Vergleich Protochemische und Elektrochemische Spannungsreihe. Protochemische Spannungsreihe. Korrespondierende Säure-Base-Paare

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1 Redoxgleichgewichte (Elektronenübertragungsreaktionen) Vergleich Protochemische und Elektrochemische Spannungsreihe Protochemische Spannungsreihe Korrespondierende SäureBasePaare Säure korrespondierende Base + + pk S Cl Cl N 4 + N ,25 Eine starke Säure steht in Verbindung (korrespondiert) mit einer schwachen Base. S 1 + B 2 B 1 + S 2 Elektrochemische Spannungsreihe Korrespondierende Redoxpaare Elektronenübertragung Reduktionskraft Reduzierte Form korrespondierende oxidierte Form + ne E [V] Unedles Metall Metallkation + ne < 0 xidationskraft e 0 Säurestärke Basenstärke C 3 C C 3 C + + 4,75 Protonenübertragung Edles Metall Metallkation + ne > 0 Ein starkes Reduktionsmittel korrespondiert mit einem schwachen xidationsmittel. Red 1 + x 2 x 1 + Red 2

2 166 Versuche: Metall + Metallkation 0 +I 0 +II a) Cu(s) + 2Ag + 2Ag(s) + 0 +II 0 +II b) Zn(s) + Cu(s) + Zn 2+ c) Cu(s) + Zn 2+ keine Reaktion Versuche: alogenid + alogen I 0 0 I a) 2I + Cl 2 I 2 + 2Cl I 0 0 I b) 2Br + Cl 2 Br 2 + 2Cl I 0 0 I c) 2I + Br 2 I 2 + 2Br Reduktionskraft Zn Zn e xidationskraft Cu + 2e Ag Ag + + e Reduktionskraft 2I I 2 + 2e xidationskraft 2Br Br 2 + 2e 2Cl Cl 2 + 2e

3 Die Spannungsreihe Die Reaktion von Cu(s) mit Ag + (aq)ionen soll im folgenden näher betrachtet werden. Steckt man ein CuBlech in Wasser, so können an der berfläche einige Ionen das Metall verlassen. Die Elektronen bleiben an der berfläche zurück und verhindern durch die elektrische Anziehung, dass sich die Metallionen aus der Nachbarschaft der berfläche entfernen, so dass eine elektrochemische Doppelschicht aus (aq)ionen und Elektronen entsteht (s.u.). Jedes Metall besitzt einen charakteristischen Lösungsdruck, der wiederum einen entsprechenden Elektronenüberschuss im Metall erzeugt. So ist der Lösungsdruck von Kupfer größer als der von Silber (Kupfer ist unedler als Silber). Beim obigen Versuch (unten schematische Darstellung) diffundieren die Ag + Ionen zur elektrochemischen Doppelschicht an der Phasengrenzfläche Cu(s) /Elektrolyt und nehmen vom CuMetall Elektronen unter Bildung des edleren Silbers auf. Cu(s) + 2Ag + (aq) (aq) + 2Ag(s) CuBlech 1. albreaktion (xidation) 2Ag + e Cu Ag e e e Ag Cu e e e Cu e Cu Cu Cu 2 2N 3 Cu(s) + 2e 2. albreaktion (Reduktion) 2Ag + + 2e 2Ag(s) albreaktionen örtlich trennen und elektrisch leitend verbinden Elektrochemische Doppelschicht an der Phasengrenze Cu(s) und Elektrolytlösung aus (aq)ionen und negativ geladener (e = Elektronen) Cuberfläche Um ein quantitatives Maß für den unterschiedlichen edlen Charakter von Cu und Ag zu erhalten, werden die beiden albreaktionen (xidation und Reduktion, s.u.) der betrachteten Redoxreaktion örtlich voneinander in albzellen getrennt. In der einen albzelle taucht ein AgStab in eine wässerige Lösung von AgN 3(aq) (c = 1 mol/l) und in der anderen albzelle ein CuStab in eine Lösung von CuS 4(aq) (c = 1 mol/l). Verbindet man nun das CuBlech durch einen Draht mit dem AgBlech, so werden die Elektronen vom rt höheren Elektronendrucks (Kupfer) zum rte niedrigeren Elektronendrucks verschoben. Aus dem unedleren CuBlech gehen Ionen in Lösung über und am AgBlech tritt die umgekehrte Reaktion (Ag + Ag) ein.

4 168 Elektronenabführende Anode Elektronenstrom(verschiebung) Salzbrücke LeiterDraht Elektronenzuführende Kathode Cu Ag 2 Ag + Ag + 2 Ag 2 S 4 2 2Ag + 2N 3 Cualbzelle (CuElektrode) Agalbzelle (AgElektrode) Lösungsdruck Cu > Ag Elektronendruck im Cu > Ag Elektronen fließen vom Cu zum Ag: Cu + 2e 2Ag + + 2e 2Ag xidation unedleres Metall löst sich auf Reduktion edleres Metall scheidet sich ab Zellreaktion: Cu + 2Ag + + 2Ag

5 169 Der elektrische Strom, der zwischen der Cu und der Agalbzelle in der obigen Zelle fließt, kann für die Verrichtung von elektrischer Arbeit genutzt werden. Derartige Zellen, in denen chemische Energie in elektrische Energie Entladereaktion umgewandelt wird, nennt einer man Galvanische galvanischen Elemente. Ein schon sehr früh genutztes Galvanisches Element ist das DaniellElement: Zelle (Daniell Element) In den obigen Zellen fließt ein Strom von der Anode zur Kathode (vom rt größeren Elektronendrucks zum rt kleinen Elektronendrucks = vom höheren Potential zum niederen Potential). Dieser Strom kann nur fließen, weil die Elektrodenpotentiale unterschiedlich sind. Das einzelne Elektrodenpotential lässt sich nicht messen, aber die Differenz zwischen den Elektrodenpotentialen (das Potentialgefälle = Zellspannung). Mit ilfe eines Voltmeters erhält man folgende Zellspannungen (= EMK, Elektromotorische Kraft): < Galvanische Zelle Zellspannung [V] Cu(s)/ (aq)//ag + (aq)/ag(s) 0,46 Zn(s)/Zn 2+ (aq)// (aq)/cu(s) 1,1 Zn(s)/Zn 2+ (aq)//ag + (aq)/ag(s) 1,56 (/) senkrechter Strich für Phasengrenzfläche zwischen Metall und Elektrolyt (//) zwei senkrechte Striche für Trennung von Anoden und Kathodenraum (stehen für Diaphragma oder Salzbrücke) Die Unterschiede zwischen den Elektrodenpotentialen sind im folgenden Schema zusammengefasst. Die Zn/Zn 2+ Elektrode besitzt das höchste Potential:

6 170 Potential Zn/Zn 2+ 1,1 V 1,56 V 0,46 V Cu/ Ag/Ag + Den Aufbau einer Wasserstoffelektrode ( 2/2 3 + ) zeigt folgende Abbildung: Die StandardWasserstoffelektrode Eine platinierte mit fein verteiltem Platin überzogenes PlatinBlech taucht in eine Lösung, die 3 + Ionen enthält, und wird von 2Gas umspült. 2 löst sich im fein verteilten Platin atomar. An der Phasengrenzfläche Platin/Elektrolyt stellt sich das Potential des Redoxsystems 2/ e ein.

7 171 Bei einer Standardwasserstoffelektrode beträgt c( 3 + ) = 1 mol/l und p( 2) = 1,013 bar. Das Standardpotential der Standardwasserstoffelektrode (auch Normalwasserstoffelektrode Abkürzung NE) erhält willkürlich den Wert Null: E ( 2/2 3 + ) = 0 Das Standardpotential einer anderen elektrochemischen Elektrode (albzelle bzw. Redoxsystem) erhält man durch Messung der Zellspannung eines galvanischen Elements, bei dem ein Standardhalbelement gegen die Standardwasserstoffelektrode geschaltet ist. Galvanisches Element Zellspannung E = E (Kathode) E (Anode) Zn / Zn 2+ // NE E = 0,76 V = E ( 2/2 3 + ) E (Zn/Zn 2+ ) Cu / // NE = 0,34 V = E (Cu/ ) E ( 2/2 3 + ) E ( 2/2 3 + ) = 0 E (Zn/Zn 2+ ) = 0,76 V E (Cu/ ) = +0,34 V Standardpotentiale E (=Standardredoxpotentiale) sind also Relativwerte bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, deren Standardpotential willkürlich null gesetzt wurde. Die Standardredoxpotentiale sind ein Maß für das Redoxverhalten eines Redoxsystems (= korrespondierendes Redoxpaar) in wässeriger Lösung. Man ordnet die korrespondierenden Redoxpaare nach der Größe ihrer Standardredoxpotentiale und erhält eine Redoxreihe, die als Spannungsreihe bezeichnet wird: Elektrochemische Spannungsreihe Reduzierte Form Li K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr S 2 Fe Cd Co Sn Pb Fe xidierte Form Li + K + Ba 2+ Ca 2+ Na + Mg 2+ Al 3+ Mn 2+ Zn 2+ Cr 3+ S Fe 2+ Cd 2+ Co 2+ Sn 2+ Pb 2+ Fe ze + e + e + e +3e +3e +3e Standardpotential E in V 3,04 2,92 2,90 2,87 2,71 2,36 1,68 1,19 0,76 0,74 0,48 0,41 0,40 0,28 0,14 0,13 0,036 0

8 172 Reduzierte Form xidierte Form +ze Standardpotential E in V Sn 2+ Cu + S Cu Cu 2I Fe 2+ Ag g N Br 6 2 2Cr Cl Pb Au Mn F Sn 4+ S Cu + I Fe 3+ Ag + g 2+ N Br Cr Cl 2 Pb Au 3+ Mn F 2 + e + e + e + e +3e +4e +6e +3e +5e 0 +0,15 +0,15 +0,17 +0,34 +0,52 +0,54 +0,68 +0,77 +0,80 +0,85 +0,96 +1,07 +1,23 +1,33 +1,36 +1,46 +1,50 +1,51 +2,07 +2,87 Einteilung nach der Größe des Standardredoxpotentials Starke Reduktionsmittel Mittelstarke Reduktionsmittel Schwache Reduktionsmittel Schwache xidationsmittel Mittelstarke xidationsmittel Starke xidationsmittel E in V Beispiele < 0,6 0, ,5 0,5...1,0 1,0...1,4 > 1,4 Zn, Al Fe, Cd, Cr 2+ Sn 2+, 2 S, S Ag +, Fe 3+, I 2 Mn 2, Cl 2, Cr Mn 4, S 2 8 2, Ag 2+ Je größer das Standardredoxpotential eines korrespondierenden Paares (Red x + ne ), um so geringer ist die Tendenz der Elektronenabgabe durch die reduzierte Form Red (Abnahme der Reduktionskraft) und um so größer ist die Tendenz der Elektronenaufnahme durch die oxidierte Form (Zunahme der xidationskraft). Ein schwaches (starkes) Reduktionsmittel steht in Verbindung (=korrespondiert) mit einem starken (schwachen) xidationsmittel.

9 173 Mit ilfe der Spannungsreihe lässt sich voraussagen, welche Redoxreaktionen möglich sind. Die reduzierte Form eines Redoxsystems gibt Elektronen nur an die oxidierte Form von solchen Redoxsystemen ab, die in der Spannungsreihe darunter stehen. Einfacher ausgedrückt: Es reagieren Stoffe links oben mit Stoffen rechts unten (vergl. S. 1). Alle Metalle mit negativem Potential, also alle Metalle, die in der Spannungsreihe oberhalb von Wasserstoff stehen, können Elektronen an 3 + Ionen abgeben und Wasserstoff entwickeln. Man bezeichnet diese Metalle als unedle Metalle (Fe, Zn). Metalle mit positivem Potential, die in der Spannungsreihe unterhalb von Wasserstoff stehen, wie Cu, Ag, Au, können sich nicht in Säuren unter 2Entwicklung lösen und sind z. B. in Cl unlöslich. Man bezeichnet sie daher als edle Metalle. Es ist natürlich zu beachten, dass diese Voraussage nur aufgrund der Standardredoxpotentiale geschieht und nur für solche Konzentrationsverhältnisse richtig ist, bei denen das aktuelle Redoxpotential nur wenig vom Standardredoxpotential verschieden ist Die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials E Der Zusammenhang zwischen der Konzentration und dem Elektrodenpotential E eines Redoxpaares (= Redoxpotential) wurde von Walther Nernst abgeleitet (NernstGleichung) Red x + ne E = E + R T n F ln c (x) c (Red) E = Standardredoxpotential des Redoxpaares N = Anzahl der pro Formelumsatz ausgetauschten Elektronen R = Gaskonstante = 8,314 J K 1 mol 1 F = FaradayKonstante = C mol 1 T = Temperatur in Kelvin c(x) bzw. c(red) = Konzentrationen (eigentlich Aktivitäten) aller Reaktionspartner auf der xidations bzw. Reduktionsseite. Bei Gasen wird der Partialdruck p eingesetzt. Werden alle Variablen eingesetzt und die Gleichung in den dekadischen Logarithmus umgeformt, so lautet die NernstGleichung für eine Temperatur von 298,15K (25 C): E = E + 0,059 n lg c (x) c (Red) Mit dieser Gleichung können Elektrodenpotentiale beliebiger Redoxpaare berechnet werden, die nicht unter Standardbedingungen {c(x) = 1 mol/l, c(red) = 1 mol/l} vorliegen. Für eine Zinkhalbzelle mit der Konzentration des Elektrolyten c(zn 2+ ) = 0,1 mol/l ergibt sich: Zn (s) Zn e E = 0,76 V E = E (Zn/Zn 2+ ) + 0,059 n lg c (Zn 2+ ) 0,059 = 0,76 V + lg 0,1 = 0,79 V 2

10 174 Zwischen zwei Zn/Zn 2+ albzellen, die sich nur durch c(zn 2+ ) unterscheiden (eine albzelle c = 1 mol/l Standardbedingungen und die andere c(zn 2+ ) = 0,1 mol/l obige EBerechnung) fließt ein Strom von der albzelle mit der niedrigeren Zn 2+ Konzentration zur albzelle mit der höheren Zn 2+ Konzentration, da ein Potentialgefälle besteht. E = E (Zn/Zn 2+ ) E(Zn/Zn 2+ [c = 0,1 mol/l]) = 0,76 V (0,79 V) = 0,03 V Je kleiner die ZinkionenKonzentration in einer Lösung ist, um so größer wird die reduktive Kraft von metallischem Zink (z. B. ZinkGranalien). Das obige Rechenbeispiel zeigt aber auch, dass die Abweichungen von den Standardkonzentrationen schon mehrere Zehnerpotenzen betragen muss, um eine deutliche Abweichung von den Standardredoxpotentialen zu bewirken. Für die Einschätzung vieler Redoxreaktionen sind deshalb die Standardredoxpotentiale der Spannungsreihe ausreichend. Deutliche Abweichungen von den Standardredoxpotentialen werden z. B. hervorgerufen, wenn a) die reduzierte Form und/oder die oxidierte Form des Redoxpaares an der Bildung einer schwerlöslichen Verbindung oder einer Komplexverbindung und b) Protonen an der albzellenreaktion beteiligt sind zu a) zu b) Zu diesem Punkt werden Bespiele bei der Behandlung der Übergangsmetallchemie besprochen. pabhängigkeit von Redoxpotentialen ) e E = 0 V c( 3 + ) = 1 mol/l Beim Redoxpaar ( 2/2 3 + ) ergibt sich die Veränderung des Redoxpotentials mit der 3 + Konzentration beim Wasserstoffdruck von 1,013 bar aus der Beziehung: E = E ( 2 /2 3 + ) + 0,059 lg c 2 ( 3 + ) n p ( 2 ) 0,059 c 2 ( 3 + ) = 0 + lg 2 1 ~ 0,03 lg c 2 ( 3 + ) in saurem Wasser c( 3 + ) = 1 mol/l (p = 0) E = 0 V in neutralem Wasser c( 3 + ) = 10 7 mol/l (p = 7) E = 0,41 V in basischem Wasser c( ) = 1 mol/l (p = 14) E = 0,82 V Dementsprechend lassen sich z. B. die 3 + Ionen des neutralen Wassers thermodynamisch nur durch solche Metalle zu 2 entladen, deren Potential < 0,41 V ist, z. B. durch Alkali und Erdalkalimetalle. Die Zahl der zur Darstellung von Wasserstoff aus Wasser geeigneten Metalle ist also kleiner als die zur 2Gewinnung aus Säuren in Frage kommende Zahl von Metallen mit einem Potential < 0 V.

11 175 Die Tatsache, dass Stoffe wie Magnesium, Aluminium oder Zink mit Wasser entgegen ihrer Stellung in der Spannungsreihe keinen Wasserstoff entwickeln, beruht darauf, dass das bei der Umsetzung gebildete unlösliche Metallhydroxid (z. B. Mg Mg() ) eine Schutzschicht um das Metall bildet, welche den weiteren Angriff des Wassers verhindert, so dass die Reaktion gleich nach Beginn zum Stillstand kommt. Löst man die ydroxidschicht durch Zugabe z. B. von Säure auf, so geht die 2Entwicklung weiter. Metalle wie die Alkali oder schweren Erdalkalimetalle, die lösliche ydroxide bilden, können keine solche Schutzschicht ausbilden und reagieren daher mit Wasser lebhaft unter 2Entwicklung. ) Auch bei einer Reihe anderer Redoxsysteme, bei denen 3 + Ionen auftreten, sind die Potentiale sehr stark vom pwert abhängig, und das Redoxverhalten solcher Systeme kann nicht mehr aus den Standardredoxpotentialen allein vorausgesagt werden. z.b Mn 2+ Mn e 0,059 c(mn 4 ) c 8 ( 3 + ) E = E + lg E = 1,51 V 5 c(mn 2+ ) Im Zähler des konzentrationsabhängigen Teils der Nernstschen Gleichung stehen die Produkte der Konzentrationen der Teilchen der oxidierenden, im Nenner die Produkte der Konzentrationen der Teilchen der reduzierenden Seite des Redoxsystems. Berechnet man E unter Annahme der Konzentrationen c(mn 4 ) = 0,1 mol/l und c(mn 2+ ) = 0,1 mol/l, so erhält man für verschiedene saure Lösungen: p c( 3 + ) [mol/l] E[V] 0 1 1, , ,85 Die xidationskraft von Mn 4 verringert sich also stark mit wachsendem p Aufstellen von Redoxgleichungen Das Behelfsmodell xidationszahl vereinfacht die Beschreibung von Redoxreaktionen: Eine xidation ist eine Erhöhung der xidationszahl. Eine Reduktion ist eine Erniedrigung der xidationszahl. Regeln zur Ermittlung von xidationszahlen (Z): ) Elemente haben die Z = 0 Cl 2, e, S 8, P 4 2) Für einfache Ionen ist die Z gleich der Ionenladung I II +II +III Cl, 2, Fe 2+, Al 3+

12 176 3) xidationszahlen der Elemente in Verbindungen werden so ermittelt, dass die Bindungselektronen dem elektronegativeren Bindungspartner zugeteilt werden. +I I Cl Cl χ 2,8 2,2 Die Summe aus positiven und negativen xidationszahlen muss gleich der Ladung des Moleküls sein. a) Fluor (als elektronegativstes Element) hat stets die Z = I b) Metalle erhalten in ihren Verbindungen stets positive Z c) Wasserstoff hat in seinen Verbindungen die Z = +I, es sei denn, eine der vorstehenden Regeln greift: +I I Na d) Sauerstoff hat meist die Z = II +I I I I +III (Ausnahmen:, F 2) II +IV II +VII II Beispiele: = C = Mn 4 +I+VII 3 P 4 (Phosphorsäure) 4) Sonderregeln für xidationszahlen von CAtomen in organischen Verbindungen: Zahlwert a) Bindung zu C 0 b) Bindung zu elektronegativerem Partner (, N, S, alogen) oder negative Ladung +I Doppelbindung (, N, S) +II c) Bindung zu elektropositivem Partner () I Beispiele: III C C I III +I C C Aufstellen der Redoxgleichung (Methode der albreaktionen): Beispiel: Cl 2Darstellung (xidation von Salzsäure mit Kaliumpermangant) 1. Edukte und Produkte werden ohne Berücksichtigung der Stöchiometrie aufgeführt: Cl + KMn 4 Cl 2 + MnCl 2

13 177 ZuschauerIonen werden eliminiert und die verbleibenden Teilchen mit xidationszahlen versehen. I +VII 0 +II Cl + Mn 4 Cl 2 + Mn xidations und Reduktionsalbreaktion werden getrennt formuliert, und zwar stöchiometrisch korrekt a) hinsichtlich der Anzahl der transferierten Elektronen b) aller Atomzahlen (z. B. von und ; inzufügen von + und 2, wenn die Reaktion im sauren Medium abläuft; oder 2 und, wenn die Reaktion in einem basischen Medium abläuft). I 0 xidation: 2Cl Cl e +VII +II Reduktion: Mn e Mn Die albreaktionen werden mit Koeffizienten multipliziert, so dass die Zahl der bei jeder albreaktion transferierten Elektronen dieselbe ist. xidation x 5: 10 Cl 5 Cl e Reduktion x 2: 2 Mn e 2 Mn Addition der albreaktionen und Kürzen der Spezies, die auf beiden Seiten der Gleichung auftreten: 10 Cl + 2 Mn Cl Mn inzufügen der ZuschauerIonen 16 Cl + 2 KMn 4 5 Cl MnCl KCl