3a. Metalle. - etwa die Hälfte der HG Elemente - alle d- und f-elemente

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1 3a. Metalle Metalle sind: - etwa die Hälfte der HG Elemente - alle d- und f-elemente

2 typische Eigenschaften: metallischer Glanz, elektrische Leitfähigkeit thermische Leitfähigkeit, duktil/verformbar Strukturen der Metalle - Positive Metallrümpfe und negatives Elektronengas - Die Metallrümpfe werden als Kugeln betrachtet. - Die Kugeln werden möglichst dicht zusammengepackt - vorwiegend 3 Strukturtypen, mit unterschiedlicher Schichtfolge Wie kann man harte Kugeln am dichtesten stapeln? 2-Dimensional 3-Dimensional

3 Dichteste Packung von Kugelschichten Hexagonal- Dichteste Kugelpackung Kubisch-

4 Kugelpackung Elementarzellen

5 Elementarzelle: Die Elementarzelle ist der kleinste Ausschnitt aus einem kristallinen Feststoff, der alle Informationen über den Aufbau enthält. Die Kantenlängen a, b und c sowie die Wikel zwischen ihnen (α, β, γ) sind die Gitterkonstanten dieser Elementarzelle. Jede Kugel in einer hexagonal oder kubisch dichtesten Kugelpackung hat zwölf nächste Nachbarn. Die Anzahl der nächsten Nachbarn heißt Koordinationszahl. Anzahl der Atome pro Elementarzelle (am Bsp. der kdkp): - Jedes Atome einer Ecke gehört gleichzeitig zu 8 Elementarzellen (1/8). - Eine Atome auf der Flächenmitte gehört gleichzeitig zu 2 Elementarzellen (1/2) Bilanz: 6/2 + 8/8 = 4 Atome in der Elementarzelle. (- Ein Atom im Inneren gehört nur zu einer Elementarzelle)

6 Raumerfüllung der kubisch dichtesten Kugelpackung Volumen der Elementarzelle: a 3 a a 2 = 4 r Radius einer Kugel: r = (a/4) 2 Volumen einer Kugel: V = 4/3 π r 3 r = Kugelradius Raumerfüllung 74 % Volumen der vier Kugeln in der Elementarzelle: 4 4/3 π (a/4 2) 3 = 0.74 a 3

7 Packung von harten Kugeln in einer Schicht quadratisch hexagonal Dichteste Packung in 2 Dimensionen

8 Stapelung von hexagonalen Schichten Hexagonal dichteste Packung (hdp, engl.: hcp) a a b a b, a a b a a b c Kubisch dichteste Packung (kdp = kfz, engl.: fcc) c b a

9 kdp Ist kubisch dichtest das gleiche wie kubisch flächenzentriert? hdp 4 Atome in der Elementarzelle 2 12 Koordinationszahl 12 Kuboktaeder Polyeder Antikuboktaeder 74 % Raumerfüllung 74%

10 Kristallstruktur der Metalle bei Raumtemperatur krz hdp kdp Kubisch raumzentriert = krz bcc: body centered cubic kdp (Cu Typ, A1 Typ): 12 hdp (Mg Typ, A3 Typ): 16 krz (W Typ, A2 Typ) : 13 Raumerfüllung: 68 % Koordination: 8 + 6

11 hexagonal dichteste Packung (Mg-Typ, A3-Typ): Stapelfolge ABABAB kleinste Einheit: hexagonale Elementarzelle KZ: 12 Raumausfüllung 74 % kubisch dichteste Packung (Cu-Typ, A1-Typ): Stapelfolge ABCABC kleinste Einheit: flächenzentrierter Würfel KZ: 12 Raumausfüllung 74 %

12 kubisch raumzentrierte Packung (Wolfram-Typ; A2-Typ) : kleinste Einheit: raumzentierter Würfel KZ: 8 Raumausfüllung: 68 % kubisch primitive Packung (a-polonium-typ): kleinste Einheit: primitiver Würfel KZ: 6 Raumausfüllung: 52 % Über 80 % der Metallstrukturen leiten sich von den Typen A1 bis A3 ab!

13 Polymorphie: in Abhängigkeit von der Temperatur kristallisiert z. B. Fe in mehr als einer Struktur. flüssig Phasendiagramm des Eisens krz kdp α-fe (A2) γ-fe (A1) δ-fe (A2) Fe fl krz hdp

14 a) Elektronengasmodell Elektronengas Die Metallbindung Atomrumpf Verformung durch Verschiebung der Gitterebenen

15 Das Bändermodel Vorstellung: Aus isolierten Metallatomen wird ein Metallkristall. Aus isolierten Atomorbitalen werden Energiebänder. Bereich zwischen den Energiebänder = verbotene Zone teilweise gefüllte Energiebänder e - können sich quasi frei durch den Kristall bewegen.

16 Metalle, Isolatoren, Eigenhalbleiter Isolator Metall Halbleiter

17 Metalle, Isolatoren, Eigenhalbleiter Metalle: Valenzband unvollständig gefüllt oder gefülltes Band überlappt mit dem nächsthöheren Band e - können sich quasi frei bewegen Isolatoren: Das Leitungsband ist leer und vom Valenzband durch eine breite verbotene Zone getrennt. Eigenhalbleiter: Das Leitungsband ist leer und vom Valenzband durch eine schmale verbotene Zone getrennt. Dotierung: Einbringen von besetzten/unbesetzten Orbitalen in verbotene Zone.

18 Strukturen und Gitterenergien ionischer Verbindungen Ionische Verbindungen: bestehen aus einem im Periodensystem weit links stehenden, elektropositive Element (z.b. Natrium) und einem weit rechts stehenden, elektronegativen Element (z.b. Chlor). 2 Na + Cl 2 2 Na + Cl - 2 Mg + O 2 2 Mg 2+ O 2 - Vorraussetzung: - ΔEN > 2 - Kationen und Anionen erhalten eine Edelgaskonfiguration. - Zwischen den entstehenden Ionen sind elektrostatische Kräfte wirksam. d.h. es gilt das Coulombsche Gesetz: F c ~ (q 1 q 2 )/r 2 F c = Coulomb Kraft; q 1 q 2 = Ladung; r = Abstand. Ionische Bindung Ionengitter

19 Vergleich der Bindungsarten Ionenbindung Atombindung Metallische Bindung gebundene Ionen Atome Atome Teilchen Bindungs- elektrostatische kovalente Bindungen Bindung zwischen kräfte Kräfte zwischen Ionen durch gemeinsame Atomrümpfen und ungerichtet, stark Elektronenpaare, delokalisierten Elekt. gerichtet, stark ungerichtet, unterschiedliche Stärke Entstehende Ionenkristalle, Moleküle mit Metallkristalle, Strukturen meist große KZ "abgesättigten" wenige Strukturen, Valenzelektronen, sehr große KZ Atomkristalle (z.b. Diamant) oder Moleküle (z. B. PF 3 ) kleine KZ

20 Prinzipien 1. Ionen werden betrachtet als geladene, nicht kompressible und nicht polarisierbare Kugeln. 2. Jedes Ion wird so nahe wie möglich umgeben von möglichst vielen Ionen entgegengesetzter Ladung. 3. Das Verhältnis der Koordinationszahlen der Kationen und Anionen entspricht der Stöchiometrie der Verbindung.

21 AB-Strukturen Koordinationszahl 8/8 CsCl r + /r = 0.99 Koordinationszahl 6/6 NaCl r + /r = 0.56 Koordinationszahl 4/4 ZnS r + /r = 0.40 Gittertyp hängt vom Verhältnis der Ionenradien r + /r

22 Struktur von AB Salzen Die Anionen sind größer als die Kationen Anionen bilden eine dichteste Kugelpackung Kationen befinden sich in den Lücken zwischen den Anionen

23 Lücken in den dichten Kugelpackungen Oktaederlücke Tetraederlücke

24 Lücken in den dichtesten Packungen Tetraederlücken (TL) Oktaederlücken (OL) 2 TL pro Anion 1 OL pro Anion

25 Oktaederlücke: Wie groß sind die Lücken? Ideal: r + = 0.414r - Tetraederlücke: Ideal: r + = 0.225r -

26 Die Oktaederlücke Der Elementarwürfel enthält insgesamt 4 Oktaederlücken Optimales Radienverhältnis: r + /r - : 0,414

27 Die Tetraederlücke Der Elementarwürfel enthält insgesamt 8 Tetraederlücken Optimales Radienverhältnis: r + /r - : 0,225 Eine dichte Kugelpackung aus n Teilchen enthält n Oktaederlücken und 2n Tetraederlücken

28 Aufbau einfacher AB - Verbindungen Die berechneten idealen Radienverhältnisse stellen die Untergrenze für die Besetzung der entsprechenden Lücke dar! Ab einem Verhältnis von werden Tetraederlücken besetzt. Bei Werten zwischen und werden Tetraederlücken besetzt und die Anionen leicht auseinander gedrückt. Ab einem Wert von werden Oktaederlücken besetzt. Usw.

29 Aufbau einfacher AB - Verbindungen AB Verbindungen mit der Koordinationszahl 4 Zinkblende Typ (Sphalerit, ZnS): kdp, ½ der Tetraederlücken sind von Zn 2+ Ionen besetzt. Zn 2+ - Ion S 2- - Ion Bsp: Be(S,Se), Zn(S,Se), Cu(Cl,Br,I) Optimales Radienverhältnis: r+/r- < 0,41 rzn 2+ /rs 2 : 0,40

30 Aufbau einfacher AB - Verbindungen AB Verbindungen mit der Koordinationszahl 4 Wurtzit Typ (ZnS): hdp, ½ der Tetraederlücken sind von Zn 2+ Ionen besetzt. Zn 2+ - Ion S 2- - Ion Bsp: Zn(O,S,Se), Cd(S,Se), BeO, MnS Optimales Radienverhältnis: r+/r- < 0,41 rzn 2+ /rs 2 : 0,40

31 Aufbau einfacher AB - Verbindungen AB Verbindungen mit der Koordinationszahl 6 Natriumchlorid Typ (Steinsalz, NaCl): alle Oktaederlücken sind von Na + Ionen besetzt. Na + - Ion Cl - - Ion Bsp: Na(F,Cl,Br,I), Mg(O,S), MnO, K(Cl,Br), Li(F,Cl,Br,I) Optimales Radienverhältnis: r+/r-: 0,41 bis 0,73 rna + /rcl : 0,56

32 Aufbau einfacher AB - Verbindungen AB Verbindungen mit der Koordinationszahl 6 Nickelarsenid Typ (NiAs): hdp, alle Oktaederlücken sind von Ni 2+ Ionen besetzt. Ni - Ion As - Ion Bsp: Fe/Ti/Cr/Co/Ni (S,Se)

33 Aufbau einfacher AB - Verbindungen AB Verbindungen mit der Koordinationszahl 8 Caesiumchlorid Typ (CsCl): Cl -Ionen bilden kubisch primitives Gitter, Cs + -Ionen befinden sich in den Würfellücken Cs + -Ion Cl - - Ion Bsp: Cs(Cl,Br,I), Ti(Cl,Br) Optimales Radienverhältnis: r+/r- > 0,73 rcs + /rcl : 0,99

34 Zusammenfassung: Aufbau einfacher AB - Verbindungen Beim Aufbau einfacher AB Verbindungen unterscheidet man zwischen: 1. Strukturtypen mit Koordinationszahl 4 (Zinkblende; Wurtzit) 2. Strukturtypen mit Koordinationszahl 6 (Steinsalz; Nickelarsenid) 3. Strukturtypen mit Koordinationszahl 8 (Caesiumchlorid) Entscheidend ist das Verhältnis der Radien von Kation und Anion.

35 Koordinationszahlen der AB-Strukturen CsCl-Typ NaCl-Typ Zinkblende(ZnS)-Typ 8:8 NiAs-Typ 6:6 4:4 Wurzit(ZnS)-Typ 6:6 4:4

36 Grenzradienverhältnisse (Radienverhältnis r + /r - ) Zusammenhang zwischen Radienquotienten und Ionenanordnung Ausnahmen der Radienquotientenregel 0,88

37 Fluorit(CaF 2 )-Typ 8:4 AB 2 -Strukturen 6:3 CdI 2 -Typ kdp von Ca 2+, F - in allen TL hdp von I -, Cd 2+ ½ OL, jede zweite Sicht voll besetzt Schichtstruktur b-cristobalit (SiO 2 ) Kann nicht von dichtesten Packungen abgeleitet werden. Ti 4+ oktaedrisch von O 2- umgeben, O 2- trigonalplanar umgeben. Rutil (TiO 2 ) 4:2 Si-Atome bilden Diamantgitter, O-Atome zwischen die Si-Atomen 6:3

38 Born-Haberscher Kreisprozeß und Gitterenergien Born-Haberscher Kreisprozeß Für Energie-Betrachtungen von Ionengittern ist es zweckmäßig, die Bildung eines Ionenkristalls aus den Elementen, in Teilschritte zu zerlegen, Beispiel NaCl Na(s) + 1/2 Cl 2 (g) NaCl(s) DH f0 = -411 kj mol -1 Satz von Heß: Standardbildungsenthalpie DH f 0 ist gleich der Summe aus Einzelschritten H f0 = H S0 + 1/2 H D0 + I 1 + EA + Ug

39 Teilschritte: (a) Bildung von einzelnen Na-Atomen aus festem Natrium, Sublimationsenergie, H S0, (b) Bildung von einzelnen Cl-Atomen aus Cl 2, Dissoziationsenergie, H D0, (c) Bildung eines Na + -Ions durch Oxidation eines Na-Atoms: Na Na+ + e -, 1. Ionisierungsenergie, I 1 (d) Bildung eines Cl - -Ions durch Reduktion eines Cl-Atoms: Cl + e - Cl -, Elektronenaffinität, EA, (e) Bildung des Ionenkristalls aus Na + - und Cl - -Ionen, die in unendlicher Entfernung im Gasraum vorliegen: Na + (g) + Cl - (g) NaCl, Gitterenergie, U g. H f 0 = H S 0 + 1/2 H D 0 + I 1 + EA + Ug in kj mol -1 : -411 =

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41 E A = B/d on, B = Konstante, n = Bornscher Exponent E Gesamt = E A + E C E C = -1/4πε o q 1 q 2 /d o

42 Gitterenergie Energie, die frei wird, wenn Ionen sich aus unendlicher Entfernung zu einem Ionengitter zusammenfinden. - Madelungkonstante A

43 - Madelungkonstante A E A = B/d n, B = Konstante, n = Bornscher Exponent Einsetzen in E Gesamt = E A + E C Ableiten nach d 0 liefert B, n aus Experimenten (Tabellen, Werte von 5 bis 12) Born-Landé-Gleichung zur Berechnung von E Gesamt : E Gesamt = -(N A A) z + e z - e/4πε o d o (1 1/n)

44 Gitterenthalpien (25 C) Bei gleicher Struktur zunehmende Gitterenergie mit: a) Erhöhung der Ladung der Ionen b) Verkleinerung des Abstandes der Ionen