Lehrstuhl für Technische Chemie 2 Übung 4 zur Vorlesung Katalyse und Reaktionstechnik im SS2010 (S. Maier, D. Hartmann, M. Salzinger, O.C.

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Herbert Kerner
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1 Lehrstuhl für Technische Chemie 2 Übung 4 zur Vorlesung Katalyse und Reaktionstechnik im SS2010 (S. Maier, D. Hartmann, M. Salzinger, O.C. Gobin) 1. ufgabe: ufstellen eines kinetischen Geschwindigkeitsansatzes Oxidationen und Hydrierungen von Kohlenwasserstoffen stellen eine wichtige Klasse großtechnisch realisierter Reaktionen dar. Sie laufen meist heterogen katalysiert an festen Katalysatoren ab. Beisiele sind die Herstellung von Formaldehyd aus Methanol an g-katalysatoren oder die Oxidation von o-xylol zu Phtalsäureanhydrid an V 2 O 5. Das folgende formale Reaktionsschema symbolisiert die irreversible Oxidation eines Kohlenwasserstoffs ( 1 ) mit Sauerstoff ( 2 ) zu den Produkten 3 und 4 : Wie lautet der Reaktionsgeschwindigkeitsansatz, wenn Sie annehmen, dass die Reaktion nach folgenden Mechanismen abläuft? i. Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ii. Lösung: Mars-van-Krevelen Mechanismus a) llgemeines Vorgehen / Lösungsweg: 1) ufstellen der kinetischen Gleichungen für die dsortion, Oberflächenreaktion(en) und die Desortion 2) Ermittlung des, für den jeweiligen Mechanismus geschwindigkeitsbest. Teilschritts (rds = rate determining ste) 3) Verläuft die Gesamtreaktion irreversibel? Hier wird der rds dadurch irreversibel 4) Sortionsgleichgewichte stellen sich sehr schnell ein, daher kann das Bodenstein sche Quasistationaritätsrinzi verwendet werden 5) us den Sortions-GG lassen sich die, für die Kinetik der Oberflächenreaktion benötigten Belegungsgrade ermitteln ( aller Belegungsgrade = 1). 6) Einsetzen der Belegungsgrade in die Gleichung für die Oberflächenreaktion

Sie laufen meist heterogen katalysiert an festen Katalysatoren ab.

2 Reaktionsgleichung: i. Mechanistisches Modell: Langmuir-Hinshelwood 1. Schritt: dsortion der Edukte k1 * * r k k k1 * * r k k Schritt: Oberflächenreaktion (rds) * * * * r k k k ( irreversibel) O O 1 2 O 3 4 O Schritt: Desortion der Produkte k3 * * r k k k3 k4 * * r k k k4 Einstellung der Sortions-Gleichgewichte: r 1 = r 2 = r 3 = r 4 = 0 ki i i0 K i i0 k 4 i 0 1 i (1 K K K K ) i K 1 1 (1 K K K K )

Schritt: Oberflächenreaktion (rds) * * * * 1 2 3 4 r k k k ( irreversibel) O O 1 2 O 3 4 O 1 2 3.

3 K1K2 1 2 k1 Einsetzen in r O : r ro ko 4 2 K1 k 1 1 Ki i i1 ii. Mechanistisches Modell: Für Mars-van-Krevelen Keine dsortion, Kat. reagiert direkt mit Komonenten aus der Gashase Kat Kat 1 Ox 3 Re d r1 k11 Ox k 13 Re d k11 Ox( irreversibel) k2 Kat Kat 2 Re d 4 k2 Ox r2 k22 ( ) Re d k 24Ox k22 Re d irreversibel r = r 1 = r 2 1 Ox Kat Ox k ( k k ) k1k2 1 2 r k k

reagiert direkt mit Komonenten aus der Gashase Kat Kat 1 Ox 3 Re d r1 k11 Ox k 13 Re d k11 Ox(

4 coverage [-] ufgabe 2: a) Potenzansatz berücksichtigt nur die Mikrokinetik einer Reaktion. Treten makrokinetische Überlagerungen auf, kann es zur Verfälschung der gemessenen mikrokinetischen Parameter kommen. bnahme der Reaktionsordnung für den Fall eines hohen Belegungsgrades. Variation des Partialdruckes von führt nicht zu einer linearen Steigerung der Konzentration auf der Oberfläche. b) blauf der Reaktion: dsortion + * -* 2. Oberflächenreaktion -* B-* 3. Desortion B-* B + * 1. rds k ds 0 k ds 2. ro ko kob 3. r Des kdes B kdes B = Θ i + Θ ressure 4 [bar] 6 8 Oberflächenreaktion ist rds irreversible Reaktion (Rückreaktion kann vernachlässigt werden) r r O k O aus 1) im Quasigleichgewicht r 0 ds k ds 0 k K ds ds 0

Variation des Partialdruckes von führt nicht zu einer linearen Steigerung der Konzentration auf der Oberfläche. b) blauf der Reaktion: 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1.

5 aus 4) 1 = Θ + Θ 0 (B ist so gut wie nicht auf der Oberfläche vorhanden, da die Oberflächenreaktion B der rds ist) K 1 ds K 1 K ds ds r K ds k O 1 K ds

6 3. Molekulare und dissoziative dsortion a) Was verstehen Sie unter dissoziativer dsortion? Wasserstoff adsorbiert dissoziativ auf einem Platinartikel. Leiten Sie den Einfluss des Wasserstoffartialdruckes auf die adsorbierte Wasserstoffmenge her. b) Kohlenmonoxid adsorbiert molekular auf ktivkohle. Leiten Sie die entsrechende dsortionsisotherme her. Wie kann ausgehend von dsortionsmessungen die zugehörige dsortionsenthalie H 0 ads für CO bestimmt werden? c) Erklären Sie den Begriff der isosteren Wärme. Verwenden Sie die in der Tabelle aufgeführten Messwerte um die isostere Wärme für die dsortion von CO zu bestimmen. Die Gleichgewichtsartialdrücke an CO wurden für ein konstant adsorbiertes Volumen von 10 cm³ auf ktivkohle erhalten: Temeratur [K] CO-Druck [kpa] Dissoziative dsortion, dsortionsisothermen

Wie kann ausgehend von dsortionsmessungen die zugehörige dsortionsenthalie H 0 ads für CO bestimmt werden? c) Erklären Sie den Begriff der isosteren Wärme.

a) Wasserstoff adsorbiert dissoziativ auf einem Platinartikel. Leiten Sie den Einfluss des Wasserstoffartialdruckes auf die adsorbierte Wasserstoffmenge her.

7 a) Wasserstoff adsorbiert dissoziativ auf einem Platinartikel. Leiten Sie den Einfluss des Wasserstoffartialdruckes auf die adsorbierte Wasserstoffmenge her. Reaktionsgleichung: H * 2 H-* Für eine dissoziative dsortion ist die Geschwindigkeit der dsortion roortional zum Wasserstoffartialruck und der Wahrscheinlichkeit, dass beide Fragmente Bindungsstellen finden, also roortional zum Quadrat der Zahl der freien Bindungsstellen. 1 d k 1 2 d N. 2 dt Die Geschwindigkeit der Desortion ist roortional zur Häufigkeit der Stöße der einzelnen Fragmente auf der Oberfläche, sie ist also zweiter Ordnung in der Zahl der adsorbierten Fragmente: 1 d 2 dt K k 2 De N -> 1 K b) K 1 K 0 d ln K H ads Vant Hoff 2 dt RT

beide Fragmente Bindungsstellen finden, also roortional zum Quadrat der Zahl der freien Bindungsstellen. 1 d k 1 2 d N.

8 ln(/kpa) c) d ln 1 d T H R iso y = x /T [1/K] Die isostere Wärme beträgt: -7,57 kj/mol

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