Allgemeine Chemie für r Studierende der Zahnmedizin

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1 Allgemeine Chemie für r Studierende der Zahnmedizin Allgemeine und Anorganische Chemie Teil 6 Dr. Ulrich Schatzschneider Institut für Anorganische und Angewandte Chemie, Universität Hamburg Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Ruhr-Universität Bochum ulrich.schatzschneider@rub.de Allgemeine und Anorganische Chemie VI 1/29

2 Inhalt Aufbau der Materie: Atome, Elemente, Periodensystem, Radioaktivität chemische Bindung und intermolekulare Wechselwirkungen chemische Reaktionen wässrige Lösungen, Säuren und Basen, Puffer Oxidationszahlen, Redoxreaktionen, Elektrochemie Koordinationsverbindungen und Bioanorganische Chemie "Chemie ist die Wissenschaft, die sich mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Materie befasst, insbesondere aber mit Veränderungen, die diese betreffen." Allgemeine und Anorganische Chemie VI 2/29

3 Elektrochemische Analysemethoden Elektrolyse (Elektrogravimetrie, Coulometrie) Leitfähigkeitsmessung (Konduktometrie) Potentiometrie Polarographie Allgemeine und Anorganische Chemie VI 3/29

4 Elektrolyse Elektrodenprozesse: Kathode Elektronendonor Reduktion Anode Elektronenakzeptor Oxidation (Bezeichnung umgekehrt wie beim galvanischen Element!!!) Ladungstransport bestimmt durch Faradaysche Gesetze: abgeschiedene Stoffmenge ~ transportierter Ladungsmenge 1 F (Faraday) C (Coulomb) reduzieren/oxidieren ein Mol eines Stoffes um 1 e - Elektrogravimetrie: abgeschiedene Masse (m) Coulometrie: geflossene Ladungsmenge (Q I t) Allgemeine und Anorganische Chemie VI 4/29

5 Elektrogravimetrie Elektrolyse von Kupfer(II)sulfat an einer Platinelektrode: 2 OH - 1/2 O 2 + H 2 O + 2 e - E 1 Cu e - E 2 Cu maximale Spannung: E E 1 E 2 Elektrolyse erst möglich wenn äußere Spannung U Zersetzungsspannung U z U z U + η mit U E und η Überspannung Allgemeine und Anorganische Chemie VI 5/29

6 Elektrogravimetrie Überspannung kinetische Ursachen Diffusionsüberspannung (Transport der Ionen durch die Lösung langsam) Durchtrittsüberspannung (Transport durch die Doppelschicht gehemmt) Reaktionsüberspannung (vor- oder nachgelagerte chemische Reaktionen) η abhängig von Ionenart (festes Produkt geringere Überspannung als gasförmiges Produkt) Elektrodenmaterial Größe und Oberfläche der Elektrode (größere Oberfläche geringere Überspannung) Allgemeine und Anorganische Chemie VI 6/29

7 Elektrogravimetrie Abscheidung von Metallen in fest haftender reiner Form an der Kathode Rühren und Erwärmen der Lösung zur schnelleren Ionenwanderung Unterdrückung der Wasserstoff- und Sauerstoff-Abscheidung durch Depolarisationsmittel Depolarisationsmittel: kathodisch Oxidationsmittel z.b. Nitrat (NO 3- ) anodisch Reduktionsmittel z.b Hydrazin (H 2 N-NH 2 ) Reduktion von Nitrat z.b. zu N 2, NH 4+ und anderen Spezies Nitrit (NO 2- ) und Stickoxide (N X O Y ) müssen mit Harnstoff entfernt werden Allgemeine und Anorganische Chemie VI 7/29

8 Coulometrie Messung der verbrauchten Strommenge (Faradaysches Gesetz) n Q z F m M Q z F Q: gemessene Ladungsmenge (in Coulomb, 1 C 1 A s) F: Faraday-Konstante (1 F C mol -1 ) Voraussetzungen: Produkt hat genau definierte Oxidationsstufe 1 % Stromausbeute (keine Nebenreaktionen) nicht-wässrige Lösemittel, unter Schutzgas Allgemeine und Anorganische Chemie VI 8/29

9 Coulometrie potentiostatische Coulometrie (U const.) vs. galvanostatische Potentiometrie (I const.) I I Q I t Indikator Q t t Idt t t Allgemeine und Anorganische Chemie VI 9/29

10 Konduktometrie Messung des Leitwerts L (L 1/R, Kehrwert des Widerstandes) Gesamtleitfähigkeit Summe der Leitfähigkeiten der einzelnen Ionen Leitfähigkeitsmessung immer mit Wechselstrom ( um Elektrolyse zu verhindern) Ionenleitfähigkeit vermittelt durch: Konvektion (thermische Ionenwanderung im Temperaturgradienten) Migration (Wanderung im elektrischen Feldgradienten) Diffusion (Wanderung im Konzentrationsgradienten) Allgemeine und Anorganische Chemie VI 1/29

11 Konduktometrie Leitfähigkeit χ in verdünnter Lösung abhängig von χ V N A e χ F c z u n z ( u + u ) + Zahl/Konzentration der Ionen Ladung der Ionen Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen v bzw. Ionenbeweglichkeit u Ionenbeweglichkeit u hängt ab von Art der Ionen Verhältnis Ladung zu Radius Viskosität der Lösung (temperaturabhängig!) Allgemeine und Anorganische Chemie VI 11/29

12 Konduktometrie L 1 χ R A l A: Elektrodenfläche l: Elektrodenabstand χ: Leitfähigkeit (in Ω -1 cm -1 S cm -1 ) Λ χ c z F u Λ: Äquivalentleitfähigkeit (in S cm 2 mol -1 ) Allgemeine und Anorganische Chemie VI 12/29

13 Konduktometrie lim χ c lim Λ Λ c Λ : Grenzleitfähigkeit + Λ λ + λ H 3 O OH NH SO Li F Na Cl K Br Ba I Ag CH 3 COO Allgemeine und Anorganische Chemie VI 13/29

14 Konduktometrie besonders hohe Leitfähigkeit von H 3 O + und OH - Tunneleffekt H + H O H H O H H O H H O H - + O H H O H H O H H O H - + Allgemeine und Anorganische Chemie VI 14/29

15 Konduktometrie Äquivalentleitfähigkeit schwacher Elektrolyte: Λ α Λ Λ Λ 2 c ( Λ Λ) K c Λ c K c Λ konst. für kleine α Äquivalentleitfähigkeit starker Elektrolyte: Λ Λ A c für 1:1-Elektrolyte Allgemeine und Anorganische Chemie VI 15/29

16 Konduktometrie Konduktometrische Titration von Salzsäure mit Natronlauge L gesamt H + OH - Na + Cl - 1 Allgemeine und Anorganische Chemie VI 16/29 τ

17 Konduktometrie Konduktometrische Simultantitration einer starken und schwachen Säure/Base L τ τ(hcl) τ(ch 3 COOH) Allgemeine und Anorganische Chemie VI 17/29

18 Potentiometrie Messung der Potentialdifferenz (Spannung) zwischen Indikatorelektrode und Vergleichselektrode mit konstantem Potential (Referenzelektrode) Grundlage Abhängigkeit des Potential der Indikatorelektrode von der Konzentration des Analyten, gegeben durch Nernstsche Gleichung E E + R T n F ln [ Ox] [ Red] E E.59 + log n [ Ox] [ Red] für T 298 K Allgemeine und Anorganische Chemie VI 18/29

19 Potentiometrie U Elektrolyse unterdrücken: geringe Stromstärke großen Widerstand zwischenschalten Indikatorelektrode Referenzelektrode Stromschlüssel häufig verwendete Referenzelektroden: Kalomel-Elektrode (E V vs. NHE) Silber/Silberchlorid-Elektrode (E V vs. NHE) Silber/Silbernitrat-Elektrode (?) Allgemeine und Anorganische Chemie VI 19/29

20 Potentiometrie Kalomel-Elektrode Hg 2 Cl 2 Kalomel [Hg 2 Cl 2 ] + 2 e - 2 Hg + 2 Cl - Hg Cl - [Hg 2 Cl 2 ] K L 2 [ Hg ] [ ] Cl E.59 2 log [ Hg Cl ] 2 [ Hg] [ Cl ].59 2 [ Hg Cl ] L E + E E + log log K [ Cl ] 2 Allgemeine und Anorganische Chemie VI 2/29

21 Potentiometrie Silber-Silberchlorid-Elektrode Ag + + e - Ag + + Cl - Ag AgCl K L [ Ag ] [ ] + Cl E + [ Ag ] K L E +.59 log [ Ag] [ Cl ] E +.59 log E +.59 log K.59 log Cl L [ ] Allgemeine und Anorganische Chemie VI 21/29

22 Potentiometrie O OH Chinhydron-Elektrode + 2 H e - O p-benzochinon BQ OH 1,4-Dihydroxybenzol Hydrochinon H 2 Cat O H O O H O Chinhydron in alkalischer Lösung Verharzung, ungeeignet E E log + [ BQ] [ H ] [ H Cat] [ ] E +.59 log[ H ] E.59 ph 2 2 E.59 + log H 2 Allgemeine und Anorganische Chemie VI 22/29

23 Potentiometrie Glaselektrode ΔE. 59 ( ) ph II ph I lineare Abhängigkeit nur für ph 1 9 ph < 1: Säurefehler ph > 9: Alkalifehler Allgemeine und Anorganische Chemie VI 23/29

24 Polarographie U I I U/R I g U Ag + U 1/2 I g : Diffusionsgrenzstrom U 1/2 : Halbstufenpotential Lade-/Entladevorgänge schneller als Ionenwanderung c 1 (Ag + ) c c 2 (Ag + 1 > c 2 ) Ag Ag + + e - Ag + + e - Ag Allgemeine und Anorganische Chemie VI 24/29

25 Polarographie Leitsalz-Zusatz für Ladungstransport zu bestimmende Ionen wandern nur durch Diffusion Ausbildung eines Konzentrationsgradienten Diffusionsgrenzstrom ~ Konzentration dn dt DA dc dx D: Diffusionskoeffizient A: Querschnittsfläche I I dn z F dt z F D A c Allgemeine und Anorganische Chemie VI 25/29

26 Polarographie Halbstufenpotentiale U 1/2 (in V) Mn Fe Co Ni Cu Zn K Cd Pb Allgemeine und Anorganische Chemie VI 26/29

27 Polarographie Quecksilber-Tropfelektrode Durchmesser Tropfen ~.5.1 mm Tropffrequenz ~.2 s -1 Anwendungsbereich -1.8 bis +.3 V Scanrate ~ 2 mv/min Grenzkonzentration 1-6 mol l -1 Meßfehler 1 % I d 76 z D 1/ 2 m 2/3 t 1/ 6 c k c Ilkovic-Gleichung Allgemeine und Anorganische Chemie VI 27/29

28 Polarographie Allgemeine und Anorganische Chemie VI 28/29

29 Nächste Vorlesung Dienstag, , Hörsaal A Chemie Bioanorganische Chemie Allgemeine und Anorganische Chemie VI 29/29