Kristallstruktur yon )kthylen-l,2-dithiolato-di-(~t-eyelopentadienyl)-titan(iv)* VON A. KUTOGLU

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1 T. YAMANE, T. ASHDA AND M. KAKUDO 2891 Table 9. Hydrogen bonds (D-H... A) /_D- D H A D" "A H" "A H" "A N(1) H(lll) 0(24') / 1.83 / 147 N( 1) H(112) 0(22 V"l) N(ll) H(13) O(21") N(15) H(15) O(14) " C(16) H(16) 0(22 V) N(17) H(17) J" 0(23 ") / O(13 TM) "950 2"09 2" N(21) H(211) O(14) 2"835 2" N(21) H(212) O(12 '') 2"734 1" N(21) H(213) O(13 m) 2"835 2" N(25) H(25) 0(24 ) 2"678 1" C(26) H(26) O(12 ) 3"127 2" N(27) H(27).1" 0(23) 2"943 2"31 1 [ O(13 ) 3"024 2" W() H W(1) J" 0(21) / 0(24) W() H W(12) O(11 t ) 2"748 1" W(2') H W(2') W(1 f ) 2"852 2" W(2') H W(2'2) O(11 v) W(2") H W(2") W(1 i ) W(2") H W(2"2) O(11 v) (e.s.d.) i 1-x, ½+y, 1-z v x, y, l+z ii l-x, y-½, l-z vi x-l, y, z-1 iii x, l+y, z vii -x, ½+y, -z iv l-x, ½+y, -z viii x-l, y, z W(2") and also W(1) show significantly larger temperature factors than those of other atoms. The hydrogen-bond scheme in this crystal is very complicated, having three bifurcated hydrogen bonds. n these hydrogen bonds the lengths of D..-A are rather long except for N(17)-..O(23vi). The donoracceptor lengths in bifurcated hydrogen bonds are usually longer than those in normal hydrogen bonds. There arc two short C-H---O contacts in this sulphate crystal. Significantly short C-H... O contacts are found in histamine phosphate (Veidis, Palenik, Schaffrin & Trotter, 1969) and in L-N-acetylhistidine monohydrate (Kistenmacher, Hund & Marsh, 1972). All the carbon atoms participating in these contacts are C" in the imidazole ring. Taking into account the geometries of these contacts in histamine sulphate the contacts may be hydrogen bonds rather than the interaction of neighbouring electronegative groups with the partial positive charge on the C" atom (Kistenmacher, Hund & Marsh, 1972). References BENNETT,., DAVDSON, A. G. H., HARDNG, M. M. & MORELLE,. (1970). Acta Cryst. B26, DONOHUE, J. & CARON, A. (1964). Acta Cryst. 17, nternational Tables for X-ray Crystallography (1962). Vol., pp Birmingham: Kynoch Press. KSTENMACHER, T. J., HUNT, D. J. & MARSH, R.. E. (1972). Acta Cryst. B28, MADDEN, J. J., MCGANDY, E. L. & SEEMAN, N. C. (1972). Acta Cryst. B28, SNGH, C. (1965). Acta Cryst. 19, VEDS, M. V., PALENK, G. J., SCHAFFRN, R. TROTTER, J. (1969). J. Chem. Soc. (A), pp Aeta Cryst. (1973). B29, 2891 Kristallstruktur yon )kthylen-l,2-dithiolato-di-(t-eyelopentadienyl)-titan(v)* VON A. KUTOGLU Fachbereieh Geowissenschaften der Universitiit, 355 Marburg, Lahnberge, Deutschland (BRD) (Eingegangen am 19. April 1973; angenommen am 20. Juli 1973) (CsHs)2TiS2(CH)z crystallizes with orthorhombic symmetry in the space group Pcab. The cell parameters are a = 22"000, b = , c = 7.737/ and Z= 8. The structure was determined by direct methods and refined with anisotropic temperature factors by full-matrix least-squares procedures. The final R value based on 2018 independent reflexions is The plane TiS2 of the molecule is folded out of the $2C2H2 plane at an angle of Both the sulphur atoms and the cyclopentadienyl centroids give a distorted tetrahedral arrangement around the titanium atom. The bond S-C is distinctly shortened with respect to the sum of the atomic radii of these atoms. The spatial orientation of the cyclopentadienyl rings is staggered. 1968), wie dies allgemein ffir Metallocen-Dithiolen- Einleitung Chelate vorgeschlagen wurde, nicht zutrifft. n frfiheren Arbeiten (Kutoglu & K6pf, 1970; Kutoglu, 1972) konnte gezeigt werden, dass zumindest in diesen Beispielen ein planares Strukturschema (McCleverty, * Mitteilung fiber Strukturbestimmungcn an 'nichtlinealen' Metallocenen.. Mitteilung: Kutoglu (1972). V. Mitteilung: Debaerdemaker & Kutoglu (1973). A C 29B - 16 J \s.ct-.. C/H S 1

2 2892,THYLE N- 1,2-D THOLATO-D-(n-CYCLOPENTADENYL)-TTAN(V) Die experimentell nachgewiesene Molekfilfaltung um die S-S-Achse des Chelats (1) ist in charakteristischer Art unterschiedlich ausgebildet: 9 im (CsHs)zMoSzC6H4, 5 im (CsHs)zWSzC6H 4 (Debaerdemaeker & Kutoglu, 1973) und 46 im (CsHs)zTiS2C6H4. Das von Ballhausen & Dahl (1961) ffir nichtlineare Metallocene* der Art (CsHs)zML2 aufgestellte Orbitalmodell enthillt ein 0-Orbital, das nicht unmittelbar fiir Bindungen des Zentralatoms mit den CsHs- und L- Liganden herangezogen wird. Auf Grund von spektroskopischen Detailuntersuchungen yon K6pf (1968) ist die M6glichkeit einer Funktion dieses Orbitals als Elektronenakzeptor nicht ganz auszuschliessen. So ist es zu erwarten, dass in den Metallocenen der Elemente der V. Nebengruppe, die ein unbestztes '0- Orbital besitzen, die teilweise delokalisierten Elektrohen des Chelats eben durch dieses Orbital eingefangen werden. Demgegenfiber ist ein Donor-Akzeptor-Elektronenaustausch bei den Metallen der V. Nebengruppe nicht m6glich, da das,0-orbital mit Metallelektronen besetzt ist. Eine interatomare Bindungsverst.rkung durch die delokalisierten n-elektronen des Chelats hat jedoch eine Verk/irzung des interatomaren Bindungsabstandes, sowie eine Aufweitung des Schwefel-Metall- Schwefel-Winkels (2) zur Konsequenz. n Anlehnung an das Orbitalmodel von Ballhausen & Dahl muss der Winkel (3) zwischen den yore Zentralatom ausgehenden Loten zu den beiden Cyclopentadienylringebenen zwischen 135 und 180 liegen. n den bisher bestimmten Kristallstruckturen dieses Typs wurden jedoch Winkelwerte gefunden, die nur etwas gr6sser sind als der untere Grenzwert, oder wie im Fall des (CsHs)zTiSzC6H4 mit 129,9 sogar darunter liegen. Nach den Ergebnissen einer Elektronenbeugung an (CsHs)zTiClz (Alekseev & Ronova, 1966) wird der nach der obigen Theorie geforderte Grenzwert mit 121,5 deutlich unterschritten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war eine m6glichst genaue Kristallstrukturbestimmung, tim der oben angesprochenen Thematik neue experimentelle Daten hinzuzuffigen und die schon in der Struktur des (CsHs)zTiSzC6H4 gefundenen Besonderheiten beztiglich des Molekfilaufbaus und der charakteristischen Molektilfaltung mit weiteren Gr6ssen zu belegen. Experimentelles Das schwarz gefirbte Kristallmaterial wurde uns ffir unsere Untersuchungen freundlicherweise yon Herrn K6pf, Berlin, zur Verf/igung gestellt. Ein ffir R6ntgenuntersuchungen geeigneter Einkristall yon prismatischem Habitus wurde in der geringffigig gestreckten [001]-Richtung aufgekittet. Die Gitterkonstanten der Elementarzelle (s. Tabelle 1) wurden mit Hilfe eines automatischen Vierkreis- Tabelle 1. Krbstalldaten Orthorhombisches Kristallsystem Ausgel6schte Reflexe Okl: l=2n+ 1, hol: h=2n+ 1, hko: k=2n+ 1 Raumgruppe Pcab-D,Sn a = 22, ,008 b= 13,470_+0,006 c= 7,737_+0,004 V= 2292,8 A 3 F(000) = 1104 H(25) M=268,3 Z=8 Dr6 = 1,553 g cm - 3 Dpy k = 1,547 g cm - 3 (in KJ/H20- L6sung) H(23) ) /,o H(22) H() C(24 / # '/J C(2) % / / -! Hm) H(15) ' l""'-l-s" H(12) CO2J C(13) C(14) H(13) J' H(14) Fig. 1. Projection des Molektiis (CsHs)2TiS2(CH), auf die (001)- Ebene. i * m sinne der Definition der genannten Autoren als Unterschied zum Ferrocen mit parallel angeordneten Cyclopentadienyl-Ringen. Fig. 2. Thermische Schwingungsellipsoide. Die Wasserstoffkugeln sind auf eine willkijrliche Gr6sse reduziert.

3 A. K U T O G L U 2893 Tabelle 2. Beobachtete und berechnete Strukturktoren yon (C-)2TiS2(CH)z Die F- und :Wcrte sind mit dem Faktor 10 multipliziert. ra r:, r, rc r* c. r* rc, 3 rc, ro rc w r* ru, ro rc. r, c e rc N r rr. r* rc. r* rc. r* rc. ro c, L.O l* -T 6?=.1 L,1, L'? e? S 1163 $ e 123 2O o *?.5? z09 *t8q )? ltt 1 :: '1 7?..5? )'2?* <s 04a 1072 =14 L ') ?oi is Z o 1o 269-2MS 9 q.5 " l: ' $) le 3 a?*4 5 Slq o 7"t 69' ?* " Q) R lao = *61 s 3O "'2 1T?.44 1, ?? B?2 5J -2? 13 6 * 12 q q 0 so 3 3 " S KSl, "2-9 = 1o 4 36 "41 la? Y5-29? 39 3S " ;, = L,t e 159 $ ' 19 os lo 2.z sa 27" , 1,,.1o 9.., 296,.,.6:., o, 134 io 3 1, 3 el,- :... 11) 1,o S62 lo :2% 711 3,? "13?*1 * ? 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4 2894 ATHYLEN-1,2-DTHOLATO-D-(n-CYCLOPENTADENYL)-TTAN(V) Tabelle 3. Lagenparameter in Bruchteilen der Kantenl6ngen und Temperaturfaktoren in A 2 Die Standardabweichungen sind in Klammern angegeben und beziehen sich auf die letzte Dezimaistelle der entsprechenden Gr6sse. Die B-Werte wurden aus den flk-werten durch Multiplikation mit 4/a*. a erhalten. Die Form des Temperaturfaktors in den Rechnungen war T= exp [- (h2flh + kzf12, + l'fl33 + 2hkfll2 + 2hlB3 + 2klf123)]. x y z Bl. B22 Ti 0,12301 (3) 0,08390 (4) 0,13561 (8) 2,42 (3) 1,95 (3) S() 0,05431 (5) 0,20569 (8) 0,01992 (16) 3,90 (5) 3,80 (5) S(2) 0,19663 (5) 0,21748 (8) 0,10898 (14) 3,83 (5) 3,09 (5) C(1) 0,1071 (3) 0,2571 (3) -0,1219 (6) 7,2 (3) 3,1 (2) C(2) 0,1665 (2) 0,2620 (3) -0,0835 (6) 6,5 (3) 2,8 (2) C(11) 0,0780 (2) -0,0077 (3) 0,44 (5) 5,0 (2) 3,4 (2) C(12) 0,1395 (2) 0,0084 (4) 0,4061 (5) 5,8 (2) 4,4 (2) C(13) 0,1463 (2) 0,1112 (4) 0,4294 (5) 5,0 (2) 5,3 (2) C(14) 0,0901 (2) 0,1564 (3) 0,4021 (6) 6,1 (2) 3,5 (2) C(15) 0,0479 (2) 0,0826 (3) 0,00 (6) 3,9 (2) 4,4 (2) C(21) 0,1931 (2) -0,0284 (3) 0,0016 (6) 5,2 (2) 3,3 (2) C(22) 0,1727 (2) 0,0341 (3) -0,1315 (6) 6,1 (2) 3,5 (2) C(23) 0,1104 (2) 0,0174 (3) -0,1511 (5) 7,0 (2) 3,8 (2) C(24) 0,0924 (2) -0,0544 (3) -0,0296 (6) 4,7 (2) 3,7 (2) C(25) 0,1448 (2) -0,0849 (3) 0,0612 (6) 6,2 (2) 2,4 (2) B33 B12 Bl3 B23 1,93 (3) -0,05 (2) 0,05 (2) -0,00 (2) 4,52 (5) 1,17 (4) -0,03 (4) 1,07 (4) 4,05 (5) -1,06 (3) 0,78 (4) -0,61 (4) 4,0 (2) 0,7 (2) 1,0 (2) 0,9 (2) 4,1 (2) -0,3 (2) 2,4 (2) 0,1 (2) 2,6 (2) -0,9 (2) 0,8 (1) 0,3 (1) 2,7 (2) 1,0 (2) -0,4 (2) 0,9 (2) 2,2 (2) - 1,5 (2) -0,4 (2) -0,0 (2) 3,2 (2) -0,3 (2) 1,3 (2) -0,1 (2) 3,4 (2) -0,1 (2) 1,3 (2) 0,4 (2) 4,9 (2) 1,5 (2) 0,2 (2) - 1,5 (2) 3,6 (2) -1,0 (2) 1,8 (2) - 1,6 (2) 2,2 (2) - 0,0 (2) - 0,8 (2) - 0,8 (1) 4,0 (2) - 1,1 (2) -0,0 (2) - 1,3 (2) 4,1 (2) 0,1 (2) 0,2 (2) -0.4 (2) Table 3 (Fort.) x y z B H(1) 0,092 (2) 0,276 (3) -0,229 (6) 8,1 (1,7) H(2) 0,198 (2) 0,286 (4) -0,180 (7) 8,7 (1,7) H(ll) 0,058 (2) -0,070 (4) 0,334 (7) 6,7 (1,4) H(12) 0,172 (3) -0,045 (5) 0,412 (9) 8,6 (1,7) H(13) 0,181 (2) 0,147 (4) 0,473 (7) 6,6 (1,4) H(14) 0,081 (2) 0,223 (4) 0,408 (7) 5,5 (1,2) H(15) 0,006 (2) 0,100 (4) 0,314 (7) 5,8 (1,2) H(21) 0,233 (3) -0,027 (4) 0,059 (8) 7,1 (1,5) H(22) 0,197 (2) 0,081 (4) -0,212 (8) 7,1 (1,4) H(23) 0,084 (3) 0,042 (4) -0,245 (8) 7,5 (1,5) H(24) 0,057 (3) -0,072 (4) -0,006 (8) 7,0 (1,7) Diffraktometers (Philips PW 1100) und der Methode der kleinsten Quadrate-Verfeinerung von 25 ausgesuchten Reflexen bestimmt. Mit demselben Diffraktometer wurden insgesamt 40 Reflexintensit/iten (MoK-Strahlung, Graphit-Monochromator, co-20- scan) gesammelt. Bei einer Scanweite yon 1, 0,025 s -1 Fahrgeschwindigkeit und 10 s Messdauer ffir den Untergrund an beiden Flankenenden eines Reflexprofils wurde jeder Reflex nut einmal durchfahren. Die R6ntgenintensititen wurden in der fiblichen Weise der Lorenz- und Polarisationskorrektur unterzogen. Der lineare Absorptionkoeffizient betrigt ffir die benutzte Strahlung 10,8 cm-l Der mittlere Zylinderradius des Kristalls war ca. 0,15 ram, so dass der Ausdruck/R = 0,16 ist; es wurde daher auf eine Absorptionskorrektur verzichtet. Nach Mittelung der symmetrie.quivalenten Reflexe erhielten wir 2018 unabhiingige Strukturamplituden. 2 davon waren kleiner als noch das experimentell erfassbare relative Minimum Fmi,= 2 12; sie wurden in den Rechnungen mit Fmin/2 berficksichtigt. Die erforderlichen Rechnungen wurden an den Rechnern TR4 der Zentralen Rechenanlage und BM 370/145 im Fachbereich Geowissenschaften der Universit,it Marburg durchgef/ihrt. Die benutzten Rechenprogramme sind solche des X-ray 1970 sowie eigene Programme des Fachbereichs. Die benutzten Atomstreufaktoren ffir Titan und Schwefel sind diejenigen von Hanson, Herman, Lea & Skillman (1964) ffir neutrale Atome. Ffir die Kohlenstoffatome wurden die C-Valenzwerte von Allmann (1967) herangezogen. Strukturbestimmung und Verfeinerung n einem kombinierten Verfahren von direkten Methoden und der nterpretation einer dreidimensionalen Patterson-Synthese gelang es uns, ein vorliufiges Strukturmodell aufzustellen. Mit Hilfe der normalisierten Strukturfaktoren (E- Werte), die in der fiblichen Art (Wilson, 1949, 1950) aus den PrimS.rdaten gewonnen wurden, konnte fiber die Methoden der 2-Relationen und der symbolischen Addition (Karle & Karle, 1966) eine ausreichende Anzahl von Phasen bestimmt werden. Hieraus berechneten wir eine erste dreidimensionale Elektronendichte- Funktion (E-map), in der, neben den Schweratomen Ti und S, ein Teil der Kohlenstoffatome auftraten. Die mit diesen Atomen berechnete Differenz-Fourier- Synthese enthielt die fehlenden C-Atome. Es wurde nicht versucht, in diesem Stadium die iagen der Wasserstoffatome zu fixieren..lr c(1,2),;.." ff "'"'-. i/23. "" S(1,2 ) Cp(1) Fig. 3. Die Umgebungssymmetrie des Titans in der Struktur yon (CsHs)2TiS2(CH)2.

5 A. KUTOGLU 2895 Das aufgestellte Strukturmodell wurde zuerst mit einem Full-Matrix-Programm nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert. Neben den Ortskoordinaten wurden auch die thermischen Parameter aller Atome f/ir isotrope Temperaturschwingungen variiert. Die Wasserstoffatome wurden zuns.chst nicht berticksichtigt. Mit einem Einheitgewicht (w= 1) ftir alle beobachteten Strukturamplituden und einem allgemeinen Skalenfaktor minimalisierte der Rechenvorgang die Gr6sse Y w(fol-klfcl) z. Nach Abschluss dieser Anfangsrechnungen ergab der Vergleich zwischen beobachteten und berechneten Strukturfaktoren eine Fo-Fc-Obereinstimmung von etwa 10% R=(Fol- F l)/lfol bzw. Rw= [Yw(Fol - Fl)Z/Yw(lFol)Z] 1/z Nach Einffihrung von anisotropen Temperaturfaktoren und einer Gewichtsfunktion nach Hughes (1941) konnte die Struktur weiter verfeinert werden (R = 0,068 und Rw=0,071). Es gait nun, die fehlenden Wasserstoffatome zu lokalisieren. Ffir diesen Zweck wurde mit den letzten Atomparametern eine Differenzsynthese mit Fo-Fc als Fourier-Koeffizient gerechnet. Alle H-Atome liessen sich ohne weiteres an den erwarteten Stellen lokalisieren. n den folgenden Verfeinerungsrechnungen waren simtliche Atome beteiligt (Wasserstoffatome mit isotropen und andere Atome mit anisotropen Temperaturfaktoren). Nach Beendigung der Strukturverfeinerung mit der vollsts.ndigen Koeffizientenmatrix betrugen die maximalen Parameterverschiebungen weniger als 25 % des dazugeh6rigen Fehlers. Die Konvergenz zwischen beob- Tabelle 4. Abstdnde und Winkel in der Kristallstruktur des (CsHs)zTiS2(CH)2 Die mittleren Fehler (o9 sind in Klammern angegeben. Die aufgerundeten Standardabweichungen der Winkel in den Cp-Ringen sind untereinander gleich gross (C-C-C=0,4 und H-C-C=8,0 ) und sind auf die letzte angegebene Dezimalsteile anzuwenden. Ti--S() 2,403 (1) A S(l)-Ti---S(2) 83,23 (4) Ti--S(2) 2,430 (1) Ti--S(1)-C(1) 95,0 (2) Mittel 2,417 Ti---S(2)-C(2) 94,2 (2) S(1)-C(1) 1,741 (2) Mittel 94,6 S(2)-C(2) 1,737 (2) S(1)-C(1)-C(2) 121,9 (4) Mittel 1,739 S(2)-C(2)-C(1) 123,1 (4) C(1)-C(2) 1,342 (4) Mittel 122,5 C()-H() 0,93 (5) S()-C(1)-H() 116 (3) C(2)-H(2) 1,08 (4) C(2)-C()-H() 122 (3) Mittel 1,00 S(2)-C(2)-H(2) 117 (3) C(1)-C(2)-H(2) 120 (3) Ti---C( 1) 2,374 (2) Ti--C(12) 2,355 (2) Ti--C( 3) 2,359 (2) Ti--C(14) 2,394 (2) Ti---C( 5) 2,394 (2) Mittel 2,375 Ti---C(21) 2,396 (2) Ti--C(22) 2,433 (2) Ti---C(23) 2,408 (2) Ti---C(24) 2,358 (2) Ti--C(25) 2,394 (2) Mittel 2,398 Ti--Cp(1) 2,056 Ti---Cp(2) 2,080 Tabelle 4 (Fort.) 1. Cp-Ring 1. Cp-Ring C(11)-C(12) 1,409 (6) C(12)-C(11)-C(15) 109,2 (4) C(12)-C(13) 1,404 (7) C( 1)-C(12)-C(13) 106,4 C(13)-C(14) 1,395 (7) C(12)-C(13)-C(14) 108,5 C(14)-C(15) 1,398 (6) C(13)-C(14)-C(15) 108,2 C(15)-C(11) 1,386 (6) C(14)-C(15)-C(11) 107,6 Mit tel 1,398 Mittel 108,0 C(11)-H( 1) 0,97 (5) H(11)-C(11)-C(12) 128 (8) C(12)-H(12) 10,1 (7) H(11)-C(11)-C( 5) 123 C(13)-H(13) 0-98 (5) H(12)-C( 2)-C(13) 128 C(14)-H(14) 0,92 (5) H(12)-C(12)-C(13) 125 C(15)-H(15) 1,02 (5) H( 3)-C(13)-C(14) 122 Mittel 0,98 H(13)-C(13)-C(14) 129 H(14)-C(14)-C(15) 124 H(14)-C(14)-C(13) 128 H(15)-C(15)-C(11) 130 H( 5)-C(15)-C(14) 122 Mittel Cp-Ring 2. Cp-Ring C(21)-C(22) 1,404 (7), C(22)-C(21)-C(25) 109,2 (4) C(22)-C(23) 1,397 (7) C(21)-C(22)-C(23) 107,2 C(23)-C(24) 1,406 (7) C(22)-C(23)-C(24) 108,4 C(24)-C(25) 1,412 (7) C(23)-C(24)-C(25) 107,6 C(25)-C(21) 1,385 (7) C(24)-C(25)-C(21) 107,5 Mittel 1,401 Mittel 108,0 C(21)-H(21) 0,99 (5) H(21)-C(21)-C(22) 127 (8) C(22)-H(22) 1,04 (5) H(21)-C(21)-C(25) 123 C(23)-H(23) 0,99 (6) H(22)-C(22)-C(23) 123 C(24)-H(24) 0,84 (6) H(22)-C(22)-C(21) 130 C(25)-H(25) 0,99 (7) H(23)-C(23)-C(24) 124 Mittei 0,97 H(23)-C(23)-C(22) 130 H(24)-C(24)-C(25) 125 H(24)-C(24)-C(23) 127 H(25)-C(25)-C(21 ) 124 H(25)-C(25)-C(24) 128 Mittel 128 Zwischenmolekulare H-H-Kontakte H(12)-H(21)=2,39 A, [H(21) in ½-x, y, ½+z] H(14)-H(25)=2,53 [H(25) in x; ½+y; ½-z] H(21)-H(22)=2,76 [H(22) in ½-x, y; ½+z] achteten und berechneten Strukturamplituden lag bei R=0,056 und Rw=0,061. Die Ergebnisse der Strukturverfeinerung wurden in den Tabellen 2-5 und Fig. 1-4 zusammengestellt. Diskussion der Ergebnisse Die Berechnung yon interatomaren Abstinden und Winkeln eines Molektils mit den Atomparametern der Tabelle 3 ergibt die Werte der Tabelle 4. n Tabdle :2 sind die beobachteten und die berechneten Strukturfaktoren gdistert. Die thermischen Schwingungsellipsoide der Atome sind in Fig. 3 dargestellt. Normierte Ebengleichungen yon ausgesuchten Molekfilebenen und die Winkel zwischen diesen Ebenen sind der Tabelle 5 zu entnehmen. Wie schon in den frfiheren Strukturen dieser Verbindungsgruppe erl,utert, ist das Zentralatom Titan einer M olekel erwartungsgemss 'tetraedrisch' koordiniert. Die vier Tetraedereckpunkte sind hierbei die zwei Schwefelatome sowie die Durchstichpunkte der vom Titan ausgehenden Lote auf den Cyclopentadie-

6 2896.THYLEN- 1, 2-DTHO LATO-D-(rr- CYCLO PENTAD ENYL)-T TAN( V) nylringebenen. Der Umfang der tetraedrischen Deformation wird durch die Abstands- und Winkelwerte der Tabellen 4 und 5 und der Fig. 2 charakterisiert. Die aufgeffihrten Gr6ssen sind unmittelbar mit denen der Struktur von (CsHs)TiSzC6H4 (Kutoglu, 1972) vergleiehbar. Ffir die beiden ehemiseh 5.quivalenten Bindungen Ti-S werden 2,403 bzw. 2,430 A gefunden; die Streuung ist erheblich (27o') und ist wahrscheinlich auf nichterfasste Fehler in den PrimS.rdaten zurfickzuffihren. Der Mittelwert jedoch betr/igt 2,417/k und ist genausogross wie der Ti-S-Abstand der analogen Verbindung (CsHs)zTiS2C6H4. Ffir eine Einfachbindung berechnet sich dieser Abstand zu 2,./, wenn die kovalenten Atomradien aus Sanderson (1971) verwendet werden (Ti: 1,32 und S: 1,04 ). Die Differenz zwischen dem experimentellen und dem berechneten Abstand ist gr6sser als 0,05/; entweder handelt es sich um eine leicht gelockerte Einfachbindung, oder die Angaben zur Radiengr6sse des Ti +4 sind unzutreffend (Der kovalente Radius des Schwefelatoms gilt mit 1,04,/k als gesichert). Der Winkel S-Ti-S = 83,2 stimmt sehr gut mit denjenigen der bekannten Ti- und Mo-Chelat-Komplexe tiberein, jedoch zeigt er Unterschiede zu vergleichbaren Winkeln anderer Metall-Dithiolene (McCleverty, 1968). Der schon im Fall des (CsHs)2TiSzC6H4 gefundene ungew6hnlich kleine Winkel am Schwefelatom (96,2 ) wird in der vorliegenden Kristallstruktur sogar unterschritten (94,2 ). Nur in wenigen organischen Thioverbindungen wie C4H6S2 (99 ), C4H4S (91 ) und einigen Hydrosulfiden (92-99 ) wurden vergleichbare Bindungswinkel beobachtet (Durrant & Durrant, 1970). n den Kristallstrukturen planarer Metall-Dithiolene (McCleverty, 1968) liegt er zwischen 102 und 107 ; in der gleichen Gr6ssenordnung liegen die Werte in den Strukturen von (CsHs)2MoSEC6H4 (107,9 ) und des analogen Wolfram-Komplexes (106,8 ). Der hier strukturell gesicherte Unterschied zwischen den Elementen der V. und V. Nebengruppen ffihrt zu der Schlussfolgerung, dass in der Diskussion zur chemischen Bindung dieser Atome verschie0ene Orbitalmodelle herangezogen werden mfissen. Der spz-hybridwinkel S-C-C ist nur geringffigig aufgeweitet (121,9 bzw. 123,1 ). Der C-C-Abstand der Athylengruppe gibt mit 1,342 A den erwarteten Doppelbindungscharakter der Kohlenstoffatome wieder. Die sts.rkere Bindung der,g, thylenkohlenstoffatome an die Schwefelatome des Chelats drfickt sich in der Verkfirzung dieses Abstandes (1,741 bzw. 1,737 A) aus. f a i... _, %..... j, '"!!.... -_ : b i "...,, ; / - -i i " i - i " -, Fig. 4. Packung der Molektile in der Kristallstruktur. Tabelle 5. Normierte Ebenengleichungen einiger wichtiger Molekiilebenen in der Struktur des (CsHs)2TiS2(CH)2 und Winkel zwischen diesen (o) NR Ebene 1 S(1)--Yi S(2) 2 S(1)--S(2)--C(1)--C(2) 3 Ti Cp(1)-Cp(2) 4 C(11)-C(12)-C(13)-C(14)-C(15) 5 C(21)-C(22)-C(23)-C(24)-C(25) Normierte Ebenengleichung - 4,8278X+ 4,0908 Y+ 7,1734Z- 0,0722 = 0-3,0463X+ 12,0750 Y+ 3,2576Z- 2, ,9265X- 5,3357Y+2,13Z-2,2119=0-4,8691X- 1,3721 Y+7,5038Z-2,3590=0 4,1407X- 9,5762 Y- 5,2427Z- 1,0751 =0

7 A. KUTOGLU 2897 Tabelle 5 (Fort.) Winkel El/E2 46,1 El/E3 86,8 El/E4 23,5 El/E5 27,7 E2/E4 69,7 E2/E5 18,4 E3/E4 83,4 E3/E5 83,4 E4/E5 51,2 Der Einfachbindungsabstand wfirde den Wert 1,82 A haben (Durrant & Durrant, 1970). Die hier gefundene Bindungsl/inge 1/isst sich eher mit dem S-C-Abstand der heterocyclischen Systeme (1,73 A) vergleichen. Die beiden Cyclopentadienyl-Ringe befinden sich in der Lfickenlage. Sie sind zueinander geneigt, so dass die vom Titan auf diese Ringebenen errichteten Lote miteinander den Winkel 130,9 bilden (Fig. 1). Da in der Kristallstruktur yon (CsH5)2TiS2C6H4 ein fast genauso grosser Winkel (129,9 ) gefunden wurde, kann yon einer charakteristischen Strukturgr6sse gesprochen werden. Die Ebenen TiS2 und Ti(Cp)2 stehen nahezu senkrecht aufeinander (86,8 ). Die Umgebungssymmetrie des Titans ist daher, unter Vernachl/issigung der L/ingenunterschiede in den Ti-S- und Ti-Cp-Abst/inden, mm2-cev; die tatschlich erreichte Symmetric ist jedoch nur 1-C1. Die starke Faltung der Dithiolen-Liganden um die S-S-Achse in der vorliegenden Struktur (46,1 ) und in der Struktur von (CsHs)2TiS2C6H4 (46,0 ) spricht f/jr das Orbitalmodell yon Ballhausen & Dahl (1961), zumal die entsprechenden Faltungen in den analogen Komplexen mit Molybdn und Wolfram als Elementen der V. Nebengruppe nicht ann/ihernd vergleichbare Gr6ssen erreichen. Die kleineren Bindungswinkel am Schwefelatom der Ti-Verbindungen sind weitere ndizien zur Unterstfitzung dieses Orbitalmodels. Die oben genannte Molekfilfaltung bewirkt, dass einer der Cyclopentadienyl-Ringe (Cp2) einen kleineren Winkel mit der S2(CH)2-Gruppe bildet (18,4 ) als der andere (Cpl: 69,7 ). Bindungsl/ingen und -Winkel innerhalb der Kohlenstoffteile des Molekfils haben normale Werte; Zahlenangaben fiber Einzelgr6ssen sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Die Packung der Molektile in der Elementarzelle ist in Fig. 4 dargestellt. Die Abstinde zwischen Wasserstoffatomen benachbarter Molektile betragen im allgemeinen mehr als 3,0 A. Nur in drei Fillen, H(12)- H(21), H(14)-H(25) und H(21)-H(22), existieren kfirzere zwischenmolekulare Kontakte yon 2,39; 2,53 und 2,75 A. Ffir die Oberlassung von Kristallmaterial danke ich Herrn Dr H. K6pf, Berlin, sehr herzlich. Ebenfalls herzlicher Dank gebtihrt Herrn Prof. Dr E. Hellner ffir die Erlaubnis zur Benutzung der nstitutsmittel sowie ffir sein stetes nteresse am Fortgang dieser Arbeit. Literatur ALEKSEEV, N. V. & RONOVA,. A. (1966). Zh. Strukt. Khim. 7, 103; J. Structurchem. UdSSR, 7, 91. ALLMANN, R. (1967). Acta Cryst. B22, BALLHAUSEN, C. J., DAHL, J. P. (1961). Acta Chem. Scand. 15, MCCLEVERTY, J. A. (1968). Progress in norganic Chemistry, Vol. 10, S New York: Wiley-nterscience. DEBAERDEMAEKER, T., KUTOGLU, A. (1973). Acta Cryst. B29, DURRANT, P. J., DURRANT, B. (1970). ntroduction to Advanced norganic Chemistry, 2. Aufl., S London und Beccles: W. Clowes and Sons. HANSON, H. P., HERMAN, F., LEA, J. D. & SKLLMAN, S. (1964). Acta Cryst. 17, HUGHES, E. W. (1941). J. Amer. Chem. Soc. 63, KARLE,. L. & KARLE, J. (1966). Acta Cryst. B 21, K(JPF, H. (1968). Z. Naturforsch. 23b, KUTOGLU, A. (1972). Z. anorg, allgem. Chem. 390, KUTOGLU, A. & KOPF, H. (1970). J. Organometall. Chem. 25, SANDERSON, R. T. (1971). Chemical Bonds and Bond Energy, p. 57, New York und London: Academic Press. WLSON, A. J. C. (1949). Acta Cryst. 2, WLSON, A. J. C. (1950). Acta Cryst. 3,