches mit dem entstandenen Cr(III) einen vioett gefärbten Kompex bidet VE-Wasser, Aceton, Ethano, Diphenycarbacid, Phosphorsäure (aes p.a.- Quaität) Wattestäbchen, Diamantschreiber, Linea, Stoppuhr, Farbskaa des Cyanid-Testkits von MERCK

20 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 17 Durchführung Tüpfetest in die Oberfäche mittes Diamantschreiber ein Quadrat von etwa 1 cm Kantenänge ritzen und schraffieren ; dabei werden Versiegeungen zerstört ein mit dem Reagenz getränkter Wattetupfer wird 1 min über die aufgerauhte Fäche gerieben anhand der Intensität der Rosafärbung kann man nach ca. 2 bis 3 min den Cr(VI)-Gehat in der Schicht abschätzen: < 0,02 µg/cm 2 < 1µg/cm 2 > 5 µg/cm 2 > 10 µg/cm 2 chrom(vi)frei quantitativer Test chrom(vi)hatig chrom(vi)hatig

21 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 18 Quantitative Methode: Auskochen + Photometrie ZVO-0101-UV-05 Anwendbar für: Prinzip der Methode: Reagenzien: Geräte: Bestimmungsgrenze: Passivierungsschichten aus chrom(vi)freien Prozessen Prüfbech mit bekannter Oberfäche wird in Wasser ausgekocht Cr(VI) oxidiert 1,5-Diphenycarbacid zu 1,5-Diphenycarbazon, weches mit dem entstandenen Cr(III) einen vioett gefärbten Kompex bidet; Messung der Extinktion bei 540 nm VE-Wasser (< 10 µs/cm, ph 4-7), Eisessig, Diphenycarbacid, Phosphorsäure, Kaiumdichromat (aes p.a.-quaität) 5 5 cm2 Eisenbech (Dicke < 1 mm), UV/VIS-Spektrometer, Quarzgasküvetten, Siedeperen, Pastikpinzette, Laborwaage (± 0,1 mg), Meßkoben, Eppendorf-Pipetten, Bechergäser, Uhrgäser 0,02 µg/cm2 (Extinktion = 0,03), Arbeitsbereich: 0,02-1 µg/cm2

22 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 19 Durchführung des quantitativen Test Auskochen in einem 400 m Bechergas 130 m VE-Wasser mit ca. 30 Siedeperen erhitzen, 10 min sprudend kochen (dabei mit einem Uhrgas abdecken) Þ Sauerstoff wird hierbei ausgetrieben Prüfbech wird mittes Pastikpinzette auf die Gasperen geegt und 10 min sprudend ausgekocht; mit Pastikpinzette entnommen und mit VE-Wasser abgespüt bei Bedarf wird die Lösung auf max. 30 m eingeengt Photometrische Messung Lösung in einen 50 m Meßkoben überführen, Reagenzien zugeben, 10 min warten Nuabgeich erfogt mit VE-Wasser und den entsprechenden Reagenzien Messung bei 540 nm im Vergeich zu frisch angesetzten Standards (0,1 und 0,5 mg/)

23 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 20 Quantitativer Test (Auskochen/Photometrie) Berechnung die Auswertung erfogt mit einer Standardösung as Vergeich Extinktion Probe Extinktion Vergeich c Cr(VI)Standard = Gehat Cr(VI) Probe [mg/] agemeine Berechnungsforme GehatCr(VI) Probe [mg/] * Fäche Prüfing Voumen Extraktion [m] = Gehat Cr(VI) Probe [µg/cm2] * aus Forme (1) Aussage VDA geprüfte und akzeptierte Tests sind Freigabevoraussetzung für chrom(vi)freie Schichten der quantitative Test so aber keine Standard-Quaitätskontroe (wie Sazsprühtest) werden

24 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)-freie Oberfächen 21 Chrom(VI)-Ersatz nur wegen der EU-Atauto-Richtinie? t t t t Sechswertige Chromverbindungen sind akut giftig, sensibiisierend und krebserregend. Sechswertiges Chrom ist in nennenswertem Umfang in Geb-, Schwarz- und Oivchromatierungen enthaten und kommt mit den beschichteten Teien (z.b. auf Schrauben) in die Hände von Laien. Laien wissen nicht um die Beschaffenheit der Oberfächen und gehen sorgos mit den Teien um. Der Umgang mit sechswertigem Chrom durch Facheute z.b. bei der gavanischen Verchromung ist unprobematisch, wei entsprechende Sicherheitsvorkehrungen eingehaten werden und nur ungiftiges metaisches Chrom(0) an die Bevökerung gegeben wird. 7 Es kann aso nicht um ein generees Chrom(VI)verbot gehen. Chrom(VI) muß auch in Zukunft von Facheuten gehandhabt werden dürfen. Sechswertige Chromverbindungen dürfen aber nicht mehr z.b. über Chromatierungen in die Hände von Laien geangen.

25 Arnod-Kundenseminar: Chrom(VI)freie Oberfächen 22 Zeiticher Abauf (Fakten, Panungen, Erwartungen) Oktober 2000 Europäische Atauto-Richtinie 2000/53/EG wird veröffenticht Ende Ringversuch des VDA startet August 2001 erste chrom(vi)freie Spezifikationen vorhanden 10. August 2001 Bundesumwetministerium egt Gesetzesentwurf vor (europäische Richtinie wird damit in nationaes Recht umgesetzt) September und Kapazitätsaufbau bei den Beschichtern beginnt Oktober 2001 Nachweis der Prozeßfähigkeit durch die Beschichter Anhörung des Bundesumwetministeriums (Verschiebung auf 1. Jui 2006) Anhörung in Brüsse abgesagt 13. Dezember 2001 Bericht des VDA in Stuttgart: 1. Ringversuch heterogene Ergebnisse 29. Januar 2002 VDA/ZVO-Besprechung zum 2. Ringversuch (Apri-Jui 2002) Jui 2002 überarbeitete VDA-Richtinie wird veröffenticht Januar 2003 Automobizuieferer haben kompett umgestet Juni 2003 chrom(vi)freie Bauteie an aen Fahrzeugen Copyright, 16. Januar 2002/PP