Chloro-bis(η 5 -cyclopentadienyl)- hydridozirkon(iv)

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1 Cp2(H) Seite 1 Chloro-bis(η 5 -cyclopentadienyl)- hydridozirkon(iv) [Cp 2 (H)] H (SCHWARTZ Reagens)

2 Cp2(H) Seite 2 1. Synthese [1,2,3] 1.1 Methode Dicyclopentadien wird in einer Retro-DIELS-ALDER-Reaktion pyrolytisch zu Cyclopenta-1,3-dien gespalten, welches mit elementarem Natrium Natriumcyclopentadienid bildet. Zirkontetrachlorid reagiert mit Natriumcyclopentadienid zu Dichloro-bis(η 5 -cyclopentadienyl)- zirkon(iv) (Zirkonocendichlorid). Zirkonocendichlorid wird mit Natriumaluminiumhydrid zum Schwartz Reagens Chloro-bis(η 5 - cyclopentadienyl)hydridozirkon(iv) umgesetzt. 1.2 Reaktionsgleichungen _ 16 C 2 2 Na THF 2 Na + _ THF, Toluol 1 LiAlH 4 THF, Et 2 O H 2 Oxidation [4]: Reduktion: Na 1 +1 = Na + + e E = 2.71 V C 5 H e = C 5H5 +.5 H 2 E =. V Redox: Na +1 + H + = Na H2 E = 2.71 V

3 Cp2(H) Seite Ausführung Cyclopenta-1,3-dien Es wurde Dicyclopentadien (5 ml,.37 mol) mit einigen Kupferspänen in einem 1 ml Birnkolben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Es wurde auf ca. 16 C erhitzt, wobei das entstandene Cyclopentadien ständig abdestilliert wurde (Dampftemperatur 4-41 C). Um die Dimerisierung von Cyclopentadien zu verhindern, wurde die Vorlage mit einem Trockeneis/Ethanolbad gekühlt. Die erhaltene farblose Flüssigkeit wurde in einem Tiefkühler bei 78 C aufbewahrt. Ausbeute: wurde nicht bestimmt. Lit. [1]: ca. 87 %. Natriumcyclopentadienid in 1,2-Dimethoxyethan In einem 25 ml Dreihalsrundkolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurden unter Stickstoff fein geschnittenes Natrium (1.17 g, 51. mmol) und frisch destilliertes 1,2- Dimethoxyethan (5 ml) vorgelegt. Anschliessend tropfte man langsam frisches Cyclopentadien (5 ml, 4.3 g, 61. mmol) dazu, wobei sich das farblose 1,2-Dimethoxythan (DME) leicht rosa verfärbte. Zudem bildeten sich in der Suspension weissliche Kristalle und die Natriumstücke wiesen eine weissliche Oberfläche auf. Es wurde bis zu 2 Stunden gerührt, wobei maximal ca. 4 % des Natriums reagierte. Es wurden drei Ansätze durchgeführt, jedoch wurden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten. Als Alternativmethode wurde der Ansatz in Tetrahydrofuran (THF) statt in DME durchgeführt. Natriumcyclopentadienid in Tetrahydrofuran In einem 25 ml Dreihalsrundkolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurden unter Stickstoff fein geschnittenes Natrium (1.17 g, 51. mmol) und frisch destilliertes Tetrahydrofuran (5 ml) vorgelegt. Anschliessend tropfte man vorsichtig frisches Cyclopentadien (5. ml, 4.3 g, 61. mmol) dazu. Zu Beginn konnte ein starkes Aufschäumen beobachtet werden und mit der Zeit verfärbte sich das farblose THF leicht violett. Es wurde 2 Stunden gerührt, wobei sich das Natrium vollständig löste. Trotz bekannter Nachteile [2] wurde diese Lösung für die weiteren Reaktionen verwendet. Dichloro-bis(η 5 -cyclopentadienyl)zirkon(iv) (1) In einem 25 ml Dreihalsrundkolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurden unter Stickstoff wasserfreies Zirkontetrachlorid (5.95 g, 25.5 mmol) und frisch destilliertes Toluol (1 ml) vorgelegt. Zu dieser Suspension wurde unter Rühren die vorher zubereitete Natriumcyclopentadienidlösung in THF langsam innert 15 min zugetropft. Bei dieser stark exothermen Reaktion verfärbt sich die ursprünglich braune Suspension über grün zu einem gelben Reaktionsgemisch. Dieses konnte während 1 Stunde unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Anschliessend wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum abgezogen und der Rückstand wurde in einer 1 ml Soxhlet-Extraktionsapparatur mit Chloroform (ca. 2 ml) während 7 Stunden unter Stickstoff extrahiert. Die entstandene braun-schwarze Lösung wurde an einem Rotationsverdampfer eingeengt und die erhaltenen braunen Kristalle am Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 1.42 g (19.1 %). Lit. [2]: höher als 5 %.

4 Cp2(H) Seite 4 Chloro-bis(η 5 -cyclopentadienyl)hydridozirkon(iv) (2) In einem 1 ml Dreihalsrundkolben wurde unter Stickstoff 1 (1.21 g, 4.12 mmol) in frisch destilliertem THF (1 ml) vorgelegt. Vollständiges Lösen des Feststoffs konnte durch leichtes Erwärmen bewirkt werden. Zu dieser Lösung wurde bei ca. 35 C während 1 min eine unter Stickstoff filtrierte Lösung von Lithiumaluminiumhydrid (.54 g, 1.4 mmol) in trockenem Diethylether (33 ml) hinzugetropft. Es wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet. Die erhaltene braune Reaktionsmischung wurde während 3 min bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend unter Stickstoff mit einer Umkehrfritte filtriert. Der hellbraune Rückstand wurde mit THF (4 x 2 ml), Methylenchlorid (3 x 2 ml, jeweils kurzes Einwirken ca. 1 min) und schliesslich mit Diethylether (2 x 2.5 ml) gewaschen. Die erhaltene beige Substanz wurde am Hochvakuum 1 Stunde getrocknet, wobei die Kristalle heller wurden. Die luft-, feuchtigkeitsund leicht lichtempfindliche Substanz wurde in einer Glovebox bei gedämpftem Licht abgewogen und charakterisiert. Ausbeute:.41 g (39 %). Lit. [3]: 75 %. Skizze der Apparaturen: Thermometer Ölbad Stickstoff/Vakuum Heizrührer Kühlwasser Vorlage in Trockeneis/Ethanolbad gekühlt Abb. 1. Destillationsapparatur zur Herstellung von Cyclopentadien. Stickstoff/Vakuum Umkehrfritte Abb. 2. Apparatur für die Synthese von 2.

5 Cp2(H) Seite 5 2. Charakterisierung 2.1 Experimentell bestimmte Werte Aussehen: Löslichkeit: 1: kleine braune Kristalle und Plättchen. 2: weisse Kristalle und Plättchen mit einem leichten Beige-Ton. 1: nicht löslich in Wasser, moderat löslich in Chloroform. 2: unlöslich in Chloroform, Alkoholen und Aromaten, Zersetzung in Wasser, Aceton. IR (KBr-Pille): wurde nicht gemessen. 1 H-NMR: 1: (2 MHz, CD3) δ(ppm): Lit. [5]: 6.53 (s, 1H) 6.5 (s, 1H) 2.2 Nicht experimentell bestimmte Werte Bruttoformel: [Cp2(H)] Molmasse: g mol 1 Struktur: Zirkonocenchloridhydrid: H Abb. 3. Struktur des Schwartz Reagens Diskussion Die Synthese von Chlorobis(η 5 -cyclopentadienyl)hydridozirkon(iv) verlief teilweise erfolgreich. Die Ausbeuten der einzelnen Synthesestufen waren im Vergleich zu Literaturangaben relativ gering, was nicht immer erklärt werden kann. Die Herstellung der Natriumcyclopentadienidlösung in 1,2-Dimethoxyethan brachte Probleme mit sich, denn wahrscheinlich wurde das Natrium durch eine Schicht des nur schwach löslichen Salzes passiviert, bevor es mit dem restlichen Cyclopentadien reagieren konnte. Besser hätte dieser Schritt wohl mit Natriumsand funktioniert, welcher aber nicht erhältlich war. Daher verwendete man Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, was bessere Resultate erbrachte. Für die anschliessende Reaktion mit Zirkontetrachlorid wäre DME idealer gewesen, was eventuell die geringere Ausbeute der Zwischenstufe erklären kann. Bei der Herstellung der Lithiumaluminiumhydridlösung in Diethylether musste deutlich mehr Lösungsmittel verwendet werden als in der Anleitung beschrieben war, womit nun rund 8 % des Feststoffs gelöst werden konnten. Eventuell hätte man aber für eine höhere Ausbeute des Endprodukts mehr Hydriermittel einsetzen sollen.

6 Cp2(H) Seite 6 4. Sicherheit und Ökologie [6,7] Substanz Bemerkungen CH-Giftkl. WGK Chloroform gesundheitsschädlich beim Verschlucken, reizt die Haut; 1* 3 Verdacht auf krebserregende Wirkung; Schutzkleidung tragen. Dicyclopentadien leicht entzündlich, gesundheitsschädlich, umweltgefährlich; 3 3 reizt Augen, Atmungsorgane und Haut; Schutzkleidung tragen. Diethylether hochentzündlich, gesundheitsschädlich beim Verschlucken, 4 1 Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen; vor Zündquellen fernhalten. 1,2-Dimethoxyethan kann Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen, kann 2 1 explosionsfähige Peroxide bilden; nicht einatmen, Exposition vermeiden, Schutzkleidung tragen. Lithiumaluminiumhydrid reagiert mit Wasser unter Bildung hochentzündlicher Gase; 2 1 Behälter dicht schliessen; Berührung mit Haut und Augen vermeiden. Natrium reagiert heftig mit Wasser, verursacht Verätzungen; 2 2 Behälter trocken lagern. Tetrahydrofuran leicht entzündlich, kann explosionsfähige Peroxide bilden; 3 1 reizt Augen und Atmungsorgane; vor Zündquellen fernhalten, nicht rauchen. Toluol leicht entzündlich; nicht einatmen; vor Zündquellen 4 2 fernhalten, nicht rauchen, Berührung mit Augen vermeiden. Zirkonocendichlorid reizt Augen, Atmungsorgane und die Haut. N/A 3 Zirkontetrachlorid reagiert heftig mit Wasser, nicht Verschlucken, verursacht Verätzungen; Behälter trocken lagern, Schutzkleidung tragen. N/A 1 Tab. 1. Sicherheitshinweise zu den verwendeten Substanzen. 5. Literaturverzeichnis [1] Moffett, R.B. Org. Syn. Coll. Vol , 238. [2] J. Eisch, R. King, Organometallic Syntheses, Vol. 1, Academic Press, New York, 1965, [2] S. 75f. [3] Buchwald, S.E.; LaMaire, S.J. Org. Syn. Coll. Vol , 162. [4] [5] Reid, A.F.; Wailes, P.C. J. Organomet. Chem. 1964, 2, 329. [6] Fluka und Riedel-de Haën, Chemikalienkatalog scientific research, 23/24. [7]