Laborvergleichsuntersuchung Wein 2013

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1 Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz Abteilung Weinbau und Wissenschaftlicher Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung für die amtliche Weinuntersuchung Laborvergleichsuntersuchung Wein 01 Teil Durchführung und Ergebnisse der Untersuchung eines Weißweins (FT1P0) und eines Roséweins (FT1P0) Auswertung: Dr. Reinhard Ristow Albert-Schweitzer-Str. 6a 6746 Speyer Stand:

2 Proben FT1P0 und FT1P0 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite von 144

3 Proben FT1P0 und FT1P0 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung 7.1 Untersuchungsmaterial Herstellung und Auswahl des Untersuchungsgutes 7.1. Ergebnisse der Homogenitätsprüfung der Prüfmaterialien FT1P0 und FT1P0 8. e auf Informationen zur Durchführung und Ergebnisauswertung 1 Gesamtergebnis der Laborvergleichsuntersuchung an den Prüfgütern FT1P0 und FT1P Herkömmliche Methoden mit Diskussion einzelner Parameter 14. Gesamtergebnis der FTIR-Untersuchungen 0 4 Ergebnisse zu den einzelnen Parametern der Probe FT1P Relative Dichte 0 C/0 C Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren 8 4. Vorhandener Alkohol [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren 4. Gesamtextrakt [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Vergärbare Zucker [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Glucose [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Fructose [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren 47 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite von 144

4 Proben FT1P0 und FT1P0 4.7 Glycerin [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren FTIR-Laborergebnisse ph-wert Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Gesamtsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Weinsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Flüchtige Säure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Destillationsverfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Acetat (als Essigsäure) [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Gesamte Äpfelsäure und L-Äpfelsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Gesamte Äpfelsäure Laborergebnisse L-Äpfelsäure Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Gesamte Äpfelsäure Angaben zu den Analyseverfahren Gesamte Milchsäure und L-Milchsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Gesamte Milchsäure Laborergebnisse L-Milchsäure FTIR-Laborergebnisse Gesamte Milchsäure Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Reduktone [mg/l] Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Freie Schweflige Säure [mg/l] Laborergebnisse für Freie Schweflige Säure einschließlich Reduktone Laborergebnisse für Freie Schweflige Säure ausschließlich Reduktone Laborergebnisse für Freie Schweflige Säure Deskriptive Ergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren 81 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 4 von 144

5 Proben FT1P0 und FT1P Gesamte Schweflige Säure [mg/l] Laborergebnisse für Gesamte Schweflige Säure Deskriptive Ergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren 84 5 Ergebnisse zu den einzelnen Parametern der Probe FT1P Relative Dichte 0 C/0 C Herkömmliche Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Vorhandener Alkohol [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse FTIR-Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren 9 5. Gesamtextrakt [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Vergärbare Zucker [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Glucose [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Fructose [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren FTIR-Laborergebnisse Glycerin [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren FTIR-Laborergebnisse ph-wert Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Gesamtsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren 118 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 5 von 144

6 Proben FT1P0 und FT1P Weinsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Flüchtige Säure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Destillationsverfahren FTIR-Laborergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Acetat (als Essigsäure) [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren Angaben zu den Analyseverfahren Gesamte Äpfelsäure und L-Äpfelsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Gesamte Äpfelsäure Laborergebnisse L-Äpfelsäure Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Gesamte Äpfelsäure Angaben zu den Analyseverfahren Gesamte Milchsäure und L-Milchsäure [g/l] Herkömmliche Laborergebnisse Gesamte Milchsäure Laborergebnisse L-Milchsäure Deskriptive Ergebnisse der herkömmlichen Verfahren FTIR-Laborergebnisse Gesamte Milchsäure Angaben zu den Analyseverfahren Reduktone [mg/l] Laborergebnisse Deskriptive Ergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Freie Schweflige Säure [mg/l] Laborergebnisse für Freie Schweflige Säure einschließlich Reduktone Laborergebnisse für Freie Schweflige Säure ausschließlich Reduktone Laborergebnisse für Freie Schweflige Säure Deskriptive Ergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren Gesamte Schweflige Säure [mg/l] Laborergebnisse für Gesamte Schweflige Säure (Basis: Destillationsverfahren) Deskriptive Ergebnisse Angaben zu den Analyseverfahren 14 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 6 von 144

7 Proben FT1P0 und FT1P0 1 Einleitung Die jährliche Laborvergleichsuntersuchung der Landwirtschaftskammer Rheinland-Pfalz wurde wiederum in Kooperation mit dem "Wissenschaftlichen Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung in der amtlichen Weinanalytik" mit einer speziellen FTIR-Laborvergleichsuntersuchung verbunden. In dieser erweiterten Laborvergleichsuntersuchung waren von den beteiligten Laboratorien entsprechend ihren Möglichkeiten mit herkömmlichen Methoden Parameter zu bestimmen, die über den Umfang der amtlichen Qualitätsweinanalyse hinausgehen, aber üblicherweise mit Hilfe des Verfahrens der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie im mittleren Infrarot (FTIR) bestimmt werden. Neben einem rheinhessischen Dornfelder Rotwein, der allen teilnehmenden Laboratorien zur Verfügung stand, waren von den Teilnehmern an der speziellen FTIR- Laborvergleichsuntersuchung ein weiterer Rotwein, zwei Weißweine und ein Rosé sowohl mit den herkömmlichen Verfahren als auch mittels FTIR zu untersuchen. Die Proben wurden für die Untersuchung und Auswertung in der speziellen FTIR-Laborvergleichsuntersuchung als FT1LnnP01 bis FT1LnnP05 kodiert. Hierbei vertreten die Buchstaben "Lnn" eine Teilnehmer-Nummer, die bereits bei der Anmeldung vergeben wird und der eindeutigen Identifizierung von Rohdaten der FTIR-Untersuchung dient. Bei der Dokumentation und Besprechung der Ergebnisse entfällt dieser Teil der Probenkodierung. Während Teil 1 der Berichte neben Aspekten, die für die gesamte Laborvergleichsuntersuchung von Bedeutung sind, die Ergebnisse für das Prüfgut FT1P01 behandelt, betrifft der vorliegende Teil die Ergebnisse der Untersuchung der Prüfgüter FT1P0 und FT1P0, während Teil die Ergebnisse an den Prüfmaterialien FT1P04 und FT1P05 dokumentiert. Die Ausführungen beschränken sich dabei auf Gesichtspunkte und Sachverhalte, die nicht bereits in Teil 1 der Berichte behandelt wurden. In einigen Gliederungspunkten wird daher auf Teil 1 verwiesen. Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung Im Folgenden werden die Informationen zur Auswahl bzw. Herstellung der Prüfmaterialien FT1P0 bzw. FT1P0, die Ergebnisse der Homogenitätsprüfung und der Untersuchung dieser Prüfgüter durch die teilnehmenden Laboratorien behandelt..1 Untersuchungsmaterial.1.1 Herstellung und Auswahl des Untersuchungsgutes Insbesondere für die Durchführung der FTIR-Untersuchungen sollten Weine unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung verwendet werden, um den Einfluss probenspezifischer Matrixeffekte bzw. Mängel einer eventuellen Slope-Intercept-Korrektur für die Teilnehmer erkennbar zu machen. Die Proben sollten vorrangig den üblichen Konzentrationsbereich der Hauptkomponenten wie Alkohol-, Zucker- und Säuregehalt abdecken. Die Verwendung von Proben unterschiedlicher Weinarten dient insbesondere der Abdeckung der aufgrund der Weinart unterschiedlichen Gehalte an Äpfelsäure und Milchsäure. Eine Probe (FT1P05) wurde wegen ihres deutlich erhöhten Gehaltes an Flüchtiger Säure ausgewählt, um so eine Möglichkeit zur Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 7 von 144

8 Proben FT1P0 und FT1P0 Überprüfung des Erfolges eventueller Maßnahmen zu ermöglichen, die aufgrund des Schwerpunktes Flüchtige Säure im Vorjahr getroffen wurden. Da ein Teil der Teilnehmer an dieser Laborvergleichsuntersuchung neben der FTIR-Untersuchung routinemäßig nur die Bestimmung der Schwefligen Säure im eigenen Labor durchführt und dieser Parameter auch bei einer definitionsgerechten Bestimmung der Flüchtigen Säure zu berücksichtigen ist, wurde die Bestimmung dieses Zusatzstoffes für alle Proben vorgesehen. Als Prüfgut FT1P0 wurde ein auslesegeeigneter Pfälzer Wein aus der Rebsorte Scheurebe mit besonders hohem Säuregehalt von etwa 1 g/l und natürlichem, d.h. überwiegend aus Fructose bestehenden Restzucker von etwa 16 g/l aus dem Jahrgang 010 verwendet. Das Prüfgut FT1P0 bestand aus einem französischen Roséwein des Jahrgangs 01, der durch Zusatz geeigneter Süßreserve auf einen Gesamtzuckergehalt von etwa 0 g/l eingestellt wurde. Eine Prüfung auf Homogenität wurde mit beiden Proben durchgeführt..1. Ergebnisse der Homogenitätsprüfung der Prüfmaterialien FT1P0 und FT1P0 Vom Prüfgut FT1P0 wurden 54 Flaschen a 0,L abgefüllt. Während der Füllung wurden ab Füllbeginn jede 16. Flasche sowie die letzte gefüllte Flasche als Probe gezogen. 1 der insgesamt 19 Proben wurden zufällig für die Homogenitätsprüfung ausgewählt. Aus jeder Probe wurden vier Serien von je zwei Messproben erstellt. Jeweils zwei Messproben wurden unter Wiederholbedingungen untersucht. Für jede Wiederholung wurde eine eigene Reihenfolge der Proben ausgelost. An einer Probenserie wurde die Relative Dichte mit elektronischer Densitometrie (Biegeschwinger) und Vorhandener Alkohol mittels Nahinfrarot bestimmt, die zweite Serie wurde mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie auf Ethanol, Glucose, Fructose und Glycerin untersucht, während die dritte Serie der Bestimmung der Gesamtsäure und die vierte zur jodometrischen Bestimmung von Freier und Gesamter Schwefliger Säure sowie Reduktonen diente. Die Untersuchungen wurden an rechnergesteuerten Systemen mit automatischer Probenzuführung durchgeführt, wodurch eine geringe Wiederholstreuung begünstigt wird. Die erhaltenen Daten sind Tabelle 1 aufgeführt. Das Prüfgut FT1P0 wurde in Flaschen a 0,L abgefüllt. Während der Füllung wurden wie vorbeschrieben insgesamt 0 Proben gezogen, aus denen 1 zufällig zur Homogenitätsprüfung entnommen wurden. Aus jeder Probe wurden drei Serien von je zwei Messproben erstellt und unter Wiederholbedingungen untersucht. Die erste Probenserie wurde mittels Fourier- Transform-Infrarotspektroskopie untersucht. Die Messergebnisse sind in Tabelle enthalten. An der zweiten und dritten Serie wurden Dichte und Vorhandener Alkohol, sowie Freie und Gesamte Schweflige Säure und Reduktone wie bei dem Prüfgut FT1P01 bestimmt. Die Messergebnisse sind in Tabelle erfasst. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 8 von 144

9 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 9 von 144 Tabelle 1: Messergebnisse zur Homogenitätsprüfung des Prüfgutes FT1P0 Lfd. Nr. Probe Relative Dichte Vorhand. Alkohol Gesamtextrakt Ethanol HPLC Ethanol HPLC korr. Glucose Fructose Vergärb. Zucker Glycerin Ges. Säure Freie SO Ges. SO 1 7 1, ,50 59,7 106,8 106,1 4,9 11,04 15,97 1,86 1,5 8,0 07,0 16,0 8 1, ,4 59,7 106,76 106,61 4,87 11,06 15,9 14,0 1,48 9,1 17,0 15,5 9 1, ,58 59,6 106,00 105,78 4,8 10,95 15,78 1,89 1,46 8, 16, 16, , ,50 59,7 106,55 106,6 4,90 11,0 15,9 1,98 1,47 8, 1,5 15, , ,58 59,7 105,98 105,6 4,85 10,97 15,8 1,87 1,44 9,1 4,5 16, , ,58 59,7 106, 105,78 4,85 10,91 15,76 1,87 1,49 9,8 5, 16, , ,58 59,6 106,09 105,58 4,85 10,94 15,79 1,85 1,49 7,5 7, 14, , ,58 59,7 106,0 105,7 4,84 10,91 15,76 1,90 1,50 9,1 41,8 14, , ,58 59,6 106,11 105,46 4,86 10,96 15,8 1,91 1,50 8, 8,8 15, , ,50 59,7 106,49 105,76 4,8 10,9 15,76 1,9 1,4 9,8 44,7 15, , ,58 59,6 106,6 105,8 4,87 10,95 15,81 1,91 1,45 7,5 5,8 16, , ,50 59,7 106,49 105,6 4,90 11,09 15,99 1,74 1,46 5,9,1 14, 1 1, ,4 59,6 106,5 105,59 4,98 10,84 15,8 1,89 1,49 6,7 5,8 15, , ,4 59,5 106,75 105,7 5,01 11,41 16,4 14,95 1,46 6,7 08,8 16, , ,4 59,5 106,8 105,74 4,88 10,96 15,85 1,96 1,44 7,5 1,5 15, , ,4 59,5 107,01 105,85 4,87 11,00 15,87 14,04 1,4 6,7 1, 15, , ,50 59,6 107,0 105,80 4,84 10,99 15,8 1,98 1,46 6,7 0,7 15, , ,50 59,5 108,0 106,99 5,00 11,18 16,17 14,6 1,47 8,,7 15, , ,4 59,5 107,81 106,4 4,90 11,09 15,99 14,0 1,46 5,9,8 14, , ,50 59,5 107,85 106,40 4,9 11,06 15,97 14,04 1,47 6,7 5,8 14, , ,4 59,6 106,77 105,5 4,97 11,1 16,9 14,8 1,50 9,1 7,4 16,0 17 1, ,50 59,5 107,77 106,17 4,87 10,94 15,81 1,98 1,47 8, 5,9 16,6 16 1, ,4 59,6 107,68 106,01 4,95 11,01 15,96 14,0 1,45 8, 5, 14, , ,50 59,5 107,50 105,76 5,11 11,66 16,78 1,96 1,48 9,8 6,7 14, , ,50 59,6 107,74 105,9 4,88 10,90 15,79 1,96 1,50 8, 5,9 14, 6 1, ,50 59,5 107,66 105,77 4,89 11,01 15,90 1,96 1,50 8,,0 15,5 Reduktone FTIR-Laborvergleichsuntersuchung Wein 01 Proben FT1P0 und FT1P0

10 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 10 von 144 Tabelle : Messergebnisse mit Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie zur Homogenitätsprüfung des Prüfgutes FT1P0 Lfd. Nr. Probe- Nr. Relative Dichte Vorhand. Alkohol Vergärbare Zucker Gesamt- Säure Glycerin Glucose Fructose ph- Wert Milchsäure Äpfelsäur r 1 1, ,79 0,56 5,64 14,16 15,58 6,1,7,4 0,9,04 0,50 8 1, ,00 0,98 5,64 14, 15,6 5,95,7,0 0,5,11 0, ,007 95,95 0,96 5,64 14,1 15,9 5,56,6,6 0,5,01 0, , ,99 1,04 5,64 14,4 15,87 5,5,6,8 0,7,04 0, , ,97 0,85 5,64 14,4 15,51 5,7,6, 0,8,05 0, , ,94 0,60 5,65 14,0 15,64 6,0,7,4 0,4,04 0, , ,90 0,67 5,65 14,5 15,56 5,65,6,8 0,41,0 0, , ,87 1,10 5,64 14,7 15,7 5,68,7,4 0,,01 0, ,008 95,86 0,79 5,64 14,40 15,69 5,74,6, 0,1,00 0, , ,89 1,04 5,61 14,8 15,64 5,48,8, 0,4,1 0, , ,96 0,9 5,61 14,15 15,74 5,84,7,9 0,4,07 0, ,008 96,04 0,79 5,6 14,09 15,60 6,9,8,8 0,41,07 0, , ,90 0,64 5,64 14,15 15,50 6,00,6,5 0,46,07 0, , ,90 1,08 5,66 14,7 15,81 5,85,6,6 0,40,04 0, , ,95 0,81 5,64 14,1 15,66 5,89,6,4 0,7,07 0, , ,88 1,0 5,6 14,46 15,59 5,77,7,7 0,7 1,98 0, , ,88 0,81 5,6 14,6 15,65 5,75,6,0 0,46,05 0, , ,91 1,0 5,65 14,41 15,77 5,6,6,7 0,8 1,95 0, , ,58 0,91 5,6 14,0 15,86 5,4,6,40 0,4 1,9 0, , ,74 1,00 5,6 14,5 15,79 5,74,6,1 0,7,01 0, , ,79 0,91 5,65 14, 15,61 5,71,5, 0,5,05 0,60 1 1, ,80 0,89 5,6 14, 15,46 5,7,7,1 0,46,0 0, , ,90 1,06 5,6 14,4 15,77 6,09,6,5 0,8 1,95 0, , ,79 0,49 5,64 14,04 15,64 5,51,6,8 0,5,04 0,60 Weinsäure Flüchtige Säure FTIR-Laborvergleichsuntersuchung Wein 01 Proben FT1P0 und FT1P0

11 Proben FT1P0 und FT1P0 Tabelle : Weitere Messergebnisse zur Homogenitätsprüfung des Prüfgutes FT1P0 Lfd. Probe- Rel. Dichte Bieg. Vorh. Alkohol NIR Gesamtextrakt Freie SO Gesamte SO Reduktone Nr. Nr. 1 1,006 94,7 50,0 4,8 19,1 6,9 8 1, ,66 50,40 44,5 1,1 6,9 10 1, ,66 50,50 45, 1, 6, , ,66 50,40 44,5 1,8 6, , ,58 50,0 44,5 11,4 6, ,006 94,50 50,0 44,5 1,1 7, , ,50 50,00 4,0 19,7 6, , ,66 50,0 46,1 1,1 6, , ,66 50,0 45, 1,7 6, ,006 94,66 50,0 44,5 1,8 6, ,006 94,58 50,0 45, 1,0 6, , ,6 50,40 4,8 11, 7, , ,4 50,0 44,5 1,1 6, , ,4 50,0 45, 1,0 6, , ,66 50,40 45, 1, 6, ,006 94,58 50,0 45, 1, 6, , ,58 50,0 4,8 11, 6, , ,58 50,0 45, 1,7 6,9 19 1,006 94,4 50,0 4,8 19,8 6, , ,4 50,0 44,5 1,8 6, , ,6 50,0 44,5 10,6 6,9 1 1, ,7 50,10 4,0 19,7 7, 15 1,006 94,81 50,40 44,5 10,6 7, , ,58 50,40 45, 1, 6,7 Die Messergebnisse des Prüfgutes FT1P0 wurden wie in Teil 1 beschrieben graphisch auf Auffälligkeiten bei einzelnen Messungen und auf eine Abhängigkeit von der Messreihenfolge bzw. Probenfolge geprüft. Soweit einzelne Messungen auffällig von den übrigen abwichen, lag der zweite Messpunkt in der Regel im Schwerpunktbereich der Daten. Dies gilt insbesondere für die abweichende Messung Nr. 4 bei den Parametern Glucose und Fructose, sowie die Messungen Lfd. Nr. und Lfd. 16 bei dem Parameter Gesamte Schweflige Säure, während bei diesem Parameter bei den Probenummern 7 und 8 scheinbar ein auf eine abweichende Beschaffenheit vorliegt. Diese Beobachtungen wurden bei der varianzanalytischen Prüfung berücksichtigt, deren wesentliche Ergebnisse in Tabelle 4 zusammengefasst sind. Tabelle 4: Ergebnisse der Homogenitätsprüfung für das Prüfgut FT1P0 Mittelwert N F p Standardabweichungen Quotienten Maximal Fehler (s r) Proben (s Pr) Ziel (s z) s r/s z s Pr/s z tolerierter Wert für s Pr Rel. Dichte 1, ,895 0,948 0,0000 0,0001 0,44 0, Vorh. Alkohol (NIR) 106, ,8500 0,6077 0,070 0,55 0,11 0, Ethanol (HPLC) 106,89 6 0,1 0,9996 0,891 0,55 1,666 0,86 Ethanol (HPLC) korr. 105, ,7647 0,6755 0,41 0,55 0,77 0,47 Gesamtextrakt 59, ,189 0,9970 0,106 0,594 0,178 0,54 Glucose 4,90 6 0,4606 0,905 0,078 0,175 0,44 0,098 ohne Lfd. Nr. 4 4, ,701 0,759 0,057 0,175 0,7 0,086 Fructose 11,04 6 0,777 0,7056 0,190 0,41 0,557 0,17 ohne Lfd. Nr. 4 11, ,9111 0,567 0,10 0,40 0,8 0,178 Vergärbare Zucker 15, ,64 0,7888 0,60 0,47 0,550 0,00 ohne Lfd. Nr. 4 15,91 5 0,885 0,6174 0,174 0,47 0,67 0,44 Glycerin 14,0 6 0,6415 0,7751 0,00 0,5 0,56 0,4 ohne Lfd. Nr. 14, 1 1, ,480 0,9198 0,117 0,51 0,0 0,5 Gesamtsäure 1, ,896 0,571 0,0 0,107 0,19 0,047 Freie SO 8,000 6,1 0,096 0,90 0,697,517 0,65 0,198 1,66 Gesamte SO 0,6 6 6,5060 0,0010 5,57 9,187 5,57 1,04 1,715 5,95 ohne Lfd. Nr. 1.- und ,75 0 1,976 0,1606,71 1,989 5,57 0,507 0,71,99 Reduktone 15, ,4174 0,998 0,704 1,69 0,40 0,906 N = Anzahl der Messwerte Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 11 von 144

12 Proben FT1P0 und FT1P0 Die Varianzanalyse zeigte nur bei dem Parameter Gesamte Schweflige Säure signifikante Unterschiede zwischen den Proben. Damit ist bis auf diesen Parameter die Homogenität nachgewiesen, sofern der Quotient der Wiederholstandardabweichung (Fehler s r ) und der Zielstandardabweichung (s z ) unter dem möglichst einzuhaltenden Wert von 0,5 liegt. Diese Bedingung ist bei den Parametern Ethanol, Glucose, Fructose, Vergärbare Zucker und Gesamte Schweflige Säure nicht erfüllt. Bei dem Parameter Ethanol liegt eine wesentliche Abhängigkeit der Werte von der Messreihenfolge vor. Allerdings führte auch deren Korrektur (Ethanol (HPLC) korr.) nicht zu einem Wert des Quotienten s r /s Z unter 0,5. Da für den Parameter Vorhandener Alkohol bei Messung mittels Nahinfrarotspektroskopie (NIR) der Quotient eingehalten ist und die Varianzanalyse keine signifikanten Unterschiede zwischen den Proben auswies, ist dieser Befund für die Entscheidung über die Homogenität des Prüfgutes ohne Bedeutung. Bei den Parametern Glucose, Fructose und Vergärbare Zucker führte eine alternative Berechnung der Varianzanalyse ohne den auffälligen Messwert mit der Lfd. Nr. 4 zu einem unauffälligen Wert des Quotienten unter 0,5, womit die Homogenität für diese Parameter nachgewiesen ist. Bei dem Parameter Gesamte Schweflige Säure zeigt eine nähere Betrachtung der Messwerte, das die Wiederholungsmessungen an den Proben 7 und 8 zufällig jeweils am Anfang der beiden Teilserien der Messungen lagen und dass auch die unmittelbar folgenden Messungen Lfd. Nr. und Lfd. Nr. 16 an den Proben 9 und 19 auffällig vom jeweils anderen Messwert dieser Proben abweichen. Eine Nachprüfung ergab, dass bei den ersten Messungen die vorgegebene Kombination von zugesetzter Laugenmenge und Verseifungszeit bei dem auslesegeeigneten und edelfaulen Lesegut nicht ausreichte. Eine Erhöhung der Laugenmenge führte bei unveränderter Verseifungszeit zu höheren Messwerten. Daher kann dem Ergebnis der alternativen varianzanalytischen Berechnung unter Ausschluss der jeweils drei ersten Messungen der Teilserien vertraut werden, bei dem keine signifikanten Unterschiede zwischen den Proben beobachtet und der Höchstwert des Quotienten s r /s Z praktisch eingehalten wurde. Auch die Standardabweichung der Proben s Pr liegt mit rund ± mg/l deutlich unterhalb des nach Fearn und Thompson ermittelten maximal tolerierbaren Wertes von ±,4 mg/l, der in der letzten Spalte der Tabelle 4 aufgeführt ist. Damit ist die ausreichende Homogenität des Prüfgutes für die Laborvergleichsuntersuchung für alle geprüften Parameter nachgewiesen. Mit den Messergebnissen des Prüfgutes FT1P0 wurde ebenso verfahren wie bei dem Prüfgut FT1P0. Die graphischen Auswertungen zeigten nur für die unmittelbar zu Füllbeginn entnommene Probe 1 bei der densitometrisch bestimmten Dichte sowie den Parametern Freie und Gesamte Schwefliger Säure abweichende Messwerte und für keinen Parameter eine deutliche Korrelation zum Messablauf. Die graphisch beobachteten Abweichungen bei der Probe 1 können als Ursache des signifikanten Ergebnisses der Varianzanalyse für diese Parameter gelten, das in Tabelle 5 dokumentiert ist. Bei den anderen Parametern war keine signifikant erhöhte Streuung zwischen den Proben nachweisbar. Ausweislich der varianzanalytischen Daten war jedoch die Wiederholstreuung im Verhältnis zur Zielstandardabweichung bei den Parametern Äpfelsäure, Milchsäure und Glycerin erheblich zu hoch (Quotient s r /s Z > 0,5). Diese Parameter tragen somit zur Aussage über die Homogenität nicht bei, während bei den übrigen, nicht genannten Parametern die ausreichende Homogenität nachgewiesen ist. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 1 von 144

13 Proben FT1P0 und FT1P0 Tabelle 5: Ergebnisse der Homogenitätsprüfung für das Prüfgut FT1P0 Mittelwert N F p Standardabweichungen Quotienten Maximal Fehler (s r) Proben (s Pr) Ziel (s z) s r/s z s Pr/s z tolerierter Wert für s Pr Rel. Dichte (Dens.) 1, ,8851 0,0055 0, , ,0001 0,09 0,91 0, Vorh. Alkohol (NIR) 94,56 4 1,41 0,80 0,1 0,060 0,55 0,49 0,11 0,48 Gesamtextrakt 50,9 4 1,6694 0,1958 0,096 0,055 0,566 0,169 0,098 0,44 Reduktone 6, ,74 0,6997 0,54 0,8 0,09 0,405 Freie SO 44,59 4 7,4997 0,0008 0,84 0,69 4,08 0,095 0,17 1,655 Gesamte SO 11,81 4 8,1698 0,0005 0,61 1,177 5,57 0,116 0,0,5 Rel. Dichte (FTIR) 1, ,57 0,0596 0, , ,0001 0,88 0,44 0, Vorh. Alkohol (FTIR) 95,88 4 1,0797 0,4460 0,097 0,019 0,55 0,181 0,06 0, Verg. Zucker (FTIR) 0,880 4,5055 0,0648 0,14 0,1 0,877 0,161 0,140 0,75 Ges.Säure (FTIR) 5,66 4 0,4 0,9117 0,015 0,107 0,16 0,045 Glucose (FTIR) 14,6 4 1,407 0,75 0,11 0,05 0,48 0,64 0,1 0,01 Fructose (FTIR) 15, ,41 0,771 0,11 0,051 0,466 0,9 0,110 0,14 ph-wert (FTIR),64 4 0,44 0,9565 0,009 0,048 0,18 0,01 Weinsäure (FTIR),06 4 1,080 0,4440 0,040 0,008 0,115 0,46 0,071 0,059 Milchsäure (FTIR) 0,8 4 1,040 0,4809 0,04 0,005 0,05 1,684 0,184 0,040 Äpfelsäure (FTIR),01 4 1,97 0,885 0,045 0,00 0,069 0,641 0,84 0,050 Flücht. Säure (FTIR) 0,6 4 0,004 0,97 0,014 0,09 0,484 0,017 Glycerin (FTIR) 5, ,5480 0,857 0,47 0,51 0,984 0,50 Bei den Parametern mit signifikantem Ergebnis der Varianzanalyse sind weitere Indikatoren zu prüfen. Der Quotient (s Pr /s Z ) aus der Standardabweichung zwischen den Proben (s Pr ) und der Zielstandardabweichung (s Z ) lag in diesen Fällen unter dem empfohlenen Höchstwert von 0, und die beobachtete Standardabweichung zwischen den Proben überschritt auch nicht den in der letzten Spalte der Tabelle 5 angegebenen nach Fearn und Thompson maximal zu tolerierenden Wert. Damit ist eine ausreichende Homogenität des Prüfgutes FT1P0 für den Einsatz in der Laborvergleichsuntersuchung gegeben.. e auf Informationen zur Durchführung und Ergebnisauswertung Die Informationen zur Verteilung des Untersuchungsmaterials an die Laboratorien, die zur Bearbeitung gegebenen Erläuterungen hinsichtlich der Durchführung der Untersuchungen, Ergebnisübermittlung und Ergebnisbehandlung können im Wesentlichen Teil 1 des Berichtes entnommen werden. Wie bereits in Teil 1 der Berichtes angemerkt, wurde in Einzelfällen der Alkoholgehalt gemäß der laborinternen Gepflogenheit mit dem vom Ergebnisbildschirm erzeugten TXT-File in der Einheit %vol mitgeteilt. In diesen Fällen wurde mit dem Faktor 7,894 eine Umrechnung des Alkoholgehaltes in die weit überwiegend verwendete Einheit g/l vorgenommen, die auch in der Ergebnismappe für die Ergebnismitteilung zu diesem Parameter für diese Laborvergleichsuntersuchung vorgegeben war. Zur Verfahrensweise bei der Ergebnisauswertung, insbesondere hinsichtlich der Anwendung Matrixeffekte berücksichtigender Zielstandardabweichungen für die Berechnung der Z-Score und damit Bewertung der Ergebnisse der FTIR-Untersuchungsergebnisse wird auf Abschnitt.4 in Teil 1 der Berichte verwiesen. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 1 von 144

14 Proben FT1P0 und FT1P0 Gesamtergebnis der Laborvergleichsuntersuchung an den Prüfgütern FT1P0 und FT1P0.1 Herkömmliche Methoden mit Diskussion einzelner Parameter Das Gesamtergebnis der Laborvergleichsuntersuchung für das Prüfgut FT1P0 wird durch die in Tabelle 6 und für das Prüfgut FT1P0 durch die in Tabelle 7 zusammengestellten deskriptiv-statistischen Ergebnisse für die geprüften Parameter belegt. In beiden Tabellen wird wie in Teil 1 zunächst das Gesamtergebnis der Untersuchungen mit herkömmlichen Methoden dargestellt. Auf den Teil 1 wird auch hinsichtlich der Bedeutung der zur Bewertung des Gesamtergebnisses herangezogenen Größen und der Regeln zu ihrer Interpretation Bezug genommen. Eine Betrachtung des Gesamtergebnisses der FTIR-Messungen auf der Basis der Vergleichsstandardabweichungen dieses Verfahrens erfolgt im Abschnitt.. Für das Prüfgut FT1P0 kam es bei der Mehrzahl der Parameter zu keinem Ergebnisausschluss, wobei grob fehlerhafte Werte unberücksichtigt blieben. Der Wert des Quotienten s L /s Ziel lag aber nur bei einem Drittel der Parameter unter 1,5 bzw. überstieg diesen Wert um weniger als 0,1. Dies zeigt insbesondere im Vergleich mit den entsprechenden Auswertungen für die anderen Prüfgüter dieser Laborvergleichsuntersuchung an, dass dieses Prüfgut bereits bei den Untersuchungen mit herkömmlichen Methoden besondere Eigenheiten aufwies. Als erstes ist hier auf den Parameter Vorhandener Alkohol einzugehen, bei dem die Standardabweichung der Laborergebnisse (s L ) größer als das Doppelte der in der Regel angewendeten und in mehreren methodenprüfenden Ringversuchen bestätigten Zielstandardabweichung (s Z ) von ±0,55 g/l erhalten wurde. Die Ergebnisse der Homogenitätsprüfung (siehe Tabelle 4) zeigen bei einer sehr geringen Wiederholstandardabweichung, dass Streuungen zwischen den Proben nicht als Ursache in Betracht kommen. Es ist jedoch in Laborvergleichsuntersuchungen die Regel, dass der Wert für s L den Betrag der genannten Zielstandardabweichung um den Faktor 1,5 bis 1,8 überschreitet. Als Ursache ist anzunehmen, dass die Laboratorien in der Praxis nur eine Reproduzierbarkeit der Alkoholbestimmung von etwas mehr als ±0,1 %vol bzw. ±0,8 g/l erreichen bzw. sich damit begnügen, wie diese auch 199 in einem Ringversuch des Bundesgesundheitsamtes mit einer Vergleichsstandardabweichung von 0,859 g/l gefunden wurde. Im Rahmen der zufälligen Schwankung der in Laborvergleichsuntersuchungen beobachteten Streuung der Laborergebnisse s L ist bei dieser Gegebenheit mit einer gewissen Regelmäßigkeit die Überschreitung des doppelten Betrages der üblichen Zielstandardabweichung zu erwarten. In diesen Fällen kann eine Bewertung der Laborleistungen mit gültigen Z-Score nur hilfsweise auf der Basis der Vergleichsstandardabweichung aus dem Ringversuch des Bundesgesundheitsamtes erreicht werden. Dieser Weg wurde auch im vorliegenden Fall beschritten, da eine bei Berücksichtigung von analytischen Möglichkeiten, Aufwand und Folgen einer Streuung der Laborergebnisse getroffene sachverständige Vereinbarung über einen als Standardabweichung festgelegten, mindestens einzuhaltenden Wert für die Streuung der Laborergebnisse nicht bekannt ist. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 14 von 144

15 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 15 von 144 Tabelle 6: Deskriptiv-statistische Kennzahlen der Ergebnisse mit herkömmlichen Methoden für die Weißweinprobe FT1P0 Parameter Gültige Werte Alle Werte Mittel- Wert Median- Wert Labor- Stdabw. s L Zielstdabw n. s H Zielstdabw exp. herk. s exp Zielstdabw exp. FTIR s FTIR Relative Dichte 0 C/0 C ,0055 1, , ,0001 0, ,09 0,76 0,16 0,11 Vorhandener Alkohol (g/l), s OIV , ,160 1,1,976 0,55 0,886 0,8,10 1,7 0,4 0,5 Vorhandener Alkohol (g/l), s BGA , ,160 1,1,976 0,859 0,886 0,8 1,1 1,7 0,6 0,5 Gesamtextrakt (g/l), alle ,86 59,00 0,444 1,81 0,594 0,594 0,4 0,75 0,75 0,1 0,1 Vergärbare Zucker (g/l) ,54 15,500 0,5 0,580 0,461 0,584 0,90 1,1 0,89 0, 0,17 Gesamtsäure (g/l), s herk ,481 1,470 0,05 0,515 0,107 0,145 0,40 1,9 1,41 0,1 0, Gesamtsäure (g/l), s Ü-FTIR ,495 1,485 0, 0,516 0,107 0,145 0,4,07 1,5 0, 0,4 Glucose (g/l) 4,940 4,95 0,15 0,0 0,176 0,408 0,70 0,87 0,8 0,15 0,07 Fructose (g/l) 10,568 10,590 0,47 0,40 0,9 0,47 1,0 1,0 0,90 0, 0,16 Glycerin (g/l) 5 1,7 1,500 0,497 0,516 0,516 0,96 0,96 0,0 0,0 ph-wert 9 9,64,75 0,075 0,0476 0,049 1,5 1,47 0,4 0,4 Weinsäure (g/l), herk. Verf. 6() 4 1,157 1,170 0,16 0,0646 0,7,51 0,71 0,51 0,15 Weinsäure (g/l), phot.ometr. 16(1) 16 1,155 1,160 0,15 0,064 0,7,8 0,67 0,60 0,17 Weinsäure (g/l), s Ü 8(1) 8 1,194 1,190 0,84 0,0656 0,7 4, 1,5 0,8 0,4 Flüchtige Säure (g/l), s exp 4 0,807 0,8110 0,0706 0,047 0,086 0,0891 1,49,47 0,79 0,5 0,17 Flüchtige Säure (g/l), s H 4 0,794 0,8100 0,08 0,047 0,0891 1,74 0,9 0,6 0,19 Acetat als Essigsäure (g/l) ,858 0,8400 0,0859 0,0488 1,76 0,45 Gesamte Äpfelsäure (g/l) ,106 8,060 0,416 0, 0, 0,18 1,5 1,87 1,91 0,47 0,48 L-Äpfelsäure (g/l), alle 18(1) 18 8,56 8,10 0,476 0,8 0,6 1,41,10 0,50 Gesamte Milchsäure (g/l) 16() 14 0,1467 0,1500 0,09 0,011 0,09,60 0,8 0,69 0,06 L-Milchsäure (g/l) ,0686 0,0700 0,086 0,0059 0,007 6,54 1,86 0,4 Reduktone (mg/l), alle 7() 7 10,0 10,000,79 1,11,47 0,47 Freie Schweflige Säure (mg/l), jodometrisch incl. Reduktone 4 4 0,144 0,000 4,19,877 1,46 0,5 jodometrisch excl. Reduktone 5 5 0,80 0,990,5,14,091 1,66 1,14 0, Destillation und Photometrie 16(1) 16,175 1,800,744,19 1,5 0,1 Ges. Schweflige Säure (mg/l) 4 4 4,75 4,500 9,446 17,08 5,57 0,55 1,76 0,6 Erläuterungen zu Tabelle 6 und Tabelle 7: Blau markierte Daten sind auffällig und werden diskutiert. Rot markierte Daten weisen auf die Überschreitung von Grenzen hin. In der Spalte "Alle Werte" ist in Klammern die Anzahl weiterer Werte angegeben, die um mehr als 50 % vom Median abweichen und unberücksichtigt blieben. Quotient s L/s H Quotient s L/s exp Quotient s L/s FTIR Zuv. herk. Zuv. FTIR FTIR-Laborvergleichsuntersuchung Wein 01 Proben FT1P0 und FT1P0

16 Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 16 von 144 Tabelle 7: Deskriptiv-statistische Kennzahlen der Ergebnisse mit herkömmlichen Methoden für das Roséweinprobe FT1P0 Parameter Alle Werte Gültige Werte Mittel- Wert Median- Wert Labor- Stdabw. s L Zielstdabw n. s H Zielstdabw exp. herk. s exp Zielstdabw exp. FTIR s FTIR Relative Dichte 0 C/0 C ,006 1,0060 0, ,0001 0, ,76 0,5 0,11 0,08 Vorhandener Alkohol (g/l) ,580 94,550 0,797,697 0,55 0,886 0,0 1,49 0,90 0,0 0,18 Gesamtextrakt (g/l) 7(1) 7 50,0 50,00 0,4 1,575 0,594 0,594 0,7 0,71 0,71 0,1 0,1 Vergärbare Zucker (g/l) 6 6 9,660 9,655 0,66 1,007 0,844 0,584 0,66 0,79 1,1 0,15 0, Gesamtsäure (g/l) 4 4 5,406 5,400 0,110 0,7 0,107 0,145 0,46 1,0 0,76 0,16 0,1 Glucose (g/l) , 14,15 0,11 0,59 0,47 0,408 0,58 0,7 0,76 0,1 0,14 Fructose (g/l) ,441 15,505 0,417 0,581 0,46 0,47 0,7 0,90 0,88 0,16 0,16 Glycerin (g/l) 5,697 5,660 0,8 0,47 0,48 1,14 0,81 0,17 ph-wert 8 7,99,10 0,0876 0,0476 0,049 1,84 1,78 0,0 0,9 Weinsäure (g/l) 6 5,14,10 0,18 0,115 0,7 1,58 0,80 0, 0,16 Flüchtige Säure (g/l) 1(1) 0 0,56 0,75 0,0415 0,05 0,086 0,0891 1,85 1,45 0,57 0, 0,10 Acetat als Essigsäure (g/l) ,7 0,00 0,099 0,01 1,81 0,45 Gesamte Äpfelsäure (g/l) ,896 1,860 0,0917 0,0958 0,0651 0,18 0,96 1,41 0,4 0,8 0,11 L-Äpfelsäure (g/l) ,90 1,888 0,111 0,0970 0,0658 1,14 1,68 0,40 Gesamte Milchsäure (g/l) 15(1) 14 0,68 0,00 0,085 0,016 0,09 1,75 0,14 0,47 0,04 L-Milchsäure (g/l) ,0864 0,0975 0,047 0,0078 0,019 5,45 1,95 0,46 Reduktone (mg/l) 6,777 7,000,075 0,86,48 0,5 Freie Schweflige Säure (mg/l), jodometrisch incl. Reduktone 6 6 4,945 4,000 4,806,906 1, 0,1 jodometrisch excl. Reduktone 9 9 6,8 8,000 5,98,517,994 1,69 1,49 0,8 Destillation und Photometrie ,19 8,500,601,556 1,01 0,5 Ges. Schweflige Säure (mg/l) ,469 15,50 8,070 9,686 5,57 0,8 1,51 0,0 Weitere Erläuterungen zur Tabelle 6 und zur Tabelle 7 : Labor-Stdabw. (s L ) = Standardabweichung der Ergebniswerte zwischen den Laboratorien Zielstdabw. n. (s H ) = Zielstandardabweichung berechnet nach Zielstdabw. exp. herk. (s exp ) = Zielstandardabweichung aus experimentellen Daten für herkömmliche Methoden (in der Regel aus der OIV-Methodensammlung) Zielstdabw. exp. FTIR (s FTIR ) = Zielstandardabweichung aus experimentellen Daten für die Bewertung der Ergebnisse des FTIR-Verfahrens Quotient (s L /s H ) = Quotient aus der Standardabweichung zwischen den Laboratorien und der Zielstandardabweichung n. Quotient (s L /s exp ) = Quotient aus der Standardabweichung zwischen den Laboratorien und der Zielstandardabweichung aus experimentellen Daten (s exp ) Quotient (s L /s FTIR ) = Quotient aus der Standardabweichung zwischen den Laboratorien und der Zielstandardabweichung für die Ergebnisse des FTIR-Verfahrens Zuv. herk. = Quotient aus dem Standardfehlers des Mittelwertes und der Zielstandardabweichung für die Bewertung der Ergebnisse herkömmlicher Methoden Zuv. FTIR = Quotient aus dem Standardfehler des Mittelwertes und der Zielstandardabweichung für die Bewertung der Ergebnisse des FTIR-Verfahrens Quotient s L/s H Quotient s L/s exp Quotient s L/s FTIR Zuv. herk. Zuv. FTIR FTIR-Laborvergleichsuntersuchung Wein 01 Proben FT1P0 und FT1P0

17 Proben FT1P0 und FT1P0 Der Quotient s L /s Z erreicht bzw. überschreitet in Abhängigkeit von der jeweiligen Zielstandardabweichung den Höchstwert von,0 auch bei dem Parameter Gesamtsäure. Erhöhte Werte des Quotienten werden auch bei der Bestimmung dieses Parameters häufig beobachtet. Dieser Befund dürfte zum Teil durch ähnliche Auswirkungen der Laborpraxis wie bei dem Parameter Vorhandener Alkohol bedingt sein. Vor allem bei hohen Gesamtsäuregehalten, wie hier gegeben, ist aber zusätzlich zu berücksichtigen, dass der Wert der Vergleichsstandardabweichung der OIV-Methode in einem engen Konzentrationsbereich von etwa 5 g/l bis 6 g/l ermittelt wurde und als konzentrationsunabhängig angegeben wurde. Nach der allgemeinen analytischen Erfahrung ist jedoch eine Konzentrationsabhängigkeit der Standardabweichung zu erwarten, wie sie auch in der -Regel und der auf ihr beruhenden Berechnung der Vergleichsstandardabweichung nach zum Ausdruck kommt. Es ist daher auch bei diesem Parameter eine gewisse Konzentrationsabhängigkeit anzunehmen, deren Ausmaß aber nicht bekannt ist. Daher sollten bei grundsätzlich gültigen Z-Score geringe Überschreitungen der kritischen Z- Scorebeträge,0 und,0 nicht zu Lasten der Laboratorien bewertet werden. Im vorliegenden Fall veranschaulichen die beiden Berechnungsvarianten der Tabelle 6 auch, dass eine sorgfältige, nicht ausschließlich auf bestimmte Zahlenwerte fixierte Bewertung sowohl des Gesamterfolges als auch der Z-Score einzelner Laborergebnisse stets geboten ist. Während in der ersten Berechnungsvariante die OIV-Vergleichsstandardabweichung von ±0,107 g/l als Maßstab verwendet wurde, wurde in der zweiten Berechnungsvariante die für die Bewertung der FTIR-Untersuchungsergebnisse als Maßstab verwendete Übereinstimmungsabweichung (s Ü ) von ±0,145 g/l angewendet. Dadurch verringert sich die Anzahl von Laborergebnissen, deren Abweichung vom Median mehr als den fünffachen Betrag der Zielstandardabweichung erreichte und die Standardabweichung der Laborergebnisse vergrößert sich so, dass der Quotient s L /s OIV den Wert,0 überschreitet. Zwischen beiden Auswertungsvarianten ergibt sich auch eine Verschiebung des Median als Bezugswert um 0,015 g/l und damit um etwas mehr als 0,1 Z-Score-Einheiten bezogen auf die Übereinstimmungsstandardabweichung. Daher wurden im vorliegenden Fall die Abweichungen der FTIR-Laborergebnisse und damit die Z-Score auf den Median der ersten Berechnungsvariante bezogen. Auch bei weiteren Parametern treten auf ähnlichen Gegebenheiten beruhende geringe Veränderungen der Medianwerte auf, die aber bei der Bewertung der Laborergebnisse nicht berücksichtigt wurden, wenn die Auswirkung weniger als 0,1 Z-Score-Einheiten, wie z.b. bei dem Parameter Weinsäure, betrug. Bei dem Parameter Glycerin ist wegen des hohen Glyceringehaltes von 1,4 g/l der Betrag der nach zu berechnenden Zielstandardabweichung mit ±0,516 g/l größer als die in der Regel zur Bewertung der FTIR-Ergebnisse eingesetzte Übereinstimmungsstandardabweichung s Ü mit ±0,48 g/l. Daher ist nach den in Teil 1 erläuterten Auswertungsregeln der nach berechnete Wert auch für die Bewertung der FTIR-Ergebnisse zu verwenden und in der Spalte "Zielstdabw exp. FTIR (s FTIR )" eingetragen. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 17 von 144

18 Proben FT1P0 und FT1P0 Weiterhin zeigt die Tabelle 6 für den Parameter Weinsäure in der ersten, für die Bewertung der herkömmlichen Laborergebnisse maßgeblichen Berechnungsvariante mit dem Wert des Quotienten s L /s Z von,5 eine erheblichen Überschreitung des höchstzulässigen Wertes von,0. Während die dritte Berechnungsvariante analog zur zweiten Berechnungsvariante bei dem Parameter Gesamtsäure, den Einfluss unterschiedlicher Zielstandardabweichungen, auch hier kam die für die Bewertung der FTIR-Ergebnisse eingesetzte Übereinstimmungsstandardabweichung mit s Ü = ±0,7 g/l zum Einsatz, auf die Anzahl der Ergebnisausschlüsse und den Median veranschaulicht, zeigt die zweite Berechnungsvariante, in die nur die Ergebnisse photometrischer Untersuchungsverfahren einbezogen wurden, im Vergleich mit der ersten Variante indirekt an, dass auch die mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) erhaltenen Werte eine zu große Streuung aufwiesen. Dies ist auch im Abschnitt anhand der nach Methoden untergliederten robusten Standardabweichungen zu erkennen. Passend zum hohen Glyceringehalt des Prüfgutes aus auslesegeeignetem Wein von 1,4 g/l ergab eine gesonderte, enzymatische Untersuchung auf Gluconsäure einen hohen Gehalt von etwa 5,5 g/l. Es ist bekannt, dass bei der überwiegend angewendeten Variante der HPLC-Verfahren die Gluconsäure in unmittelbarer Nachbarschaft zur Weinsäure eluiert wird. Daher kann es in Abhängigkeit vom Säulenzustand zu einer Peaküberlagerung kommen, die zur erhöhten Streuung der HPLC-Werte führt, während bei Proben ohne diese Störung die Standardabweichung der HPLC-Werte zwischen den Laboratorien den nach bei geeigneten und beherrschten Methoden zu erwartenden Wert einhält, wie die Ergebnisse bei dem Prüfgut FT1P0 beispielhaft belegen. Die große Streuung der Laborergebnisse führt zugleich zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der Zuverlässigkeit des Bezugswertes, die durch den Betrag von 0,51 in der Spalt "Zuv herk." der Tabelle 6 ausgewiesen wird. Daher können für diesen Parameter bei diesem Prüfgut keine gültigen Z-Score ermittelt werden, worauf in der Tabelle 6 wie im Abschnitt und in den Laborergebnismitteilungen durch graue Schriftfarbe hingewiesen wird.. Mäßig erhöhte Quotienten s L /s Z ergaben sich für die Parameter Flüchtige Säure und Acetat auf der Basis der nach berechneten Zielstandardabweichungen, während auf der Basis der experimentellen Zielstandardabweichung s exp aus dem OIV-Verfahren der zulässige Höchstwert deutlich überschritten ist, sodass diese Auswertungsvariante hier nur zur Information dargestellt ist Für beide Parameter werden auf der Basis der nach berechneten Zielstandardabweichung bei diesem Prüfgut noch gültige Z-Score bei mäßig eingeschränkter Zuverlässigkeit des Bezugswertes erhalten. Weitere Ausführungen zu diesen Parametern finden sich in Teil 1 des Berichtes. Das vorliegende Prüfgut weist mit einem Mittelwert von 8,1 g/l einen ungewöhnlich hohen Gehalt an Gesamter Äpfelsäure auf, der erwartungsgemäß praktisch identisch ist mit dem mittleren Ergebnis für den Parameter L-Äpfelsäure. Wie erstmalig im Vorjahr und im vorjährigen Bericht näher begründet, wurden die Ergebnisse für beide Parameter mit der Zielstandardabweichung der enzymatischen Bestimmung von L-Äpfelsäure bewertet. Die Standardabweichung der Laborergebnisse übersteigt die erwartete Standardabweichung für beide Parameter erheblich, sodass der Quotient s L /s Z für Gesamte Äpfelsäure den Höchstwert,0 für die Ermittlung Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 18 von 144

19 Proben FT1P0 und FT1P0 gültiger Z-Score fast erreicht und für L-Äpfelsäure sogar überschreitet. Da gleichzeitig nur eine mäßige Anzahl Laborergebnisse vorliegt, erscheint auch die Zuverlässigkeit der Bezugswerte beeinträchtigt. Allerdings ist diesbezüglich zu berücksichtigen, dass sich die praktisch übereinstimmenden Bezugswerte gegenseitig stützen. Da die Quotienten s L /s Z und damit die Standardabweichung der Laborergebnisse bei den anderen Prüfgütern mit niedrigeren Äpfelsäuregehalten den kritischen Höchstwert nicht erreicht, dürfte die erhöhte Streuung der Laborwerte durch den besonders hohen Gehalt an Äpfelsäure mit bedingt sein, bei dem zur Verbesserung der Vergleichbarkeit zwischen den Labors zusätzliche Vorkehrungen bei der Ausführung der Analyse erforderlich sein dürften. Formal werden für den Parameter Gesamte Äpfelsäure noch gültige Z-Score erhalten, während für L-Äpfelsäure keine gültigen Z-Score resultieren. Praktisch sollten jedoch die Z-Score für beide Parameter im Einzelfall unter Beachtung aller Umstände kritisch betrachtet werden. Sie werden für beide Parameter als wertvolle Informationen für den Teilnehmer betrachtet und daher nicht in grauer Schrift dargestellt, obwohl dies für L-Äpfelsäure in den Laborergebnismitteilungen geschah. Bei dem Parameter Gesamte Milchsäure ist ein erhöhter Quotient nicht ungewöhnlich. Eine Bewertung mit der Vergleichsstandardabweichung der L-Milchsäurebestimmung könnte zu einem anderen Ergebnis führen, weil sie im vorliegenden Konzentrationsbereich den nach berechneten Wert übersteigt. Die notwendige Zuverlässigkeit des Bezugswertes ist jedoch ebenfalls beeinträchtigt. Es erscheint daher in diesem Falle sachgerecht davon auszugehen, dass auch wegen des Erreichens der unteren Grenze des Anwendungsbereiches der eingesetzten Methoden keine gültigen Z-Score erhalten werden. In der Tabelle 6 sind daher die Werte ebenso wie in den Tabellen der Laborergebnisse im Abschnitt die Z-Score in grauer Schrift dargestellt. Eine Bewertung der FTIR-Laborergebnisse für diesen Parameter unterbleibt, da die gefundenen Bezugswerte unterhalb des dreifachen Betrages der Übereinstimmungsstandardabweichung und damit unter der Bestimmungsgrenze liegen. Für den Parameter L-Milchsäure werden zwar aufgrund des Quotienten s L /s Z und hinsichtlich der Zuverlässigkeit des Bezugswertes Werte erreicht die formal gerade noch zuverlässige Z- Score möglich erscheinen lassen, die als solche auch in den Laborergebnismitteilungen und in diesem Bericht dargestellt werden. Dennoch sollte beachtet werden, dass der gefundene Gehalt nur geringfügig den dreifachen Betrag der Zielstandardabweichung überschreitet und damit die untere Grenze des Anwendungsbereiches der Methode erreicht ist. Daher sollten insbesondere nicht befriedigende Z-Score nicht zu Lasten der Labors bewertet werden, wenn für die Proben mit bestimmbaren Gehalten zufriedenstellende Z-Score erreicht wurden. Während für den Parameter Reduktone wegen Überschreiten des Höchstwertes für den Quotienten s L /s Z, wie bereits in Teil 1 dieser Berichte erörtert, keine gültigen Z-Score ermittelt werden konnten, gelten für die verschiedenen Varianten der Bewertung der Ergebnisse für Freie Schweflige Säure die Ausführungen im Abschnitt 4. des Teiles 1. Die Bewertung der Laborergebnisse für Gesamte Schweflige Säure erfolgt wie in Teil 1 der Berichte ausgeführt ausschließlich auf der Basis der Ergebnisse aus Destillationsverfahren. Die Gültigkeit der Z- Score erscheint wegen des erhöhten Wertes für den Quotienten s L /s Z und eine geringe Beein- Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 19 von 144

20 Proben FT1P0 und FT1P0 trächtigung der Zuverlässigkeit des Bezugswertes etwas eingeschränkt. Vor Schlussfolgerungen zu Lasten der Laboratorien sind jedoch weniger diese formalen Kriterien als bei dem hohen Gehalt an Gesamter Schwefliger Säure die bereits mehrfach ausgeführten Überlegungen zu konzentrationsunabhängig vorgegebenen Zielstandardabweichungen maßgeblich in Betracht zu ziehen. Die vorgegebene Zielstandardabweichung beträgt weniger als ein Drittel der nach berechneten Vergleichsstandardabweichung und ist damit sehr streng. Für das Prüfgut FT1P0 stellt sich das Gesamtergebnis zufriedenstellender dar. In keinem Fall ist mehr als ein Ergebnis wegen zu starker Abweichung vom Median oder Überschreitung eines absoluten Z-Score von 5,0 auszuschließen. Eine Überschreitung des Höchstwertes,0 für den Quotienten s L /s Z ergab sich nur für den Parameter Reduktone, für den auch keine ausreichende Zuverlässigkeit des Bezugswertes gegeben ist. Für diesen Parameter konnten somit keine zur gültigen Bewertung der Laborleistung geeigneten Z-Score erhalten werden. Hinsichtlich der Diskussion dieser Beobachtung und der Bewertung der jodometrischen Bestimmungsergebnisse für Freie Schweflige Säure wird auf die Ausführungen zum Prüfgut FT1P0 und im Teil 1 der Berichte über diese Laborvergleichsuntersuchung verwiesen. Mäßig erhöhte Werte des Quotienten s L /s Z wurden - ggf. in der für die Bewertung des Gesamtergebnisses maßgeblichen Auswertungsvariante bei den Parametern ph-wert, Acetat, L- Äpfelsäure, Gesamte und L-Milchsäure erhalten. Mit Ausnahme des ph-wertes ist bei diesen Parametern stets auch die Zuverlässigkeit des Bezugswertes beeinträchtigt, was bei Schlussfolgerungen aus den laboreigenen Ergebnissen berücksichtigt werden sollte. Mögliche Ursachen dieser Befunde sind vorstehend bzw. in Teil1 der Berichte bereits diskutiert worden. Die Bewertung der Laborergebnisse für den Parameter Flüchtige Säure erfolgte mit der Vergleichsstandardabweichung des OIV-Verfahrens, da der Gehalt unterhalb 0,45 g/l lag und in diesem Konzentrationsbereich die Zielstandardabweichung nach nicht eingehalten wird. Die erhaltenen Z-Score ergeben eine gültige Bewertung der Laborleistung.. Gesamtergebnis der FTIR-Untersuchungen Wie in Teil 1 im Abschnitt 5 begründet, wurden auch für die Prüfgüter FT1P0 und FT1P0 die Ergebnisse der FTIR-Untersuchungen ergänzend einer auf sie beschränkten Gesamtauswertung unterzogen. Hierbei werden insbesondere die Standardabweichungen der Laborergebnisse mit den Vergleichsstandardabweichungen des FTIR-Verfahrens verglichen. Die Daten sind für das Prüfgut FT1P0 in der Tabelle 8 und für das Prüfgut FT1P0 in der Tabelle 9 zusammengefasst. Wie in Abschnitt 5 des Teiles 1 der Berichte für das Prüfgut FT1P01, werden dabei für die Parameter, die in der Produktkalibrierung AP_011 enthalten sind bzw. in der Produktkalibrierung AP_00 enthalten waren, jeweils zwei Ergebniszeilen ausgewiesen, deren Daten, wie dort näher erläutert, ermittelt wurden. Stand: Wiss. Arbeitsausschuss FTIR-Kalibrierung Seite 0 von 144