Themenliste Hauptstudium Organische Chemie

Transkript

1 Prof. Schmuck FB Chemie Universität Duisburg-Essen Essen Fachbereich Chemie Institut für Organische Chemie Prof. Dr. Carsten Schmuck Telefon +49 (0) Fax +49 (0) Gebäude Raum S07 S04 C46 Universitätsstr. 7, Essen Themenliste Hauptstudium Organische Chemie Zum Erarbeiten des Lehrstoffs im Hauptstudium Organische Chemie werden folgende Lehrbücher empfohlen: R. Brückner, Reaktionsmechanismen - Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden, Spektrum Akad. Verlag F. A.Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, 5. Auflage, Kluwer, M.B. Smith, J. March, March s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 6. Aufl., Wiley&Sons, New York. W. Carruthers, I. Coldham, Modern Methods of Organic Synthesis, 4. Auflage, Cambridge, Hilfreich ist die Orientierung an den Inhalten der alten (!) Vorlesungen OC3 und OC4 sowie der Themenliste der Vorträge im OC-F-Seminar Wichtig ist mechanistisches und konzeptionelles Verständnis organischer Reaktion, ein bloßes Auswendiglernen von Reaktionen reicht nicht (und hilft auch nicht wirklich weiter). Einige wichtige Themenbereiche aus dem Bereich Fortgeschrittene Organische Chemie sind auf den nachfolgenden Seiten aufgelistet. Diese Zusammenstellung erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit! Natürlich können auch nicht aufgeführte Punkte in Prüfungen angesprochen werden. Die Zusammenstellung hilft aber vielleicht bei der Vorbereitung und dem Wiederholen wichtiger Inhalte der Vorlesungen. PS: Die Reihenfolge der Themen stellt keine inhaltliche Gewichtung oder Ausdruck der Bedeutung der einzelnen Themen dar. Auch dass einige Punkte doppelt auftauchen hat nichts zu sagen. Forsthausweg Duisburg Tel.: (0203) Fax: (0203) Nachtbriefkasten Gebäudeeingang LG Universitätsstraße Essen Tel.: (0201) Fax: (0201) Nachtbriefkasten Gebäudeeingang T01 Universität Duisburg-Essen Konto Sparkasse Essen BLZ IBAN:DE SWIFT/BIC:SPESDE 3EXXX

2 Aromatische Substitution 1.1 Grundlagen Aromatizität, Hückel-Regel, Frost-Musulin-Diagramm, elektrophile aromatische Substitution S E (Ar) 1.2 Grundmechanismen der nucleophilen Substitution am Aromaten S N 2(Ar), Arin-Mech, S N 1(Ar), S RN 1(Ar). 1.3 S N 2(Ar)-Mechanismus Meisenheimer-Komplex, Einfluss der Substituenten, Einfluss des Nucleophils, Einfluss der Abgangsgruppe, Reaktionen an elektronenarmen Heteroaromaten (z.b. Pyridin) 1.4 Arin-Mechanismus Dehydrobenzol, Einfluss des Nucleofugs, Regioselektivität, allgemein Darstellung von Arinen, Reaktionen von Arinen 1.5 S N 1(Ar)- & S RN 1(Ar)-Mechanismus: Synthesen über Diazoniumsalze Stabilität von Phenylkationen bzw.- radikalen (z.b. im Vergleich zu Benzyl-), präparative Beispiele: z.b. Schiemann, Sandmeyer, Gomberg-Bachmann, etc. Radikale vgl. auch: Linker, Schmittel, Radikale und Radikalionen in der Organischen Synthese, VCH, Weinheim, Wiederholung aus dem Grundstudium Radikalketten-Reaktionen, Reaktivität/Selektivität von Radikalen 2.2 Allgemeine Grundlagen der Radikalchemie 1 Bindungsdissoziationsenergien, homolytische Bindungsspaltung 2 Erzeugung von Radikalen aus geeigneten Vorläufern durch Licht (z.b. Halogene) durch Wärme (z.b. Bz 2 O 2, AIBN) durch Oxidation [z.b. mit Mn(III)salzen, durch Kolbe-Elektrolyse] durch Reduktion [z.b. mit Eisen(II)salzen 3 Struktur & Stabilität von Radikalen; stabile und persistente Radikale 4 Nachweis von Radikalen (ESR, CIDNP) 5 Nucleophile, elektrophile und captodative Radikale 6 Reaktionsverhalten von Radikalen in Lösung, Lösemittelkäfig 7 Umlagerung von Radikalen; Ringöffnung, Cyclisierung

3 2.3 Beispiele für Radikal-Reaktionen 1 Allylische Bromierung mit NBS (Wohl-Ziegler-Bromierung) 2 Halo-decarboxylierung: Kochi, Hunsdiecker 3 Barton-Reaktion und verwandte Reaktionen 4 Meerwein-Arylierung von Olefinen 5 Radikalische Dimerisierung mit Fenton s Reagenz 6 Acyloinkondensation 7 Oxidative Dimerisierungen Ringschlussreaktionen vgl. auch: D. T. Davies, Aromatische Heterocyclen, VCH, Weinheim, Wiederholung aus dem Grundstudium Acetessigester-Synthesen, Malonester-Synthesen, Dieckmann-Cyclisierung, Robinson- Anellierung, intramolekulare Aldolreaktionen, Erlenmeyer sche Azlactonsynthesen, Weiss- Reaktion, Knorr-Pyrrol-Synthese, Hantzsch-Pyridin-Synthese, usw Allgemeine Prinzipien für Ringschlussreaktionen 1 Kinetik und Thermodynamik von Ringschlußreaktionen 2 Stereoelektronische Effekte: Bürgi-Dunitz-Trajektorien, Baldwin-Regeln 3 Sterische Effekte: Thorpe-Ingold-Effekt, gem-dialkyl-effekt 3.3 Beispiele für Ringschlussreaktionen 1 Dreigliedrige Carbocyclen (Carbenadditionen an C=C-Doppelbindungen) 2 Dreigliedrige Heterocyclen (Epoxide, Aziridine) 3 Fünfgliedrige Carbocyclen (Nazarov-Cyclisierung) 4 Fünfgliedrige Heterocyclen (z.b. Paal-Knorr- & Knorr-Synthese, Fischer-Indolsynthese) 5 Sechsgliedrige Carbocyclen (z.b. Robinson-Anellierung) 6 Sechsgliedrige Heterocyclen (z.b. Pyrilliumsalze, Pyridin-Synthesen, Chinolin-Synthesen, Pictet-Spengler, Bischler- Napieralski) Pericyclische Reaktionen vgl. auch: I. Fleming, Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen, VCH, Weinheim, Einleitung und allgemeine Grundlagen 1 Klassifizierung, Grundtypen pericyclischer Reaktionen 2 Woodward-Hoffmann-Regeln 3 Erklärungsmodelle: Korrelationsdiagramme, Möbius-Hückel, Grenzorbital-Theorie

4 4.2 Cycloadditionen 1 [4-2]-Cycloaddition: Diels-Alder-Reaktion: endo-regel, inverser Elektronenbedarf, Regioselektvität 2 [2+2]-Cycloaddition: Ketene, Allene 3 [2+1]-Cycloaddition: Carbene und Nitrene Erzeugung, Struktur & Stabilität, Reaktionsverhalten, (z.b. auch Bamford-Stevens- Reaktion, Shapiro-Reaktion) 3 [2+3]-Cycloadditionen. 1,3-Dipolare Cycloadditionen 4.3 elektrocyclische Reaktionen 1 Cyclobuten-Ringöffnung 2 Hexatrien/Cyclohexadien-Umlagerung 3 Ringöffnung von Cyclopropanen: Allylkationen/Cyclopropylkation-Umlagerung 4 Torquoselektivität 4.4 sigmatrope Umlagerungen 1 [1,3] bzw. [1,5]-Verschiebung von H bzw. C: stereochemischer Verlauf 2 [3,3]-Verschiebung: Claisen-, Cope-Umlagerung, Orthoester-Umlagerung, Oxo-Anionen- Cope-Umlagerung 3 [1,2]-Verschiebung: Wagner-Meerwein-Umlagerung 4 höhere sigmatrope Verschiebungen Polare Umlagerungen vgl. auch: L. M. Harwood, Polare Umlagerungen, VCH, Weinheim, Einleitung Überblick über die verschiedenen Arten von polaren Umlagerungen 5.2 Carbokationen-induzierte Alkyl- und Hydridverschiebungen 1 Wagner-Meerwein-Umlagerungen + Hydrid-Shifts 2 Pinakol-Umlagerung, Wanderungstendenzen 3 Tiffeneau-Demjanov-Reaktion 5.2 Carbanionen-induzierte Umlagerung zum Kohlenstoff 1 Favorskii-Umlagerung 2 Ramberg-Bäcklund-Umlagerung 3 Wittig-Umlagerung 4 Benzilsäure-Umlagerung 5.3 Umlagerungen unter Beteiligung von Carbenen und Nitrenen 1 Wolff-Umlagerung und Arndt-Eistert-Homologisierung 2 Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Umlagerung

5 5.4 Umlagerung zum elektronenarmen Sauerstoff 1- Hydroperoxid-Umlagerung 2- Baeyer-Villiger-Umlagerung 3 Beckmann-Umlagerung metallorganische Reagenzien und Ylide vgl. auch: N. Krause, Metallorganische Chemie Selektive Synthesen mit metallorganischen Verbindungen, Spektrum-Verlag, Heidelberg, P. R. Jenkins, Metallorganische Reagentien in der Organischen Synthese, VCH, Weinheim, wichtige Konzepte HSAB-Prinzip, Acidität und Basizität 6.2 Li-, Mg- und Cu-organische Verbindungen 1 Strukturen und Darstellung, allgemeines Reaktionsverhalten 2 Additionen an C=O bzw. Michael-Systeme: 1,4- versus 1,2-Addition 3 Regioselektivität der Enolaterzeugung: thermodynamische versus kinetische Enolatbildung, α-alkylierung von Ketonen 6.3 Phosphor-stabilisierte Carbanionen und Ylide 1 Wittig- und verwandte Reaktionen: stereoselektive Darstellung von Alkenen 2 Mitsunobu-Inversion 3 Mukaiyama-Redoxkondensation 6.4 Schwefel-stabilisierte Carbanionen und Ylide 1 Epoxid-Bildung, Unterschied zu P-Yliden 2 Corey-Seebach-Umpolung 6.5 Siliciumorganische Verbindungen 1 α- und β-effekt des Si 2 Peterson-Olefinierung 6.6 Titanorganische Verbindungen 1 Tebbe-Reagenz 2 McMurry-Reaktion 6.7 Palladium- und andere metallkatalysierte Reaktionen 1- Heck-Reaktion, Wacker-Prozess 2 Stille-Reaktion, Suzuki-Reaktion 3 Olefinmetathese

6 Photochemie 7.1 Einleitung und Grundlagen photochemischer Prozesse Bindungsdissoziationsenergien, Photosensibilisierung. Jablonski-Termschema, Fluoreszens, Phosphoreszens 7.2 Photochemische Spaltungsreaktionen 1 Norrish-Typ-I-Spaltung 2 Norrish-Typ-II-Spaltung 7.3 Photo-Isomerisierungen 1 E/Z-Isomerisierung von Alkenen 2 Elektrocyclische Reaktionen 3 Photoenolisierung 4 Photochemie der Aromaten 7.4 Photochemische Cycloadditionen 1 [2+2]-Cycloadditionen von Olefinen 2 De Mayo-Reaktion 3 Paterno-Büchi-Reaktion 7.5 Photochemische Redoxreaktionen 1 Photoreduktion: Photo-Pinakol 2 Photo-Elektronentransfer 3 Photooxidation: Reaktionen von Singulett-Sauerstoff (En-Reaktion, Cycloaddition) ausgewählte Stereoselektive Synthesen 8.1 Grundlagen der Stereochemie Cahn-Ingold-Prelog System, Stereochemische Descriptoren (E/Z, R/S, r/s, Re/Si, re/si, P/M, ul/lk, u/l), Masamune-Konvention (syn/anti), Maße für Stereoselektivität (ee, er, de, dr,), Zugang zu chiralen, nicht racemischen Verbindungen 8.1 Stereoselektive Reduktionen 1 Stereoselektive Reduktion von Carbonylverbindungen & Iminen: Felkin-Anh-Modell, BINAL-H, CBS-Katalysator 2 Katalytische asymmetrische Olefin-Hydrierung: Wilkinson, Noyori 8.2 Stereoselektive C,C-Verknüpfungen 1 Stereoselektive Erzeugung von Enolaten: Ireland Modell, soft enolization 2 stereoselektive Alkylierung von C=O-Derivaten SAMP/RAMP (Enders), Evans, Meyers, Schöllkopf-Davies, etc... 3 Aldoladdition Diastereoselektivität (Zimmermann-Traxler-Modell), Enantioselektivität

7 8.3 Stereoselektive Oxidationen 1 Sharpless Epoxidierung 2 Jacobsen-Katsuki 3 Sharpless asymmetrische Dihydroxylierung Carbokationen 9.1 Struktur und Stabilität induktive Effekte, Hyperkonjugation, Stabilisierung durch Heteroatome, resonanzstabilisierte Kationen, aromatische und antiaromatische Kationen, durch Cyclopropanringe stabilisierte Carbeniumionen 9.2 Erzeugung und experimenteller Nachweis von Carbeniumionen NMR in Supersäuren, x-ray, indirekter Nachweis durch Abfang 9.3 Umlagerungen von Carbeniumionen Wagner-Meerwein-Umlagerung, Verfolgung per NMR, Isotopenstörungsmethode nach Saunders, das 2-Norbornylkation und die Kontroverse um klassische und nicht-klassische Kationen, Nachbargruppenbeteiligungen, Phenoniumionen 9.3 Reaktionen von Carbeniumionen Lebensdauern von Carbeniumionen, Carbeniumionen bei Solvolysereaktionen, Konzept der Ionenpaare (Winstein-Schema), Additionen an C=C-Doppelbindungen, Biosynthese von Stereoiden, Fragmentierungen (auch Grob-Fragmentierung) Carbanionen 10.1 Struktur und Stabilität resonanzstabilisierte Carbanionen, Einfluss der Hybridisierung, negative Hyperkonjugation, Gasphasenstabilität und Stabilität in Lösung, Stereochemie von Carbanionen, konfigurationsstabile Carbanionen 10.2 Acidität von Kohlenwasserstoffen Kinetische und thermodynamische Acidität, MSAD-Skala, Ionenpaare, internal return stereoelektronische Effekte MO-Modell anomerer Effekt, Konformation von Alkanen (z.b. Ethan), Hyperkonjugation und negative Hyperkonjugation, FMO-Betrachtungen Prof. Dr. Carsten Schmuck