7. Thermische Eigenschaften

Transkript

1 7. Thermische Eigenschaften 7.1 Definitionen und Methoden mit der Gibbschen Freien Energie G ist die Entroie S = ( G ) das Volumen V = G T die Enthalie H = G + TS = G T ( G ) die isobare Wärmekaazität C = T ( G ) der kubische Ausdehnungskoeffizient β = 1 ( V V ) die isotherme kubische Komressibilität κ = 1 V V DSC (Differential Scanning Calorimetry) Messung Wärmekaazität Probe und Referenzmaterial so geheizt, daß immer auf gleicher Temeratur ΔT=0 Messung der elektrischen Leistung, die notwendig, um kalorische Effekte zu komensieren Messung der Temeraturabhängigkeit der zugeführten Wärme ΔQ T Messung von Fest-Fest-Übergangstemeratur T ss, Glasübergangstemeratur T g, Flüssig-Flüssig-Übergangstemeratur T ll, Kristallisationstemeratur T cryst, kristallinen Schmelztemeratur T M, exothermen Reaktionstemeratur T react und Zersetzungstemeratur T decom TGA (Thermogravimetry) Messung Probenzusammensetzung Gewichtsverlust während Probe aufgeheizt wird 1

2 DTA (Differentail Thermal Analysis) Messung Wärmekaazität Probe und Referenzmaterial immer mit konstanter Temeraturrate geheizt Beobachtung der Temeraturdifferenz zwischen Probe und Referenzmaterial die roortional zu Wärmefluß TMA (Thermo Mechanical Analysis) Messung Ausdehnungskoeffizient Mechanischer Resons als Funktion der Temeratur (siehe Abschnitt 6) Alle Messungen abhängig von der Heizrate! üblich 10 C/min 7. Wärmekaazität Wärmekaazität von kugelförmigen Gasatomen C V,m =3R=3*8.318 J/K Wärmekaazität von Polymeren kleiner da immer einige Freiheitsgrade eingefroren Beisiele: Quarz c = 0.7 J/K/g Polyvinylchlorid c = 0.85 J/K/g Polystyrol c = 1.30 J/K/g Polyethylen c =.1 J/K/g Wasser c = 4. J/K/g T klein: lineares Anwachsen von c da Atome stärker um Ruheosition vibrieren T g : starkes Anwachsen von c da zusätzlich Bewegung um Bindungen der Kette T M : Maximum von c da Wärme zum Schmelzen der Kristalle benötigt T M,0 : Unterschiedlich große Kristalline Bereiche, größter schmilzt zuletzt Unterschied zwischen amorhen (o) und semikristallinen Polymeren ( )

3 7.3 Thermische Ausdehnung Unterschied zwischen kubischem ß und linearen Ausdehnungskoeffizienten α bei orientierten Polymeren auch negative Ausdehnungskoeffizienten durch Kettenkontraktion senkrecht zur Faserrichtung möglich Polymere haben im Gegensatz zu Metallen sehr große thermische Ausdehnungskoeffizienten Beisiele: Quarz α= /K Eisen, Stahl α= /K Polystyrol α= /K PMMA α= /K Polyethylen α= /K Probleme bei Verarbeitung von verschiedenen Materialien (Polymer/Metall) die großem Temeraturbereich ausgesetzt sind: Auto, Flugzeug, Comuter 7.4 Wärmeleitfähigkeit Polymere schlechte elektrische Leiter, da Phononen freie Wellenlängen von 0.7nm haben Wärmeleitfähigkeit in Polymeren sehr viel kleiner als in Metallen Beisiel: Quarz λ=10.5 W/m/K Metall λ=100 W/m/K Polystyrol λ=0.16 W/m/K Polyethylen λ=0.35 W/m/K Wärmeleitfähigkeit für geordnete, semikristalline Systeme ( ) besser als für ungeordnete, amorhe (o) kaum Änderung von Wärmeleitfähigkeit an T g da sich die Packungsdichte der Segmente nicht deutlich ändert mit wachsender Temeratur sinkt die Packungsdichte der Segmente und λ 3

4 7.5 Thermische Übergänge und Relaxationen 1. Phasenübergang 1. Ordnung: Schmelzen eines Kristalls mit Defekten Schmelzen eines unendlich großen erfekten Kristalls. Phasenübergang. Ordnung: Übergang dominiert von intermolekularen kooerativen Effekten Übergang mit ausschließlich intermolekularen kooerativen Effekten G. Glasübergang: normales Exeriment ideales, unendlich langsames Exeriment Glasübergang ist kein thermodynamischer Gleichgewichtszustand, Übergang vom ergodischen zum nicht-ergodischen Zustand Glaszustand von der Abkühlgeschwindigkeit abhängig: andere Nahordnung, Dichtevariation Gemessen Glasübergangstemeratur abhängig von der Abkühlrate dt/dt Beisiele: Polybutadien T g =-109 C Poly(n-buthylacrylat) T g =-43 C Poly(n-buthylmethacylat) T g =35 C Polystyrol T g =104 C Polyamid-6I T g =130 C 4

5 7.6 Glasübergang nicht nur bei Polymeren auch bei niedermolekularen Glasbildnern charakterisiert durch Einfrieren von Relaxationen auf mesoskoischen Zeitskalen: T<T g : Relaxationen nur auf Picosekundenzeitskala, für längere Zeiten aber starr und nicht-ergodisch T=T g : Relaxationen sind auch auf sehr langen Zeitskalen >>1 sec möglich, aber auf mesoskoischer Zeitskala sec nicht-ergodisch T=T c >T g +30K: kein Plateau mehr, ergodisch Modenkolungstheorie (Götze): zeitabhängiges Verhalten eines Dichtekorrelators Φ(t) für verschiedene Temeraturen: wie reagiert ein Polymer auf eine einmal eingeführte Dichtefluktuation im Laufe der Zeit 1) freie Bewegung t 0 ballistisch ) Plateau: Käfigeffekt, Atome schwingen 3) β-relaxation: auch Käfige bewegen sich für T<T c 4) α-relaxation: Diffusion, Hoing, T>T c 5) langreichweitige Diffusion Tyisches Ergebnis der Dynamischen Lichtstreuung Feldautokorrelationsfunktion geladener SiO -Nanoartikel am Glasübergang; blaue Linie: Modenkolungstheorie 5